KR102292494B1

KR102292494B1 - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102292494B1
Application number: KR1020187031193A
Authority: KR
Inventors: 쇼이치로 나카하라; 준 하시모토; 가즈노리 이시카와; 주영 이
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-03-30
Publication date: 2021-08-20
Also published as: KR20180124127A; JP6866892B2; WO2017170943A1; TW201809231A; CN109196412A; TWI823833B; CN109196412B; JPWO2017170943A1

Abstract

배선 구조나 C/H 의 영향으로 발생하는 배향막의 도포 불량이나, 액정 표시 소자의 표시 불균일성 불량을 억제할 수 있고, 또한, 액정 배향제의 점도를 낮게 하면서, 수지 성분 비율을 크게 한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다. 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기의 용매 A, 용매 B 및 용매 C 를 함유하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
용매 A : N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 디메틸이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
용매 B : 디프로필렌글리콜디메틸에테르
용매 C : 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물
[화학식 1]

(R₁, R₂ 는 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기의, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, R₁ 및 R₂ 의 탄소수의 합계는 4 이상이다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

본 발명은, 잉크젯 성막법에 적합하고, 또한, 도포했을 때의 치수 안정성이 높은 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 배향막으로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 도포하여 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 널리 사용되고 있다.

이러한 액정 배향막의 성막법으로는, 일반적으로, 스핀 코트, 딥 코트, 플렉소 인쇄 등이 알려져 있다. 실용적으로는, 플렉소 인쇄가 많이 사용되고 있다. 그러나, 플렉소 인쇄에서는 액정 패널의 품종 차이에 따라 다양한 수지판이 필요한 것, 제조 공정에서는 그 판 교환이 번잡하다는 것, 성막 공정을 안정시키기 위해서 더미 기판에 대한 성막을 해야 하는 것, 판의 제작이 액정 표시 패널의 제조 비용 상승의 1 요인이 되는 것 등의 문제가 있다.

그 때문에, 인쇄판을 이용하지 않는 액정 배향막의 성막법으로서, 잉크젯법이 주목 받고 있다. 잉크젯법은, 기판에 미세한 액적을 적하하고, 액의 젖음 확산에 의해 성막하는 방법이다. 인쇄판을 이용하지 않을 뿐만 아니라, 자유롭게 인쇄의 패턴을 설정할 수 있기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 공정을 간소화할 수 있다. 또한, 플렉소 인쇄에서 필요했던 더미 기판에 대한 성막이 불필요해짐으로써 도포액의 낭비가 적다는 이점이 있다. 잉크젯법에 의해, 액정 패널의 비용 다운, 생산 효율의 향상이 기대된다.

잉크젯법에 의해 형성되는 액정 배향막은, 도포면 내부의 막 두께 불균일이 작고, 또한 도포 주변부의 성막 정밀도가 높은 것이 요구된다. 일반적으로 잉크젯법에 의해 성막한 액정 배향막은, 도포면 내에서의 막 두께의 균일성과, 도포 주변부의 성막 정밀도가 트레이드 오프의 관계에 있다. 즉, 통상적으로, 면내 균일성이 높은 재료는, 도포 주변부의 치수 안정성이 낮아, 설정한 치수로부터, 막이 돌출되게 된다. 한편, 도포 주변부가 직선이 되는 재료는, 도포면내 균일성이 낮아지게 된다.

상기 도포 주변부의 성막 정밀도를 높이기 위해서, 특수한 구조물에 의해 배향막을 소정 범위로 제어하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조). 그러나, 이들 방법은 특수한 구조물이 필요하게 된다는 난점을 갖는다.

일본공개특허공보 2004-361623호 일본 공개특허공보 2008-145461호 일본 공개특허공보 2010-281925호

최근, 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 다층 배선의 TFT 설계가 주류가 되어 있다. TFT 설계에서는, 하층의 배선과 상층의 배선을 접속하기 위해서, 기판 상에 컨택트홀 (C/H 라고도 칭한다) 이 형성된다. 이에 수반하여, 배선 구조나 C/H 의 영향으로, 액정 배향제 도포시에 있어서, 액의 확산성이 저해되기 쉬워진다. 그 결과, C/H 주변이나 그 밖의 부분에 도트상의 불균일이나 줄무늬상의 불균일과 같은, 배향막의 두께의 불균일이 발생하여, 액정 표시 소자의 표시가 불균일하게 되는 경우가 있다.

