TWI823833B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種可抑制因配線構造或C/H的影響所產生之配向膜的塗布不良、或液晶顯示元件的顯示不均勻性不良，進而使液晶配向劑的黏度降低之同時，使樹脂成分比率增大的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑，其特徵係含有選自由聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少1種的聚合物、與含有下述之溶劑A、溶劑B及溶劑C之溶劑，溶劑A：選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯及二甲基咪唑啉酮所成群之至少1種；溶劑B：二丙二醇二甲基醚；溶劑C：下述式(a)所表示之化合物
Figure 106111194-A0202-11-0001-1
(R1、R2分別獨立為直鏈或支鏈的碳數1~8的烷基，R1及R2的碳數的合計為4以上)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於一種適合於噴墨成膜法、且於塗布之際的尺寸穩定性為高的液晶配向劑，由該液晶配向劑所得到之液晶配向膜、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。
作為液晶配向膜，係廣泛使用將以聚醯胺酸(亦稱為polyamic acid)等的聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺的溶液作為主成分的液晶配向劑塗布並燒成而得的所謂聚醯亞胺系的液晶配向膜。
作為上述液晶配向膜的成膜法一般已知有旋轉塗布、浸漬塗布、柔版印刷等。實用上較多使用為柔版印刷，但，柔版印刷時，存在以下問題：依液晶面板的品種不同而需要各種的樹脂版；製造步驟中該版交換為繁雜；為了使成膜步驟穩定而必須進行對偽基板的成膜；版的製作成為液晶顯示面板之製造成本上昇的一個原因等。
因此，作為不使用印刷版的液晶配向膜之成膜法，使得噴墨法受到矚目。噴墨法係在基板上滴下微細的液滴，藉由液體的浸潤擴散而來成膜之方法。不僅不使 用印刷版，而且還可自由地設定印刷的圖型，故可簡化液晶顯示元件之製造步驟。又，由於在柔版印刷中必須在偽基板上之成膜將不需要，故有塗布液的浪費較少的優點。藉由噴墨法能夠期待著液晶面板的成本降低、生產效率之提升。
藉由噴墨法所形成之液晶配向膜係要求著塗布面內部的膜厚不均為小、且塗布周邊部的成膜精度為高。一般而言，藉由噴墨法所成膜之液晶配向膜係塗布面內的膜厚的均勻性、與塗布周邊部的成膜精度存在有互相權衡(trade-off)之關係。即，通常而言，面內均勻性高的材料係塗布周邊部的尺寸穩定性為低，而膜會超出所設定的尺寸。另一方面，塗布周邊部成為直線的材料，塗布面內均勻性將會降低。
為了提高上述塗布周邊部的成膜精度，提案著藉由特殊的構造物來將配向膜封閉在指定的範圍內之方法(參考專利文獻1~3)。但，該等之方法係具有需要特殊的構造物之缺點。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-361623號公報
[專利文獻2]日本特開2008-145461號公報
[專利文獻3]日本特開2010-281925號公報
近年來伴隨著液晶顯示元件之高精細化，多層配線的TFT設計正成為主流。TFT設計中，為了使下層的配線與上層的配線連接，而在基板上形成接觸孔(亦稱為C/H)。伴隨於此，因配線構造或C/H的影響，於液晶配向劑塗布時將會易於阻礙液體的擴散性。其結果，在C/H周邊或其他的部分產生如同點狀的不均或條紋狀的不均之類的配向膜的厚度的不均勻，而有使液晶顯示元件的顯示呈現不均勻之情形。
又，噴墨法中所使用的液晶配向劑，為了能穩定地從噴墨噴嘴進行配向劑之吐出，故要求為低黏度，因應於此，而有設定減少液晶配向劑中之樹脂成分比率之情形。另一方面，為了使液晶配向膜的周邊部的膜厚均勻、且抑制液晶配向膜的寬度，而有一邊維持液晶配向劑的低黏度、且使液晶配向劑中之樹脂成分比率增加之必要，故要求著如此般的液晶配向劑。
本發明係有鑑於上述課題，提供一種可抑制因配線構造或C/H的影響所產生之液晶配向膜的成膜不良、或液晶顯示元件的顯示呈不均勻的不良，且使液晶配向劑的黏度降低之同時，可增大樹脂成分比率之液晶配向劑、及使用其之液晶配向膜。
本發明人為解決上述課題經重複深入研究之結果最終完成本發明。
本發明之要旨為一種液晶配向劑，其特徵在於含有選自由聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少1種的聚合物、與含有屬於下述A、B及C群組溶劑之溶劑，A群組：選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯啶酮(NEP)、γ-丁內酯(GBL)及1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)所成群之至少1種的溶劑；B群組：二丙二醇二甲基醚(DME)；C群組：包含下述式(a)所表示之化合物的溶劑
Figure 106111194-A0202-12-0004-2
R1、R2分別獨立為直鏈或支鏈的碳數1~8的烷基，但，R1及R2的碳數的合計為4以上。
依據本發明，由於可抑制因配線構造或C/H的影響所產生之液晶配向膜的成膜不良、或液晶顯示元件的顯示呈不均勻的不良，且可維持低黏度之同時，能具有高樹脂成分比率，故可得到對於藉由噴墨法之成膜為適合的 聚醯亞胺系之液晶配向劑、使用其之液晶配向膜及液晶顯示元件。
[實施發明之最佳形態]
本發明之液晶配向劑係含有選自由聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少1種的聚合物(以下亦稱為特定聚合物)、與含有下述溶劑A，溶劑B、及溶劑C之溶劑(以下亦稱為特定溶劑)。
<特定溶劑>
本發明之液晶配向劑中所含有之溶劑係含有上述溶劑A、溶劑B、及溶劑C，於以下分別來進行說明。
<溶劑A>
溶劑A係選自由N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯啶酮(NEP)、γ-丁內酯(GBL)、及1,3-二甲基咪唑啉酮(DMI)所成群之至少1種之溶劑。溶劑A係使液晶配向劑中之聚合物溶解者。
其中，以N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯(GBL)為較佳，又較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、或γ-丁內酯(GBL)。
