JPWO2017170943A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents
液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2017170943A1 JPWO2017170943A1 JP2018509473A JP2018509473A JPWO2017170943A1 JP WO2017170943 A1 JPWO2017170943 A1 JP WO2017170943A1 JP 2018509473 A JP2018509473 A JP 2018509473A JP 2018509473 A JP2018509473 A JP 2018509473A JP WO2017170943 A1 JPWO2017170943 A1 JP WO2017170943A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- solvent
- crystal aligning
- aligning agent
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 Cc(cc1)ccc1OC(*)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1OC(*)=O 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N CC(CO1)OC1=O Chemical compound CC(CO1)OC1=O RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDJJKTLOZJAGIZ-UHFFFAOYSA-N CC(Oc1ccc(C)cc1)=O Chemical compound CC(Oc1ccc(C)cc1)=O CDJJKTLOZJAGIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXFVMNFKABWTHD-UHFFFAOYSA-N CCCc1ccc(C)cc1 Chemical compound CCCc1ccc(C)cc1 JXFVMNFKABWTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQNAGJKLWITORH-UHFFFAOYSA-N CCOc(cc1)ccc1Oc1ccc(C)cc1 Chemical compound CCOc(cc1)ccc1Oc1ccc(C)cc1 KQNAGJKLWITORH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLCSFXXPPANWQY-UHFFFAOYSA-N CCc1cc(C)ccc1 Chemical compound CCc1cc(C)ccc1 ZLCSFXXPPANWQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N CCc1ccc(C)cc1 Chemical compound CCc1ccc(C)cc1 JRLPEMVDPFPYPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YXBIAYXZUDJVEB-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)c(C)cc1-c1cc(C)c(C)cc1 Chemical compound Cc(cc1)c(C)cc1-c1cc(C)c(C)cc1 YXBIAYXZUDJVEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1-c1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1-c1ccc(C)cc1 RZTDESRVPFKCBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1C(OC)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1C(OC)=O QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKMDEZMNQKNRSI-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1C(ON)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1C(ON)=O QKMDEZMNQKNRSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVHVKTGUMPMVPC-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1C(Oc(cc1)ccc1C(Oc1ccc(C)cc1)=O)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1C(Oc(cc1)ccc1C(Oc1ccc(C)cc1)=O)=O RVHVKTGUMPMVPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXCHCYYHWJRQJA-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1C(Oc(cc1)ccc1OC(c1ccc(C)cc1)=O)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1C(Oc(cc1)ccc1OC(c1ccc(C)cc1)=O)=O OXCHCYYHWJRQJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJNXJWPAGDCOBK-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1C(Sc(cc1)ccc1C(Sc1ccc(C)cc1)=O)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1C(Sc(cc1)ccc1C(Sc1ccc(C)cc1)=O)=O CJNXJWPAGDCOBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWPWLKXZYNXATK-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1C(c1ccc(C)cc1)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1C(c1ccc(C)cc1)=O ZWPWLKXZYNXATK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTCJBHOWHJNGIL-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1OC(c(cc1)cc(cc2)c1cc2C(Oc1ccc(C)cc1)=O)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1OC(c(cc1)cc(cc2)c1cc2C(Oc1ccc(C)cc1)=O)=O WTCJBHOWHJNGIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOGHUKBCGNLXOX-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1C(Oc1ccc(C)cc1)=O)=O Chemical