또한, 잉크젯법에서 사용되는 액정 배향제는, 잉크젯 노즐로부터의 배향제 토출을 안정적으로 실시하기 위해서, 저점도인 것이 요구되고, 거기에 따라 액정 배향제 중의 수지 성분 비율을 적게 설정하는 경우가 있다. 한편, 액정 배향막의 주변부의 막 두께를 균일하게 하고, 또한 액정 배향막의 폭을 억제하기 위해서는, 액정 배향제의 저점도를 유지하면서, 또한 액정 배향제 중의 수지 성분 비율을 증가시킬 필요가 있고, 그러한 액정 배향제가 요구되고 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 발생하는 액정 배향막의 성막 불량이나, 액정 표시 소자의 표시가 불균일하게 되는 불량을 억제할 수 있고, 또한, 액정 배향제의 점도를 낮게 하면서, 수지 성분 비율을 크게 할 수 있는 액정 배향제, 및 그것을 사용한 액정 배향막을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제의 해결을 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

본 발명의 요지는, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 A, B 및 C 그룹에 속하는 용매를 함유하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

A 그룹 : N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), γ-부티로락톤 (GBL) 및 1,3-디메틸이미다졸리디논 (DMI) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매

B 그룹 : 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (DME)

C 그룹 : 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물을 포함하는 용매

[화학식 1]

R₁, R₂ 는 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기의, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 단, R₁ 및 R₂ 의 탄소수의 합계는 4 이상이다.

본 발명에 의하면, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 발생하는 액정 배향막의 성막 불량이나, 액정 표시 소자의 표시가 불균일이 되는 불량을 억제할 수 있고, 또한, 저점도를 유지하면서, 또한 고수지 성분 비율을 가질 수 있기 때문에, 잉크젯법에 의한 성막에 바람직한 폴리이미드계의 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제는, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다) 와, 하기하는 용매 A, 용매 B, 및 용매 C 를 함유하는 용매 (이하, 특정 용매라고도 한다) 를 함유한다.

＜특정 용매＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 용매는, 상기 용매 A, 용매 B, 및 용매 C 를 함유하는데, 이하에, 각각에 대하여 설명한다.

＜용매 A＞

용매 A 는, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), N-에틸-2-피롤리돈 (NEP), γ-부티로락톤 (GBL), 및 1,3-디메틸이미다졸리디논 (DMI) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이다. 용매 A 는, 액정 배향제 중의 중합체를 용해시키는 것이다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤 (GBL) 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 또는 γ-부티로락톤 (GBL) 이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 용매 A 의 함유량은, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 20 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 50 ∼ 80 질량％ 이다.

＜용매 B＞

용매 B 는, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 (DME) 이다. 용매 B 는, 액정 배향제의 도포 균일성의 향상과 저점도화에 기여하는 용매이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 용매 B 의 함유량은, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.

＜용매 C＞

용매 C 는, 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물로 이루어진다.

[화학식 2]

식 (a) 중, R₁, R₂ 는, 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 8, 바람직하게는 3 ∼ 8, 보다 바람직하게는 3 ∼ 6 의 알킬기이다. 단, R₁ 및 R₂ 의 탄소수의 합계는 4 이상이고, 바람직하게는 5 ∼ 12 이다.

식 (a) 로 나타내는 용매 C 는, 구체적으로는, 이하의 a-1 ∼ a-48 이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

용매 C 는, 그 중에서도, 입수성과 실용성의 점에서, a-22, a-13 ∼ a-21, a-24, a-26, a-27, a-31, a-34, a-37, 또는 a-38 이 바람직하고, a-22, 또는 a-37 이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 용매 C 의 함유량은, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.

또한, 용매 B 및 용매 C 의 합계 함유량이, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 그 때, 용매 B 의 함유량은, 용매 C 의 함유량보다 큰 것이 바람직하고, 특히, 용매 C 의 함유량보다, 1 ∼ 20 질량％ 큰 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 특정 용매 이외의 용매를 함유하고 있어도 된다. 그 예로는, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 다이아세톤알코올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 및 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 감마 발레로락톤 등을 들 수 있다. 특정 용매 이외의 용매는, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

＜특정 중합체＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체인 폴리이미드 전구체는, 이하의 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 6]

식 (1) 중, X₁ 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이다. Y₁ 은 디아민 유래의 2 가의 유기기이다. R₁ 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌이다. 가열시의 이미드화 반응의 진행의 용이함의 관점에서, R₁ 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, A₁ 및 A₂ 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.