本發明之液晶配向劑中，溶劑A的含有量相對於液晶配向劑的全部質量，以20~90質量%為較佳，以30~80質量 %為又較佳，更佳為50~80質量%。
<溶劑B>
溶劑B係二丙二醇二甲基醚(DME)。溶劑B係有助於液晶配向劑的塗布均勻性之提升與低黏度化之溶劑。
本發明之液晶配向劑中，溶劑B的含有量相對於液晶配向劑的全部質量以5~50質量%為較佳，以10~50質量%為又較佳。
<溶劑C>
溶劑C係由下述式(a)所表示之化合物所成。
Figure 106111194-A0202-12-0006-3
式(a)中，R1、R2分別獨立為直鏈或支鏈狀的碳數1~8，較佳為3~8，又較佳為3~6的烷基，但，R1及R2的碳數的合計為4以上，較佳為5~12。
式(a)所表示之溶劑C，具體而言可示例以下之a-1~a-48，但並非並限定於該等中。
Figure 106111194-A0202-12-0007-4
Figure 106111194-A0202-12-0007-5
Figure 106111194-A0202-12-0007-6
其中，就取得性與實用性之點而言，溶劑C係 以a-22、a-13~a-21、a-24、a-26、a-27、a-31、a-34、a-37、或a-38為較佳，以a-22、或a-37為又較佳。
本發明之液晶配向劑中，溶劑C的含有量相，對於液晶配向劑的全部質量以5~40質量%為較佳，以10~30質量%為又較佳。
又，溶劑B及溶劑C的合計含有量，相對於液晶配向劑的全部質量以20~50質量%為較佳，以20~40質量%為又較佳。又，此時，溶劑B的含有量以多於溶劑C的含有量為較佳，特別是以比溶劑C的含有量多1~20質量%為較佳。
本發明之液晶配向劑亦可含有除了特定溶劑以外的溶劑。作為其例，可舉例丁基溶纖劑、1-丁氧基-2-丙醇、丁基溶纖劑乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、雙丙酮醇、二乙二醇二乙基醚、二異戊基醚、丙二醇二乙酸酯、二異丁酮、乙基卡必醇及二丙二醇二甲基醚、γ-戊內酯等。除特定溶劑以外的溶劑相對於液晶配向劑的全部質量以50質量%以下為較佳，以20質量%以下為又較佳。
<特定聚合物>
本發明之液晶配向劑中所含有之特定聚合物之聚醯亞胺前驅物係以具有以下之式(1)所表示之構造為較佳。
Figure 106111194-A0202-12-0009-7
式(1)中，X1係來自四羧酸衍生物的4價的有機基。Y1係來自二胺的2價的有機基。R1係氫原子或碳原子數1~5的伸烷基。就加熱時之醯亞胺化反應之進行容易度之觀點而言，R1係以氫原子、甲基、或乙基為較佳，以氫原子或甲基為又較佳。
A1及A2分別獨立為氫原子或、碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、或碳數2~5的炔基。就液晶配向性之觀點而言，A1及A2係以氫原子、或甲基為較佳。
以下對於作為製造上述聚醯亞胺前驅物之原料之各成分來進行說明。
<二胺>
聚醯亞胺前驅物之製造中所使用之二胺成分並無特別限定，但上述式(1)所表示之聚醯亞胺前驅物的原料之二胺係以下述之式(2)來表示。
Figure 106111194-A0202-12-0010-8
式(2)中，A1及A2(亦包含較佳的例子)係與上述式(1)之A1及A2的定義相同。若示例Y1時，可舉例以下之(Y-1)~(Y-170)。
Figure 106111194-A0202-12-0010-9
Figure 106111194-A0202-12-0010-10
Figure 106111194-A0202-12-0011-11
Figure 106111194-A0202-12-0011-12
Figure 106111194-A0202-12-0011-13
Figure 106111194-A0202-12-0012-14
Figure 106111194-A0202-12-0012-15
Figure 106111194-A0202-12-0012-17
Figure 106111194-A0202-12-0013-18
Figure 106111194-A0202-12-0013-19
Figure 106111194-A0202-12-0013-20
Figure 106111194-A0202-12-0014-21
Figure 106111194-A0202-12-0014-22
Figure 106111194-A0202-12-0014-23
Figure 106111194-A0202-12-0015-24
Figure 106111194-A0202-12-0015-25
Figure 106111194-A0202-12-0016-26
Figure 106111194-A0202-12-0016-27
式中，n係1~6的整數，Me係甲基。
其中，以(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-20)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-35)、(Y-38)、(Y-43)、(Y-48)、 (Y-64)、(Y-66)、(Y-71)、(Y-72)、(Y-76)、(Y-77)、(Y-80)、(Y-81)、(Y-82)、(Y-83)、(Y156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)(Y-168)、(Y-169)或(Y-170)為較佳，特別以(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-38)、(Y-64)、(Y-66)、(Y-72)、(Y-76)，(Y-81)、(Y156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)(Y-168)、(Y-169)或(Y-170)為較佳。
<四羧酸衍生物>
聚醯亞胺前驅物之製造中所使用之四羧酸衍生物並無特別限定，但作為上述式(1)所表示之聚醯亞胺前驅物之原料之四羧酸衍生物成分，不僅可舉例四羧酸二酐，亦可舉例其衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷基酯、或四羧酸二烷基酯二鹵化物。
作為四羧酸二酐或其衍生物係以下述式(3)所表示者為較佳。
Figure 106111194-A0202-12-0017-28
式(3)中，X1係具有脂環式構造之4價的有機基、且該構造並無特別限定。作為具體例可舉例下述式(X1-1)~(X1-44)。
Figure 106111194-A0202-12-0018-29