compound Cc(cc1)ccc1OC(c(cc1)ccc1C(Oc1ccc(C)cc1)=O)=O XOGHUKBCGNLXOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AALQUOHYAMXZRQ-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1Oc(cc1)ccc1OC Chemical compound Cc(cc1)ccc1Oc(cc1)ccc1OC AALQUOHYAMXZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWYHGNUFMPSTTR-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1Oc1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1Oc1ccc(C)cc1 YWYHGNUFMPSTTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRXWFTYEJYEOGW-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)ccc1Sc1ccc(C)cc1 Chemical compound Cc(cc1)ccc1Sc1ccc(C)cc1 NRXWFTYEJYEOGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZCRCGZQRHMEDY-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1C)ccc1-c1c(C)cc(C)cc1 Chemical compound Cc(cc1C)ccc1-c1c(C)cc(C)cc1 PZCRCGZQRHMEDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAABPYINPXYOLM-UHFFFAOYSA-N Cc1c(c(C)ccc2)c2ccc1 Chemical compound Cc1c(c(C)ccc2)c2ccc1 XAABPYINPXYOLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDBCEWUYXVGCQ-UHFFFAOYSA-N Cc1c(cccc2C)c2ccc1 Chemical compound Cc1c(cccc2C)c2ccc1 SDDBCEWUYXVGCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFUYCJGFQMPKIV-JYFOCSDGSA-N Cc1ccc(/C=C/C(OC(CC2)=CC=C2OC(/C=C/c2ccc(C)cc2)=O)=O)cc1 Chemical compound Cc1ccc(/C=C/C(OC(CC2)=CC=C2OC(/C=C/c2ccc(C)cc2)=O)=O)cc1 GFUYCJGFQMPKIV-JYFOCSDGSA-N 0.000 description 1
- XIAAMHCLUJRZGF-JYFOCSDGSA-N Cc1ccc(/C=C/C(Oc2ccc(/C=C/C(Oc3ccc(C)cc3)=O)cc2)=O)cc1 Chemical compound Cc1ccc(/C=C/C(Oc2ccc(/C=C/C(Oc3ccc(C)cc3)=O)cc2)=O)cc1 XIAAMHCLUJRZGF-JYFOCSDGSA-N 0.000 description 1
- DEGFPRMMRHFIBG-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(Cc2cc(C)ccc2)cc1 Chemical compound Cc1ccc(Cc2cc(C)ccc2)cc1 DEGFPRMMRHFIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAWPPRBCALFRN-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(Cc2ccc(C)cc2)cc1 Chemical compound Cc1ccc(Cc2ccc(C)cc2)cc1 HZAWPPRBCALFRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCGIDGRJPRURKS-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(N(CC2)CCN2c2ncc(C)cc2)nc1 Chemical compound Cc1ccc(N(CC2)CCN2c2ncc(C)cc2)nc1 XCGIDGRJPRURKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRVIPZJZGKGMPJ-UHFFFAOYSA-N Cc1nccc(N(CC2)CCN2c2cc(C)ncc2)c1 Chemical compound Cc1nccc(N(CC2)CCN2c2cc(C)ncc2)c1 DRVIPZJZGKGMPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/20—Diluents or solvents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体と、下記の溶媒A、溶媒B及び溶媒Cを含有する溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
溶媒A:N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、γ‐ブチロラクトン及びジメチルイミダゾリジノンからなる群から選ばれる少なくとも1種。
溶媒B:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
溶媒C:下記式(a)で表される化合物
[化1]
(R1、R2はそれぞれ独立して、直鎖又は分岐の、炭素数1〜8のアルキル基であり、R1及びR2の炭素数の合計は4以上である。)
Description
かかる液晶配向膜の成膜法としては、一般に、スピンコート、ディップコート、フレキソ印刷などが知られている。実用的には、フレキソ印刷が多く使用されている。しかし、フレキソ印刷では液晶パネルの品種違いにより様々な樹脂版が必要となること、製造工程ではその版交換が煩雑であるということ、成膜工程を安定させるためにダミー基板への成膜をしなければならないこと、版の製作が液晶表示パネルの製造コスト上昇の一因になるなどの問題がある。
本発明の要旨は、ポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体と、下記A、B及びCグループに属する溶媒を含有する溶媒と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Aグループ:N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−エチル−2−ピロリドン(NEP)、γ‐ブチロラクトン(GBL)および1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒
Bグループ:ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DME)
Cグループ:下記式(a)で表される化合物を含む溶媒
本発明の液晶配向剤に含有される溶媒は、上記溶媒A、溶媒B、及び溶媒Cを含有するが、以下に、それぞれについて説明する。
<溶媒A>