이하에, 상기 폴리이미드 전구체를 제조하는 원료가 되는 각 성분에 대하여 설명한다.

＜디아민＞

폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 원료인 디아민은, 하기의 식 (2) 로 나타낸다.

[화학식 7]

식 (2) 중, A₁ 및 A₂ 는 바람직한 예도 포함하여, 상기 식 (1) 의 A₁ 및 A₂ 와 동일한 정의이다. Y₁ 을 예시하면, 이하의 (Y-1) ∼ (Y-170) 을 들 수 있다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

식 중, n 은, 1 ∼ 6 의 정수이고, Me 는 메틸기이다.

그 중에서도, (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-20), (Y-21), (Y-22), (Y-28), (Y-35), (Y-38), (Y-43), (Y-48), (Y-64), (Y-66), (Y-71), (Y-72), (Y-76), (Y-77), (Y-80), (Y-81), (Y-82), (Y-83), (Y-156), (Y-159), (Y-160), (Y-161), (Y-162), (Y-168), (Y-169) 또는 (Y-170) 이 바람직하고, 특히는, (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-21), (Y-22), (Y-28), (Y-38), (Y-64), (Y-66), (Y-72), (Y-76), (Y-81), (Y-156), (Y-159), (Y-160), (Y-161), (Y-162), (Y-168), (Y-169) 또는 (Y-170) 이 바람직하다.

＜테트라카르복실산 유도체＞

폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 유도체는 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 원료인 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산 2 무수물뿐만 아니라, 그 유도체인 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.

[화학식 26]

식 (3) 중, X₁ 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-44) 를 들 수 있다.

[화학식 27]

식 (X1-1) ∼ (X1-4) 에 있어서, R₃ ∼ R₂₃ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 점에서, R₃ ∼ R₂₃ 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

또한, 식 (X1-1) 의 구체예로는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ (X1-1-6) 을 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 점에서, (X1-1-1) 이 특히 바람직하다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 원료인 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체로는, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 및 그 유도체 1 몰에 대하여, 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체를 60 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

＜폴리이미드 전구체＞

＜폴리아믹산에스테르의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법으로 제조할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응액 중의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응액 중의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 제조법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하여, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰 배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰 배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰 배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰 배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 특정 중합체가 특정 용매를 포함하는 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 본 발명에 기재된 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는, 10,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는, 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는, 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

＜그 밖의 용매＞

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 용매 A, B 및 C 이외의 용매 (이하, 그 밖의 용매라고도 한다) 를 함유할 수 있다. 그 밖의 용매로는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 용해시키는 용매 (양용매라고도 한다) 나, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 함유시켜도 된다.

하기에, 그 밖의 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

양용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 (IPME) 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.

빈용매의 구체예로는, 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-부톡시-2-프로판올, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 다이아세톤알코올, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 등을 들 수 있다.

또한, 빈용매로는, 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 들 수 있다.

[화학식 34]

식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 액정 배향제에는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다.

[화학식 35]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 58 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ 식 [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 36]

구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898호 (2012.2.2 공개) 의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ 식 [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.

하이드록실기 및 알콕시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕시기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체여도 된다. 이들은 트리아진 고리 1 개 당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 ∼ 6 개 갖는 것이 바람직하다.

상기의 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화멜라민, 사이멜 1123 등의 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1123-10 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1128 등의 부톡시메틸화벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 을 들 수 있다. 또한, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 등의 부톡시메틸화글리콜우릴, 사이멜 1172 등의 메틸올화글리콜우릴 등, 파우더 링크 1174 등의 메톡시메틸올화글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕시기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 더하여, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 37]

식 [7A] 중, E₁ 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 또는 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, E₂ 는 하기 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)

[화학식 38]

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적으로 하는 효과를 발현시키기 위해서는, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 1 ∼ 50 질량부이다.

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 함유할 수 있다.

액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

또한, 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 누출을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민을 첨가할 수도 있다. 이 아민은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 한 후 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 특정 중합체를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기의 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하 누출을 촉진시키는 화합물 외에, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 나아가 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 함유시켜도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 알려져 있다.