式(X1-1)~(X1-4)中，R3~R23分別獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含有氟原子之碳數1~6的1價的有機基、或苯基。就液晶配向性之點而言，R3~R23係以氫原子、鹵素原子、甲基、或乙基為較佳，以氫原子、或甲基為又較佳。
尚，作為式(X1-1)之具體例，可舉例下述式(X1-1-1)~(X1-1-6)。就液晶配向性及光反應的感度之點而言，以(X1-1-1)為特佳。
Figure 106111194-A0202-12-0019-30
Figure 106111194-A0202-12-0019-31
Figure 106111194-A0202-12-0019-32
Figure 106111194-A0202-12-0020-33
Figure 106111194-A0202-12-0020-34
Figure 106111194-A0202-12-0020-35
作為本發明之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的原料之四羧酸二酐及其衍生物，相對於全部四羧酸二酐及其衍生物1莫耳，以包含上述式(3)所表示之四羧酸二酐或其衍生物60~100莫耳%為較佳。為了可得到良好的液晶配向性之液晶配向膜，以80~100莫耳%為又較佳，以 90~100莫耳%為更佳。
<聚醯亞胺前驅物> <聚醯胺酸酯之製造方法>
本發明中所用之聚醯亞胺前驅物之一的聚醯胺酸酯，可依以下所表示(1)、(2)或(3)之方法來製造。
(1)由聚醯胺酸來製造之情形時
聚醯胺酸酯係可藉由將四羧酸二酐與二胺所得到之聚醯胺酸進行酯化來合成。
具體而言，可使聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑的存在下以-20℃~150℃，較佳為在0℃~50℃下以30分鐘~24小時，較佳為1~4小時來反應從而進行合成。
作為酯化劑係以能藉由純化而容易地除去者為較佳，可舉例N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化嗎福啉鹽等。酯化劑的使用量，相對於聚醯胺酸的重複單位1莫耳，以2~6莫耳當量為較佳。
上述之反應中使用之溶劑，就聚合物的溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ- 丁內酯為較佳，該等係可1種或混合2種以上來使用。反應液中之聚合物的濃度，就不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量體之觀點而言，以1~30質量%為較佳，以5~20質量%為又較佳。
(2)藉由四羧酸二酯二醯氯與二胺之反應來進行製造之情形時
聚醯胺酸酯係可由四羧酸二酯二醯氯與二胺來進行製造。具體而言，可使四羧酸二酯二醯氯與二胺在鹼與有機溶劑的存在下以-20℃~150℃，較佳為在0℃~50℃下以30分鐘~24小時，較佳為1~4小時來反應從而進行製造。
前述鹼係可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺吡啶等，但為了能穩定地進行反應，以吡啶為較佳。鹼的使用量，就容易除去的量、且容易得到高分子量體之觀點而言，相對於四羧酸二酯二醯氯，以2~4倍莫耳為較佳。
上述之反應中使用之溶劑，就單體及聚合物的溶解性而言，以N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為較佳，該等係可1種或混合2種以上來使用。反應液中之聚合物濃度，就不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量體之觀點而言，以1~30質量%為較佳，以5~20質量%為又較佳。又，為了防止四羧酸二酯二醯氯的水解，聚醯胺酸酯之合成中使用的溶劑係以盡可能脫水為較佳，且在氮氣環境中防止外氣體的混入為較佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺來製造聚醯胺酸酯之情形時
聚醯胺酸酯係可藉由將四羧酸二酯與二胺進行縮聚合來進行製造。具體而言，可使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、鹼、及有機溶劑的存在下以0℃~150℃，較佳為在0℃~100℃中以30分鐘~24小時，較佳為3~15小時來使其反應從而進行製造。
前述縮合劑係可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎福林鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并
Figure 106111194-A0202-12-0023-52
唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量，相對於四羧酸二酯以2~3倍莫耳為較佳。
前述鹼係可使用吡啶、三乙基胺等的3級胺。鹼的使用量，就容易除去的量、且容易得到高分子量體之觀點而言，相對於二胺成分以2~4倍莫耳為較佳。
又，上述反應中，藉由添加路易斯酸來作為添加劑而反應為有效率的進行。作為路易斯酸係以氯化鋰、溴化鋰等的鹵化鋰為較佳。路易斯酸的添加量相對於二胺成分以0~1.0倍莫耳為較佳。
上述3種之聚醯胺酸酯之製造方法中，為了得到高分子量的聚醯胺酸酯，以上述(1)或上述(2)之製 造法為特佳。
如上述般之方式所得到之聚醯胺酸酯的溶液，係藉由一邊充分地攪拌一邊注入至不良溶劑中，從而可析出聚合物。進行數次析出並利用不良溶劑進行洗淨後，進行常溫或加熱乾燥而可得到純化的聚醯胺酸酯的粉末。不良溶劑並無特別限定，但可舉例水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸之製造方法>
本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸係可依據以下所表示之方法來製造。
具體而言，在有機溶劑的存在下可藉由使四羧酸二酐與二胺，以-20℃~150℃，較佳為在0℃~50℃下以30分鐘~24小時，較佳為1~12小時來進行反應來合成。
上述之反應中使用之有機溶劑，就單體及聚合物的溶解性而言，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、或γ-丁內酯為較佳，該等係可1種或混合2種以上來使用。聚合物的濃度，就不易引起聚合物的析出、且容易得到高分子量體之觀點而言，以1~30質量%為較佳，以5~20質量%為又較佳。
以如上述般之方式所得到之聚醯胺酸係可藉由一邊充分攪拌反應溶液一邊注入至不良溶劑中，從而使聚合物析出並回收。又，進行數次析出並利用不良溶劑進行洗淨後，藉由進行常溫或加熱乾燥從而可得到純化的聚 醯胺酸的粉末。不良溶劑並無特別限定，但可舉例水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<聚醯亞胺之製造方法>