溶媒Aは、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−エチル−2−ピロリドン(NEP)、γ‐ブチロラクトン(GBL)、及び1,3−ジメチルイミダゾリジノン(DMI)からなる群から選ばれる少なくとも1種の溶媒である。溶媒Aは、液晶配向剤中の重合体を溶解させるものである。
本発明の液晶配向剤において、溶媒Aの含有量は、液晶配向剤の全質量に対し、20〜90質量%が好ましく、30〜80質量%がより好ましく、更に好ましくは、50〜80質量%である。
溶媒Bは、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DME)である。溶媒Bは、液晶配向剤の塗布均一性の向上と低粘度化に寄与する溶媒である。
本発明の液晶配向剤において、溶媒Bの含有量は、液晶配向剤の全質量に対し、5〜50質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。
溶媒Cは、下記式(a)で表される化合物からなる。
式(a)中、R1、R2は,それぞれ独立して、直鎖又は分岐状の炭素数1〜8、好ましくは3〜8、より好ましくは3〜6のアルキル基である。但し、R1及びR2の炭素数の合計は4以上であり、好ましくは5〜12である。
本発明の液晶配向剤において、溶媒Cの含有量は、液晶配向剤の全質量に対し、5〜40質量%が好ましく、10〜30質量%がより好ましい。
本発明の液晶配向剤は、特定溶媒以外の溶媒を含有していてもよい。その例としては、ブチルセロソルブ、1−ブトキシ‐2−プロパノール、ブチルセロソルブアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、プロピレングリコールジアセタート、ジイソブチルケトン、エチルカルビトールおよびジプロピレングリコールジメチルエーテル、ガンマバレロラクトンなどが挙げられる。特定溶媒以外の溶媒は、液晶配向剤の全質量に対し、50質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましい。
A1及びA2は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数2〜5のアルケニル基、又は炭素数2〜5のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、A1及びA2は水素原子、又はメチル基が好ましい。
<ジアミン>
ポリイミド前駆体の製造に用いられるジアミン成分は特に限定されないが、上記式(1)で表されるポリイミド前駆体の原料であるジアミンは、下記の式(2)で表される。
なかでも、(Y−7)、(Y−8)、(Y−16)、(Y−17)、(Y−18)、(Y−20),(Y−21)、(Y−22)、(Y−28)、(Y−35)、(Y−38)、(Y−43)、(Y−48)、(Y−64),(Y−66)、(Y−71)、(Y−72)、(Y−76),(Y−77)、(Y−80)、(Y−81)、(Y−82)、(Y−83)、(Y156)、(Y−159)、(Y−160)、(Y−161)、(Y−162)(Y−168)、(Y−169)又は(Y−170)が好ましく、特には、(Y−7)、(Y−8)、(Y−16)、(Y−17)、(Y−18)、(Y−21)、(Y−22)、(Y−28)、(Y−38)、(Y−64),(Y−66)、(Y−72)、(Y−76),(Y−81)、(Y156)、(Y−159)、(Y−160)、(Y−161)、(Y−162)(Y−168)、(Y−169)又は(Y−170)が好ましい。
ポリイミド前駆体の製造に用いられるテトラカルボン酸誘導体は特に限定されないが、上記式(1)で表されるポリイミド前駆体の原料であるテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、その誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
なお、式(X1−1)の具体例としては、下記式(X1−1−1)〜(
X1−1−6)が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の点から、(X1−1−1)が特に好ましい。
<ポリアミック酸エステルの製造方法>
本発明に用いられるポリイミド前駆体の一つであるポリアミック酸エステルは、以下に示す(1)、(2)又は(3)の方法で製造できる。
(1)ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成できる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって合成できる。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜4時間反応させることによって製造できる。
上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からN−メチル−2−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは1種又は2種以上を混合して用いてもよい。反応液中のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、1〜30質量%が好ましく、5〜20質量%がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造できる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で0℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃において、30分〜24時間、好ましくは3〜15時間反応させることによって製造できる。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して0〜1.0倍モルが好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により製造できる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜50℃において、30分〜24時間、好ましくは1〜12時間反応させることによって合成できる。
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造できる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
本発明の液晶配向剤は、特定重合体が特定溶媒を含む溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で2,000〜500,000が好ましく、より好ましくは5,000〜300,000であり、さらに好ましくは、10,000〜100,000である。また、数平均分子量は、好ましくは、1,000〜250,000であり、より好ましくは、2,500〜150,000であり、さらに好ましくは、5,000〜50,000である。
本発明の液晶配向剤には、上記溶媒A、B及びC以外の溶媒(以下、その他の溶媒ともいう。)を含有できる。その他の溶媒としては、ポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解させる溶媒(良溶媒ともいう)や、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒ともいう)を含有させても良い。
良溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、3−メトキシーN,N−ジメチルプロパンアミド(IPME)又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどを挙げることができる。