그 중에서도, 본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같이, 중합체의 함유 성분 비율이나 중합체의 분자량을 높게 유지하면서 액정 배향제를 저점도로 할 수 있기 때문에, 잉크젯법에 의한 도포, 성막법을 바람직하게 사용할 수 있다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 배향 처리 등으로 배향 처리를 하고, 또한, 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 러빙 처리나 광 배향 처리 등으로 배향 처리에서는, 이미 알려진 방법이나 장치를 사용할 수 있다.

액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예를 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 의 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중합하고, 주변을 시일제로 접착한다. 시일제에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로, 스페이서를 혼입해 두고, 또한, 시일제를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일제의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일제에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일제로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 되지만, 바람직한 것은, 네거티브형 액정 재료이다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다.

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 하기에서 사용하는 약어는, 이하와 같다.

DA-1 : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄

DA-2 : 4,4'-디아미노디페닐메탄

DA-3 : 4,4'-디아미노디페닐아민,

CA-1 : 피로멜리트산 2 무수물

CA-2 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

CA-3 : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ 부티로락톤,

BCS : 부틸셀로솔브, PB : 1-부톡시-2-프로판올

DME : 디프로필렌글리콜디메틸에테르

DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르

DAA : 다이아세톤알코올,

DEDG : 디에틸렌글리콜디에틸에테르

DIBC : 2,6-디메틸-4-헵탄올

AD-1 : 하기 식의 화합물

[화학식 39]

<점도의 측정>

폴리아믹산, 액정 배향제 등의 점도는, E 형 점도계 (토오키 산업사 제조) 를 사용하여, 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

<고형분 농도의 측정>

용액 1.0 g 을 알루미늄제 컵에 칭량하고, 200 ℃, 2 시간의 조건으로 가열 처리한 후, 컵 상에 잔존하고 있는 고체량을 계측하여, 용액의 고형분 농도를 측정하였다.

[폴리아믹산 A1 의 제조]

교반 장치가 장착된 및 질소 도입관이 형성된 2000 ㎖ 플라스크에 DA-1 을 171.8 g 넣고, NMP 1676 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서 CA-1 을 113.8 g 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 질소 분위기하, 50 도에서 가열하면서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (A1) 의 용액 (점도 : 90 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (A1) 용액 1.0 g 을 알루미늄제 컵에 칭량하고, 200 ℃ 2 시간의 조건으로 처리했을 때의 고형분 농도는 11.2 중량％ 였다.

[폴리아믹산 용액 a1 의 제조]

폴리아믹산 (A1) 용액 535.7 g 에 대하여, NMP 를 264.3 g, 및 BCS 200.0 g 첨가하여, 고형분 농도의 농도가 6.0 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (a1) 용액을 얻었다.

[폴리아믹산 용액 a2 의 제조]

폴리아믹산 (A1) 용액 535.7 g 에 대하여, NMP 를 264.3 g, 및 PB 200.0 g 첨가하여, 고형분 농도의 농도가 6.0 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (a2) 용액을 얻었다.

[폴리아믹산 용액 a3 의 제조]

폴리아믹산 (A1) 용액 535.7 g 에 대하여, NMP 를 264.3 g, 및 DME 200.0 g 첨가하여, 고형분 농도의 농도가 6.0 중량％ 인 폴리아믹산 용액 (a3) 을 얻었다.

[폴리아믹산 A2 의 제조]

교반 장치가 장착된 및 질소 도입관이 형성된 2000 ㎖ 플라스크에 DA-1 을 100.8 g 및 DA-5 를 34.9 g 넣고, NMP 1337 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서 CA-1 을 92.2 g 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 질소 분위기하, 50 ℃ 로 가열하면서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (A2) 의 용액 (점도 : 520 ㎜Pa·s) 을 얻었다.