本發明中所使用之聚醯亞胺係可藉由將前述聚醯胺酸酯或聚醯胺酸進行醯亞胺化而來製造。由聚醯胺酸酯來製造聚醯亞胺之情形時，以在前述聚醯胺酸酯溶液、或使聚醯胺酸酯樹脂粉末溶解在有機溶劑中所得到之聚醯胺酸溶液中，添加鹼性觸媒之化學性的醯亞胺化為簡便。化學性的醯亞胺化係因在較低溫下進行醯亞胺化反應、且在醯亞胺化的過程中不易引起聚合物的分子量降低，故為較佳。
化學性的醯亞胺化係可藉由將欲進行醯亞胺化的聚醯胺酸酯，在有機溶劑中並於鹼性觸媒存在下攪拌來進行。作為有機溶劑係可使用於前述之聚合反應時使用之溶劑。作為鹼性觸媒可舉例吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，三乙基胺因具有能使反應進行的充分的鹼性故為較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度係可以-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間為1~100小時來進行。鹼性觸媒的量係聚醯胺酸酯基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍。所得到之聚合物的醯亞胺化率係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間從而控制。在醯亞胺化反應後的溶液中，因殘留著添加的觸媒等，故以回收所得到之醯亞胺化聚合物，並利用有機溶劑進行再溶解後作為本發明之液晶 配向劑為較佳。
由聚醯胺酸來製造聚醯亞胺之情形時，以在藉由二胺成分與四羧酸二酐之反應所得到之前述聚醯胺酸的溶液中，添加觸媒之化學性的醯亞胺化為簡便。化學性的醯亞胺化係因在較低溫下進行醯亞胺化反應、且在醯亞胺化的過程中不易引起聚合物的分子量降低，故為較佳。
化學性的醯亞胺化係可藉由將欲進行醯亞胺化的聚合物，在有機溶劑中並於鹼性觸媒與酸酐的存在下攪拌來進行。作為有機溶劑可使用於前述之聚合反應時中使用的溶劑。作為鹼性觸媒可舉例吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶因具有能使反應進行的適度的鹼性故為較佳。又，作為酸酐可舉例乙酸酐、偏苯三甲酸酐、焦蜜石酸二酐等，其中，若使用乙酸酐時，因反應結束後的純化將變得容易，故為較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度係可以-20℃~140℃，較佳為0℃~100℃，反應時間為1~100小時來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。所得到之聚合物的醯亞胺化率係可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間來控制。
在聚醯胺酸酯或聚醯胺酸之進行醯亞胺化反應後的溶液中，因殘留著添加的觸媒等，故以藉由以下所述之手段來回收所得到之醯亞胺化聚合物、並利用有機溶劑進行再溶解後作為本發明之液晶配向劑為較佳。
如上述般之方式所得到之聚醯亞胺的溶液，係藉由一邊充分地攪拌一邊注入至不良溶劑中，從而可析出聚合物。進行數次析出並利用不良溶劑進行洗淨後，進行常溫或加熱乾燥而可得到純化的聚醯胺酸酯的粉末。
前述不良溶劑並無特別限定，但可舉例甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑，係具有將特定聚合物溶解於包含特定溶劑的溶劑中之溶液形態。本發明中記載之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺的分子量係以重量平均分子量2,000~500,000為較佳，又較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量係較佳為1,000~250,000，又較佳為2,500~150,000，更佳為5,000~50,000。
本發明中所使用之液晶配向劑的聚合物的濃度，可依據所欲形成之塗膜之厚度設定來做適當變更即可，就形成均勻且無缺陷的塗膜之點而言，以1重量%以上為較佳，就溶液的保存穩定性之點而言，以10重量%以下為較佳。
<其他的溶劑>
本發明之液晶配向劑中，可含有除上述溶劑A、B及C 以外的溶劑(以下亦稱為其他的溶劑)。作為其他的溶劑亦可含有使聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺溶解的溶劑(亦稱為良溶劑)、或塗布液晶配向劑時之使液晶配向膜的塗膜性或表面平滑性提升的溶劑(亦稱為不良溶劑)。
於下述雖可舉例其他的溶劑之具體例，但並非限定於該等之例中。作為良溶劑，可舉出例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(IPME)或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
作為不良溶劑之具體例，可舉出例如乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二 醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、丁基溶纖劑、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、雙丙酮醇、丙二醇二乙酸酯、二異戊基醚、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二異丁酮、乙基卡必醇等。
又，作為不良溶劑，可舉例下述式[D-1]~式[D-3]所表示之溶劑。
Figure 106111194-A0202-12-0030-36
式[D-1]中，D1係表示碳數1~3的烷基，式[D-2]中，D2係表示碳數1~3的烷基，式[D-3]中，D3係表示碳數1~4的烷基。
本發明之液晶配向劑亦可包含具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環狀碳酸酯之交聯性化合物、具有選自由羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基所成群之至少1種的取代基之交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。該等取代基或聚合性不飽和鍵，在交聯性化合物中必須具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，可舉出例如雙酚丙酮縮水甘油醚、苯酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油胺基二伸苯基、四縮水甘油-間-苯二甲胺、四縮水甘油-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯基、三縮水甘油基-p-胺酚、四縮水甘油間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4- (2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物係至少具有2個下述式[4A]所表示之氧雜環丁烷基之化合物。