より具体的には、国際公開公報WO2011/132751号(2011.10.27公開)の62〜66頁に掲載される、式[6−1]〜式[6−48]の架橋性化合物が挙げられる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。
更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751号(2011.10.27公開)の69〜73頁に掲載される、式[M1]〜式[M156]で示される窒素含有複素環アミンを添加することもできる。このアミンは、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体を溶解させるならば特に限定されない。
本発明の液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのITO電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
なかでも、本発明の液晶配向剤は、上記したように、重合体の含有成分比率や重合体の分子量を高く維持しながら液晶配向剤の低粘度にできるため、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光配向処理などで配向処理をし、また、垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶配向膜として用いることができる。ラビング処理や光配向処理などで配向処理では、既知の方法や装置を使用できる。
具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばITO電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたSiO2−TiO2の膜とすることができる。
DA−1:1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン
DA−2:4,4’−ジアミノジフェニルメタン
DA−3:4,4’−ジアミノジフェニルアミン、CA−1:ピロメリット酸二無水物
CA−2:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
CA−3:3,4−ジカルボキシ−1,2,3,4−テトラヒドロ−1−ナフタレンコハク酸二無水物
NMP:N−メチル−2−ピロリドン、GBL:γブチロラクトン、
BCS:ブチルセロソルブ、PB :1−ブトキシ‐2−プロパノール
DME:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
DAA:ダイアセトンアルコール、DEDG:ジエチレングリコールジエチルエーテル
DIBC:2,6−ジメチル‐4−ヘプタノール
AD−1:下記式の化合物
ポリアミック酸、液晶配向剤などの粘度は、E型粘度計(東機産業社製)を使用し、温度25℃で測定した。
<固形分濃度の測定>
溶液1.0gをアルミニウム製カップに測りとり、200℃、2時間の条件で加熱処理した後、カップの上に残存している固体量を計測し、溶液の固形分濃度を測定した。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA−1を171.8g入れ、NMP1676gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA−1を113.8g加え、さらに固形分濃度が12重量%になるようにNMPを加え、窒素雰囲気下、50度で加熱しながら20時間撹拌し、ポリアミック酸(A1)の溶液(粘度:90mPa・s)を得た。このポリアミック酸(A1)溶液1.0gをアルミ二ウム製カップに測りとり、200℃2時間の条件で処理した際の固形分濃度は11.2重量%であった。
ポリアミック酸(A1)溶液535.7gに対して、NMPを264.3g、およびBCS200.0g加え、固形分濃度の濃度が6.0重量%のポリアミック酸溶液(a1)溶液を得た。
[ポリアミック酸溶液a2の製造]
ポリアミック酸(A1)溶液535.7gに対して、NMPを264.3g、およびPB200.0g加え、固形分濃度の濃度が6.0重量%のポリアミック酸溶液(a2)溶液を得た。
[ポリアミック酸溶液a3の製造]
ポリアミック酸(A1)溶液535.7gに対して、NMPを264.3g、およびDME200.0g加え、固形分濃度の濃度が6.0重量%のポリアミック酸溶液(a3)を得た。
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの2000mlフラスコにDA−1を100.8g及びDA−5を34.9g入れ、NMP1337gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA−1を92.2g加え、さらに固形分濃度が12重量%になるようにNMPを加え、窒素雰囲気下、50℃に加熱しながら20時間撹拌し、ポリアミック酸(A2)の溶液(粘度:520mmPa・s)を得た。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA−3を87.7g入れ、NMPとGBLが各50重量%の比率でブレンドされた溶媒(以下溶媒1)1052.5gを加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA−2を70.1gと溶媒1を382.7g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で3時間攪拌した。その後、DA−2を21.8gと溶媒1を191.3g加えて攪拌した。DA−2が溶解した後、CA−3を33.0gと溶媒1を287.0g加えて、再び窒素雰囲気下、水冷下で3時間攪拌することで、固形分濃度が9.8重量%のポリアミック酸(B1)の溶液(粘度:65mPa・s)を得た。このポリアミック酸(B1)溶液1.0gをアルミ二ウム製カップに測りとり、200℃2時間の条件で処理した際の固形分濃度は9.8重量%であった。
撹拌装置付きおよび窒素導入管付きの2000ml四つ口フラスコにDA−3を95.6g及びDA−4を18.2g入れ、NMPを967g加え、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながらCA−2を54.8gとNMPを276g加えて、窒素雰囲気下、水冷下で3時間攪拌した。その後、CA−4を75.0gと、固形分濃度が15重量%となるようにNMPを加えて、窒素雰囲気下、50℃に加熱しながら、12時間攪拌し、ポリアミック酸(B2)溶液(粘度:302mmPa・s)を得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液へ、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを95.9g、DMEを53.5g、及びDIBCを50.0g加え、室温で1時間撹拌した。その後、a3を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:DME:DIBCの比率が、4.3:30:40.7:15:10(重量%)の溶液(C1)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液へ、NMPを1.3g、及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを120.9g、DME28.5g及びDIBC50.0gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a3を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:DME:DIBC=4.3:30:40.7:10:10(重量%)の溶液(C2)を500.0g得た。