[폴리아믹산 B1 의 제조]

교반 장치가 장착된 및 질소 도입관이 형성된 2000 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3 을 87.7 g 넣고, NMP 와 GBL 이 각 50 중량％ 의 비율로 블렌드된 용매 (이하 용매 1) 1052.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서 CA-2 를 70.1 g 과 용매 1 을 382.7 g 첨가하여, 질소 분위기하, 수냉하에서 3 시간 교반하였다. 그 후, DA-2 를 21.8 g 과 용매 1 을 191.3 g 첨가하여 교반하였다. DA-2 가 용해된 후, CA-3 을 33.0 g 과 용매 1 을 287.0 g 첨가하여, 다시 질소 분위기하, 수냉하에서 3 시간 교반함으로써, 고형분 농도가 9.8 중량％ 인 폴리아믹산 (B1) 의 용액 (점도 : 65 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 (B1) 용액 1.0 g 을 알루미늄제 컵에 칭량하고, 200 ℃ 2 시간의 조건으로 처리했을 때의 고형분 농도는 9.8 중량％ 였다.

[폴리아믹산 B2 의 제조]

교반 장치가 장착된 및 질소 도입관이 형성된 2000 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3 을 95.6 g 및 DA-4 를 18.2 g 넣고, NMP 를 967 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서 CA-2 를 54.8 g 과 NMP 를 276 g 첨가하여, 질소 분위기하, 수냉하에서 3 시간 교반하였다. 그 후, CA-4 를 75.0 g 과, 고형분 농도가 15 중량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 질소 분위기하, 50 ℃ 로 가열하면서, 12 시간 교반하여, 폴리아믹산 (B2) 용액 (점도 : 302 ㎜Pa·s) 을 얻었다.

[실시예 1]

폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량％ 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 95.9 g, DME 를 53.5 g, 및 DIBC 를 50.0 g 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a3 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : DME : DIBC 의 비율이, 4.3 : 30 : 40.7 : 15 : 10 (중량％) 인 용액 (C1) 을 500.0 g 얻었다.

[실시예 2]

폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량％ 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 120.9 g, DME 28.5 g 및 DIBC 50.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a3 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : DME : DIBC = 4.3 : 30 : 40.7 : 10 : 10 (중량％) 의 용액 (C2) 를 500.0 g 얻었다.

[실시예 3]

12 중량％ 의 폴리아믹산 (A2) 용액 33.3 g 과, 15 중량％ 의 폴리아믹산 (B2) 용액 106.6 g 의 혼합액을 30 분 교반한 후, 이에 대하여, NMP 를 11.1 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액 20.0 g, GBL 을 204.0 g, DME 를 75.0 g 및 DIBC 를 50.0 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반함으로써, A2 와 B2 의 폴리머 고형분비가 2 : 8 이고, 고형분 : NMP : GBL : DME : DIBC = 4.2 : 30 : 40.8 : 15 : 10 (중량％) 의 용액 (C8) 을 500.0 g 얻었다.

[실시예 4]

12 중량％ 의 폴리아믹산 (A2) 용액 33.3 g 과, 15 중량％ 의 폴리아믹산 (B2) 용액 106.6 g 의 혼합액을 30 분 교반한 후, 이에 대하여, NMP 를 5.1 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 중량％ 들어간 NMP 용액 20.0 g, AD-1 이 10 중량％ 들어간 NMP 용액을 6.0 g, GBL 을 204.0 g, DME 를 75.0 g 및 DIBC 를 50.0 g 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반함으로써, A2 와 B2 의 폴리머 고형분비가 2 : 8 이고, 고형분 : NMP : GBL : DME : DIBC = 4.2 : 30 : 40.8 : 15 : 10 (중량％) 의 용액 (C9) 를 500.0 g 얻었다.

[비교예 1]

폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량％ 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 145.9 g 및 DME 53.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a3 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : DME = 4.3 : 30 : 50.7 : 15 (중량％) 의 용액 (C3) 을 500.0 g 얻었다.

[비교예 2]

폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량％ 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 145.9 g 및 BCS 53.5 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a1 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : BCS = 4.3 : 30 : 50.7 : 15 (중량％) 의 용액 (C4) 를 500.0 g 얻었다.

[비교예 3]

폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량％ 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 95.9 g, BCS 53.5 g 및 DPM 50.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a1 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : BCS : DPM = 4.3 : 30 : 40.7 : 15 : 10 (중량％) 의 용액 (C5) 를 500.0 g 얻었다.

[비교예 4]

폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량％ 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 95.9 g, DME 53.5 g 및 DPM 50.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a3 을 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : DME : DPM = 4.3 : 30 : 40.7 : 15 : 10 (중량％) 의 용액 (C6) 을 500.0 g 얻었다.