Figure 106111194-A0202-12-0031-37
具體而言，可舉例國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)的58~59頁所刊載之式[4a]~式[4k]所表示之交聯性化合物。
作為具有環狀碳酸酯之交聯性化合物係至少具有2個下述式[5A]所表示之環狀碳酸酯之交聯性化合物。
Figure 106111194-A0202-12-0031-38
具體而言，可舉例國際公開公報WO2012/014898號(2012.2.2公開)的76~82頁所刊載之式[5-1]~式[5-42]所表示之交聯性化合物。
作為具有選自由羥基及烷氧基所成群之至少1種的取代基之交聯性化合物，例如具有羥基或烷氧基的胺基樹脂，可舉出例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂或亞乙基脲-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基的氫原子被羥甲基或烷氧甲基或其兩者所取代的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或乙炔脲。該三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物亦可以是2聚體或3聚體。該等係以相對於每1個三嗪環平均具有3~6個的羥甲基或烷氧甲基為較佳。
作為上述之三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物之例，可舉例市售品的每1個三嗪環平均被3.7個的甲氧基甲基所取代的MX-750、每1個三嗪環平均被5.8個的甲氧基甲基所取代的MW-30(以上三和CHEMICAL公司製)或CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等的甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 235、236、238、212、253、254等的甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 506、508等的丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL 1141之類的含有羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 1123等的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1123-10等的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1128等的丁氧基甲基化苯并胍胺、如CYMEL 1125-80之類的含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上三井Cyanamid公司製)。又，作為乙炔脲之例，可舉例CYMEL 1170等的丁 氧基甲基化乙炔脲、CYMEL 1172等的羥甲基化乙炔脲等、Powderlink 1174等的甲氧基羥甲基化乙炔脲等。
作為具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，可舉出例如1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基苯酚。
更具體而言，可舉例國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)的62~66頁所刊載之式[6-1]~式[6-48]之交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物，可舉出例如三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲丙烷或甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等的在分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物，進而乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯 二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等的在分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物，另外2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等的在分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物等。
進而，亦可使用下述式[7A]所表示之化合物。
Figure 106111194-A0202-12-0034-39
(式[7A]中，E1係表示選自由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯基環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環所成群之基，E2係表示選自由下述式[7a]或式[7b]之基，n係表示1~4的整數)。
Figure 106111194-A0202-12-0034-40
本發明之液晶配向劑中使用之交聯性化合物係可1種 類、亦可組合2種類以上。
本發明之液晶配向劑中之交聯性化合物的含有量，相對於全部的聚合物成分100質量份，以0.1~150質量份為較佳。其中，為了進行交聯反應並展現出目標之效果，以0.1~100質量份為較佳。又較佳為1~50質量份。
本發明之液晶配向劑係可含有塗布液晶配向劑時之使液晶配向膜的膜厚的均勻性或表面平滑性提升之化合物。
作為使液晶配向膜的膜厚的均勻性或表面平滑性提升之化合物，可舉例氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
具體而言，可舉出例如F-Top EF301、EF303、EF352(以上Tokem Products公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(以上大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上住友3M公司製)、AashiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上旭硝子公司製)等。
界面活性劑的使用量相對於液晶配向劑中所含有之全部的聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，又較佳為0.01~1質量份。
進而，在液晶配向劑中亦可添加作為促進液晶配向膜中之電荷移動且為促進元件的電荷釋放之化合物，如國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)的69~73頁所刊載之式[M1]~式[M156]所表示之含有氮的雜環胺。該 胺直接添加至液晶配向劑中亦無妨，但以製成濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%的溶液後再添加為較佳。該溶劑只要可溶解特定聚合物即可並無特別限定。
本發明之液晶配向劑中，除了上述之不良溶劑、交聯性化合物、樹脂被膜或使液晶配向膜的膜厚的均勻性或表面平滑性提升之化合物及促進電荷釋放之化合物以外，亦可含有使液晶配向膜與基板之密著性提升來作為目的的矽烷偶合劑、進而於燒成塗膜時藉由聚醯亞胺前驅物之加熱而使醯亞胺化效率良好地進行來作為目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
本發明之液晶配向膜係將上述之液晶配向劑塗布在基板上，並進行乾燥、燒成而所得到之膜。作為塗布本發明之液晶配向劑的基板，只要是透明性為高的基板即可並無特別限定，亦可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。此時，若使用形成用於使液晶驅動的ITO電極等的基板時，就製程的簡化之點而言為較佳。又，反射型的液晶顯示元件中，若僅為單側的基板時，亦可使用如矽晶圓等的不透明物，此情形時的電極亦可使用鋁等的反射光的材料。
液晶配向劑之塗布方法，工業上一般係以網板印刷、平板印刷、柔版印刷或噴墨法等來進行之方法。作為其他的塗布方法，已知有浸漬法、輥塗布法、縫塗布 法、旋塗法或噴霧法等。
其中，本發明之液晶配向劑，如上述般，可維持高的聚合物的含有成分比率或聚合物的分子量之同時，能使液晶配向劑成為低黏度，故可適合使用藉由噴墨法之塗布的成膜法。
將液晶配向劑塗布在基板上後，可藉由加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段，使溶劑蒸發從而製成液晶配向膜。塗布液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟係可選擇任意的溫度與時間。通常為了充分除去所含有的溶劑，可舉例以50~120℃下燒成1~10分鐘，之後，以150~300℃下燒成5~120分鐘之條件。燒成後的液晶配向膜的厚度係因若過薄時將有降低液晶顯示元件的可靠性之情形，故以5~300nm為較佳，以10~200nm為又較佳。
本發明之液晶配向劑塗布在基板上並燒成後，可以進行摩擦處理或光配向處理等的配向處理，又，用於垂直配向用途等時即使不進行配向處理仍可使用作為液晶配向膜。摩擦處理或光配向處理等的配向處理中可使用已知的方法或裝置。
作為液晶晶胞之製作方法之一例，將被動矩陣構造的液晶顯示元件為例子來進行說明。尚，在構成畫面顯示的各像素部分中，亦可以是設置有TFT(Thin Film Transistor)等的開關元件的主動矩陣構造的液晶顯示元件。
具體而言，準備透明的玻璃製的基板，並在一片的基板之上設置共極電極，另一片的基板之上設置節段電極。該等之電極可作為例如ITO電極，以能呈現所期望的畫面顯示之方式來進行圖型化。接下來，以被覆共極電極與節段電極之方式，在各基板之上設置絕緣膜。絕緣膜係可作為例如藉由溶膠-凝膠法所形成之SiO2-TiO2的膜。
接下來，在各基板之上形成液晶配向膜，在一片的基板上以彼此的液晶配向膜面呈相向之方式來重疊至另一片的基板，並利用密封劑黏接周邊。為了控制基板間隙，通常在密封劑中混入間隔物，又在不設置密封劑的面內部分，亦以散布基板間隙控制用的間隔物為較佳。密封劑的一部分可設置能夠從外部來填充液晶的開口部。接下來，通過在密封劑上設置的開口部，向被2片的基板與密封劑所包圍的空間內注入液晶材料，之後，利用黏接劑密封該開口部。注入係可使用真空注入法，亦可使用在大氣中利用毛細管現象之方法。液晶材料係正型液晶材料或負型液晶材料中任一皆可，但較佳為負型液晶材料。接下來，進行偏光板的設置。具體而言，在與2片的基板的液晶層為相反側的面上黏貼一對的偏光板。
[實施例]
以下舉例實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非被限定於該等中。下述中使用的縮寫係如以下般。
DA-1：1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
DA-2：4,4’-二胺基二苯基甲烷
DA-3：4,4’-二胺基二苯胺、CA-1：焦蜜石酸二酐
CA-2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
CA-3：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、GBL：γ丁內酯、 BCS：丁基溶纖劑、PB：1-丁氧基-2-丙醇
DME：二丙二醇二甲基醚
DPM：二丙二醇單甲基醚
DAA：雙丙酮醇、DEDG：二乙二醇二乙基醚
DIBC：2,6-二甲基-4-庚醇
AD-1：下述式之化合物
Figure 106111194-A0202-12-0039-41
<黏度之測定>
聚醯胺酸、液晶配向劑等的黏度係使用E型黏度計(東機產業公司製)，在溫度25℃下來進行測定。
<固形分濃度之測定>
在鋁製杯中量取溶液1.0g，以200℃下2小時的條件進 行加熱處理後，測量在杯子上所殘留的固體量，並測定溶液的固形分濃度。
[聚醯胺酸A1之製造]
在附有攪拌裝置及氮導入管的2000ml燒瓶中，放入171.8g的DA-1、再加入1676g的NMP，並一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌一邊加入113.8g的CA-1，進而加入NMP以使固形分濃度成為12重量%，在氮環境下，一邊以50度進行加熱一邊攪拌20小時，從而可得到聚醯胺酸(A1)的溶液(黏度：90mPa．s)。在鋁製杯中量取該聚醯胺酸(A1)溶液1.0g，以200℃下2小時的條件進行處理之際的固形分濃度為11.2重量%。