[비교예 5]

폴리아믹산 (B1) 용액 153.4 g 을 칭량하고, 그 용액에, NMP 를 1.3 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.3 중량％ 들어간 GBL 용액을 38.5 g, GBL 을 95.9 g, PB 53.5 g 및 DPM 50.0 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, a2 를 107.5 g 첨가하여, 추가로 1 시간 교반함으로써, 고형분 : NMP : GBL : PB : DPM = 4.3 : 30 : 40.7 : 15 : 10 (중량％) 의 용액 (C7) 을 500.0 g 얻었다.

실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에 대해서는, 구멍 직경 1 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 점도를 측정하여, 표 2 에 나타냈다. 그 후, 이하의 도포성 평가를 실시하였다.

[잉크젯 도포성 평가]

상기에서 조제한 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에 대하여, 잉크젯 도포 장치 (이시이 표기사 제조) 를 사용하여, TFT 기판 상에 도포하였다. 도포 조건은, 노즐간 피치 127 ㎛, 도포 속도 250 ㎜/sec, 디스펜스량 70 pL, 도포 면적 36 × 36 ㎜ 로 실시하였다. 또한, 도포는, 110 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분 가건조를 실시한 후, 230 ℃ 에서 15 분의 조건으로 IR 오븐으로 소성했을 때에, 도막의 두께가 120 ㎚ 가 되는 조건으로 도포하였다.

[도막의 평가 방법]

도포된 기판을 110 ℃ 에서 가건조한 도막에 대하여, 컨택트홀이나 배선의 영향으로 발생하는 도트나 줄무늬상의 불균일 정도를 비교하여, 이하의 4 단계로 평가하였다.

육안으로 전체면에 현저한 불균일을 확인할 수 있는 것을 Lv4, 육안으로 부분적으로 불균일을 확인할 수 있는 것을 Lv3, 불균일이 육안으로는 보이지 않는 것을 Lv2, 광학 현미경으로도 불균일이 전혀 없는 것을 Lv1 로 하였다.

또한, 크롬이 표면에 증착된 유리 기판 상에도 도포를 실시하여, 도막 단부의 색조 변화 (막 두께 불균일) 가 있는 부분의 폭을, 노기스로 측장하고, Halo 사이즈로서 평가하였다. 또한, Halo 사이즈는 값이 작을수록, 양호한 도막이 된다.

추가로, 도막폭을 실측하고, 설정 도포 영역에 대하여, 실측치와 설정치의 차를 치수 안정성으로서 평가하였다. 또한, 이 평가에서는, 값이 작은 것일수록 양호한 도막이 된다.

이들 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

또한, 2016년 3월 31일에 출원된 일본 특허출원 2016-072567호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기의 용매 A, 용매 B 및 용매 C 를 함유하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
용매 A : N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 및 디메틸이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
용매 B : 디프로필렌글리콜디메틸에테르
용매 C : 하기 식 (a) 로 나타내는 화합물

(R₁, R₂ 는, 각각 독립적으로, 직사슬 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 단, R₁ 및 R₂ 의 탄소수의 합계는 4 이상이다.)
제 1 항에 있어서,
용매 A 가, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
용매 C 가, 하기의 식 a-1 ∼ a-48 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
용매 C 가, 하기의 식 a-22 및 식 a-37 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
폴리이미드 전구체가, 하기의 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 액정 배향제.

(X₁ 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이다. Y₁ 은 디아민 유래의 2 가의 유기기이다. R₁ 은, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌이다. A₁ 및 A₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다.)
제 1 항에 있어서,
용매 A 가, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 20 ∼ 80 질량％ 함유되는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
용매 B 가, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 1 ∼ 30 질량％ 함유되는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
용매 C 가, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 1 ∼ 30 질량％ 함유되는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
액정 배향제의 전체 질량％ 에 대하여, 용매 A 가, 50 ∼ 80 질량％ 이고, 용매 B 가 1 ∼ 30 질량％ 이고, 용매 C 가 1 ∼ 20 질량％ 함유되는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
용매 B 및 용매 C 의 합계가, 액정 배향제의 전체 질량에 대하여, 10 ∼ 60 질량％ 함유되고, 또한 용매 B 가, 용매 C 보다 많이 함유되는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
용매 B 가, 용매 C 보다 1 ∼ 20 질량％ 많이 함유되는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
잉크젯법 성막용인 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 13 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.