[聚醯胺酸溶液a1之製造]
相對於聚醯胺酸(A1)溶液535.7g，加入264.3g的NMP、及200.0g的BCS，可得到固形分濃度的濃度為6.0重量%的聚醯胺酸溶液(a1)溶液。
[聚醯胺酸溶液a2之製造]
相對於聚醯胺酸(A1)溶液535.7g，加入264.3g的NMP、及200.0g的PB，可得到固形分濃度的濃度為6.0重量%的聚醯胺酸溶液(a2)溶液。
[聚醯胺酸溶液a3之製造]
相對於聚醯胺酸(A1)溶液535.7g，加入264.3g的NMP、及200.0g的DME，可得到固形分濃度的濃度為6.0重量%的聚醯胺酸溶液(a3)。
[聚醯胺酸A2之製造]
在附有攪拌裝置及氮導入管的2000ml燒瓶中，放入100.8g的DA-1及34.9g的DA-5、再加入1337g的NMP，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌一邊加入92.2g的CA-1，進而加入NMP以使固形分濃度成為12重量%，在氮環境下，一邊加熱至50℃一邊攪拌20小時，從而可得到聚醯胺酸(A2)的溶液(黏度：520mmPa．s)。
[聚醯胺酸B1之製造]
在附有攪拌裝置及氮導入管的2000ml四頸燒瓶中，放入87.7g的DA-3，再加入的NMP與GBL以各50重量%的比率所摻合的1052.5g溶劑(以下溶劑1)，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌一邊加入70.1g的CA-2與382.7g的溶劑1，在氮環境下以水冷下攪拌3小時。之後，加入21.8g的DA-2與191.3g的溶劑1並攪拌。DA-2為溶解後，加入33.0g的CA-3與287.0g的溶劑1，藉由再次在氮環境下以水冷下攪拌3小時，從而可得到固形分濃度為9.8重量%的聚醯胺酸(B1)的溶液(黏度： 65mPa．s)。在鋁製杯中量取1.0g的該聚醯胺酸(B1)溶液，以200℃下2小時的條件進行處理之際的固形分濃度為9.8重量%。
[聚醯胺酸B2之製造]
在附有攪拌裝置及氮導入管的2000ml四頸燒瓶中，放入95.6g的DA-3及18.2g的DA-4，再加入967g的NMP，一邊送入氮氣一邊攪拌並使其溶解。將該二胺溶液在水冷下一邊攪拌一邊加入54.8g的CA-2與276g的NMP，在氮環境下以水冷下攪拌3小時。之後，加入75.0g的CA-4與NMP以使固形分濃度成為15重量%，在氮環境下，一邊加熱至50℃一邊攪拌12小時，從而可得到聚醯胺酸(B2)溶液(黏度：302mmPa．s)。
[實施例1]
量取153.4g的聚醯胺酸(B1)溶液，於該溶液中加入1.3g的NMP、38.5g的含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷為1.3重量%的GBL溶液、95.9g的GBL、53.5g的DME、及50.0g的DIBC，以室溫下攪拌1小時。之後，加入107.5g的a3，進而藉由攪拌1小時，從而可得到500.0g的固形分：NMP：GBL：DME：DIBC的比率為4.3：30：40.7：15：10(重量%)的溶液(C1)。
[實施例2]
量取153.4g的聚醯胺酸(B1)溶液，於該溶液中加入1.3g的NMP、及38.5g的含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷為1.3重量%的GBL溶液、120.9g的GBL、DME 28.5g及50.0g的DIBC，以室溫下攪拌1小時。之後，加入107.5g的a3，進而藉由攪拌1小時，從而可得到500.0g的固形分：NMP：GBL：DME：DIBC=4.3：30：40.7：10：10(重量%)的溶液(C2)。
[實施例3]
將33.3g的12重量%的聚醯胺酸(A2)溶液、與106.6g的15重量%的聚醯胺酸(B2)溶液之混合液攪拌30分鐘後，相對於此加入11.1g的NMP、20.0g的含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷為1.0重量%的NMP溶液、204.0g的GBL、75.0g的DME及50.0g的DIBC，藉由在室溫下攪拌3小時，從而可得到500.0g的A2與B2的聚合物固形分比為2：8、且固形分：NMP：GBL：DME：DIBC=4.2：30：40.8：15：10(重量%)的溶液(C8)。
[實施例4]
將33.3g的12重量%的聚醯胺酸(A2)溶液、與106.6g的15重量%的聚醯胺酸(B2)溶液之混合液攪拌30分鐘後，相對於此加入5.1g的NMP、20.0g的含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷為1.0重量%的NMP溶液、6.0g的含AD-1為10重量%的NMP溶液、204.0g的GBL、75.0g的DME及 50.0g的DIBC，藉由在室溫下攪拌3小時，從而可得到500.0g的A2與B2的聚合物固形分比為2：8、且固形分：NMP：GBL：DME：DIBC=4.2：30：40.8：15：10(重量%)的溶液(C9)。
[比較例1]
量取153.4g的聚醯胺酸(B1)溶液，於該溶液中加入1.3g的NMP、38.5g的含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷為1.3重量%的GBL溶液、145.9g的GBL及53.5g的DME，以室溫下攪拌1小時。之後，加入107.5g的a3，進而藉由攪拌1小時，從而可得到500.0g的固形分：NMP：GBL：DME=4.3：30：50.7：15(重量%)的溶液(C3)。
[比較例2]
量取153.4g的聚醯胺酸(B1)溶液，於該溶液中加入1.3g的NMP、38.5g的含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷為1.3重量%的GBL溶液、145.9g的GBL及53.5g的BCS，以室溫下攪拌1小時。之後，加入107.5g的a1，進而藉由攪拌1小時，從而可得到500.0g的固形分：NMP：GBL：BCS=4.3：30：50.7：15(重量%)的溶液(C4)。
[比較例3]
量取153.4g的聚醯胺酸(B1)溶液，於該溶液中加入1.3g的NMP、38.5g的含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷 為1.3重量%的GBL溶液、95.9g的GBL、53.5g的BCS及50.0g的DPM，以室溫下攪拌1小時。之後，加入107.5g的a1，進而藉由攪拌1小時，從而可得到500.0g的固形分：NMP：GBL：BCS：DPM=4.3：30：40.7：15：10(重量%)的溶液(C5)。
[比較例4]
量取153.4g的聚醯胺酸(B1)溶液，於該溶液中加入1.3g的NMP、38.5g的含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷為1.3重量%的GBL溶液、95.9g的GBL、DME 53.5g及50.0g的DPM，以室溫下攪拌1小時。之後，加入107.5g的a3，進而藉由攪拌1小時，從而可得到500.0g的固形分：NMP：GBL：DME：DPM=4.3：30：40.7：15：10(重量%)的溶液(C6)。
[比較例5]
量取153.4g的聚醯胺酸(B1)溶液，於該溶液中加入1.3g的NMP、38.5g的含3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷為1.3重量%的GBL溶液、95.9g的GBL、PB 53.5g及50.0g的DPM，以室溫下攪拌1小時。之後，加入107.5g的a2，進而藉由攪拌1小時，從而可得到500.0g的固形分：NMP：GBL：PB：DPM=4.3：30：40.7：15：10(重量%)的溶液(C7)。
對於實施例1~4及比較例1~5，使用孔徑1μm的 過濾器進行過濾後，測定黏度並表示於表2中。之後，實施以下之塗布性評估。
[噴墨塗布性評估]
對於上述所調製的實施例1~4及比較例1~5，使用噴墨塗布裝置(石井表記公司製)來塗布至TFT基板上。塗布條件係以噴嘴間節距127μm、塗布速度250mm/sec、點膠量70pL、塗布面積36×36mm來進行。又，塗布係以110℃的加熱板上進行1分鐘預乾燥後，以230℃下15分鐘的條件使用IR烘箱進行燒成之際，依塗膜的厚度成為120nm之條件下來做塗布。
[塗膜之評估方法]
將經塗布的基板以110℃進行預乾燥，對於所得之塗膜，比較因接觸孔或配線的影響所產生的點或線條狀的不均程度，並用以下的4階段來進行評估。
用目視可確認全面為呈明顯的不均者設以Lv4、用目視可確認部分為呈不均者設以Lv3、用目視無法看見不均者設以Lv2、即使用光學顯微鏡亦完全沒有不均者設以Lv1。
又，在表面上為蒸鍍有鉻的玻璃基板上亦進行塗布，利用游標卡尺來測量塗膜端部之有色調變化(膜厚不均)的部分之寬度，並評估作為Halo尺寸。尚，Halo尺寸若值越小則被視為良好的塗膜。
進而，實際測量塗膜寬度，將相對於設定塗布區域的實際測量值與設定值的差評估作為尺寸穩定性。尚，該評估中若值越小則被視為良好的塗膜。
將該等之結果表示於表1、2中。
Figure 106111194-A0202-12-0047-42
Figure 106111194-A0202-12-0048-51
尚，於此引用2016年3月31日所提出的日本專利申請2016-072567號的說明書、專利申請範圍、圖面、及摘要的全部內容並採用作為本發明之說明書之揭示。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有選自由聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少1種的聚合物、與含有下述之溶劑A、溶劑B及溶劑C之溶劑，溶劑A：選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯及二甲基咪唑啉酮所成群之至少1種；溶劑B：二丙二醇二甲基醚；溶劑C：下述式(a)所表示之化合物
    Figure 106111194-A0305-02-0051-1
     (R1、R2係分別獨立為直鏈或支鏈狀的碳數1~8的烷基，但，R1及R2的碳數的合計為4以上)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，溶劑A係N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，溶劑C係選自由下述之式a-1~a-48所成群之至少1種，
    Figure 106111194-A0305-02-0052-2
  4. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，溶劑C係選自由下述之式a-22及式a-37所成群之至少1種，
    Figure 106111194-A0305-02-0052-3
  5. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，聚醯亞胺前驅物係具有下述之式(1)所表示之構造，
    Figure 106111194-A0305-02-0053-4
     (X1係來自四羧酸衍生物的4價的有機基，Y1係來自二胺的2價的有機基，R1係氫原子或碳原子數1~5的伸烷基，A1及A2係分別獨立為氫原子、或碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基、或碳數2~5的炔基)。
  6. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，相對於液晶配向劑的全部質量，含有20~80質量%的溶劑A。
  7. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，相對於液晶配向劑的全部質量，含有1~30質量%的溶劑B。
  8. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，相對於液晶配向劑的全部質量，含有1~30質量%的溶劑C。
  9. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，相對於液晶配向劑的全部質量%，溶劑A的合計為50~80質量%， 溶劑B為1~30質量%，溶劑C為含有1~20質量%。
  10. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，相對於液晶配向劑的全部質量，溶劑B及溶劑C的合計為含有10~60質量%，且含有較溶劑C為多的溶劑B。
  11. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其中，含有較溶劑C為多1~20質量%的溶劑B。
  12. 如請求項1~3中任一項之液晶配向劑，其係噴墨法成膜用。
  13. 一種液晶配向膜，其係由請求項1~12中任一項之液晶配向劑而得到者。
  14. 一種液晶顯示元件，其係具備請求項13之液晶配向膜。
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