12重量%のポリアミック酸(A2)溶液33.3gと、15重量%のポリアミック酸(B2)溶液106.6gとの混合液を30分撹拌した後、これに対し、NMPを11.1g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液20.0g、GBLを204.0g、DMEを75.0g及びDIBCを50.0g加え、室温で3時間撹拌することで、A2とB2のポリマー固形分比が2:8であり、固形分:NMP:GBL:DME:DIBC=4.2:30:40.8:15:10(重量%)の溶液(C8)を500.0g得た。
12重量%のポリアミック酸(A2)溶液33.3gと、15重量%のポリアミック酸(B2)溶液106.6gとの混合液を30分撹拌した後、これに対し、NMPを5.1g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.0重量%入ったNMP溶液20.0g、AD−1が10重量%入ったNMP溶液を6.0g、GBLを204.0g、DMEを75.0g及びDIBCを50.0g加え、室温で3時間撹拌することで、A2とB2のポリマー固形分比が2:8であり、固形分:NMP:GBL:DME:DIBC=4.2:30:40.8:15:10(重量%)の溶液(C9)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液へ、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを145.9g及びDME53.5gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a3を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:DME=4.3:30:50.7:15(重量%)の溶液(C3)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液へ、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを145.9g及びBCS53.5gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a1を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:BCS=4.3:30:50.7:15(重量%)の溶液(C4)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液へ、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを95.9g、BCS53.5g及びDPM50.0gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a1を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:BCS:DPM=4.3:30:40.7:15:10(重量%)の溶液(C5)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液へ、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを95.9g、DME53.5g及びDPM50.0gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a3を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:DME:DPM=4.3:30:40.7:15:10(重量%)の溶液(C6)を500.0g得た。
ポリアミック酸(B1)溶液153.4gを測りとり、その溶液へ、NMPを1.3g、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが1.3重量%入ったGBL溶液を38.5g、GBLを95.9g、PB53.5g及びDPM50.0gを加え、室温で1時間撹拌した。その後、a2を107.5g加えて、さらに1時間撹拌することで、固形分:NMP:GBL:PB:DPM=4.3:30:40.7:15:10(重量%)の溶液(C7)を500.0g得た。
[インクジェット塗布性評価]
上記で調製した実施例1〜4及び比較例1〜5について、インクジェット塗布装置(石井表記社製)を用いて、TFT基板上に塗布した。塗布条件は、ノズル間ピッチ127μm、塗布速度250mm/sec、ディスペンス量70pL、塗布面積36×36mmで行った。また、塗布は、110℃のホットプレート上で1分仮乾燥を行った後、230℃で15分の条件でIRオーブンで焼成した際に、塗膜の厚みが120nmとなる条件で塗布した。
塗布された基板を110℃で仮乾燥した塗膜について、コンタクトホールや配線の影響で発生するドットやスジ状のムラ程度を比較して、以下の4段階で評価した。
目視で全面に顕著なムラが確認できるものをLv4、目視で部分的にムラが確認できるものをLv3、ムラが目視では見えないものをLv2、光学顕微鏡でもムラが全くないものをLv1とした。
さらに、塗膜幅を実測し、設定塗布領域に対して、実測値と設定値の差を寸法安定性として評価した。なお、この評価では、値が小さいものほど良好な塗膜であるとされる。
これらの結果を表1、2に示す。
Claims (14)
- 溶媒Aが、N−メチル−2−ピロリドン又はγ‐ブチロラクトンである請求項1に記載の液晶配向剤。
- 溶媒Aが、液晶配向剤の全質量に対して、20〜80質量%含有される請求項1〜5のいずれかに1項に記載の液晶配向剤。
- 溶媒Bが、液晶配向剤の全質量に対して、1〜30質量%含有される請求項1〜6のいずれかに1項に記載の液晶配向剤。
- 溶媒Cが、液晶配向剤の全質量に対して、1〜30質量%含有される請求項1〜7のいずれかに1項に記載の液晶配向剤。
- 液晶配向剤の全質量%に対して、溶媒Aが、50〜80質量%であり、溶媒Bが1〜30質量%であり、溶媒Cが1〜20質量%含有される請求項1〜8のいずれかに1項に記載の液晶配向剤。
- 溶媒B及び溶媒Cの合計が、液晶配向剤の全質量に対して、10〜60質量%含有され、かつ溶媒Bが、溶媒Cよりも多く含有される請求項1〜9のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 溶媒Bが、溶媒Cよりも1〜20質量%多く含有される請求項1〜9のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- インクジェット法成膜用である請求項1〜11のいずれか1項に記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項13に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016072567 | 2016-03-31 | ||
JP2016072567 | 2016-03-31 | ||
PCT/JP2017/013419 WO2017170943A1 (ja) | 2016-03-31 | 2017-03-30 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017170943A1 true JPWO2017170943A1 (ja) | 2019-03-07 |
JP6866892B2 JP6866892B2 (ja) | 2021-04-28 |
Family
ID=59965973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018509473A Active JP6866892B2 (ja) | 2016-03-31 | 2017-03-30 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6866892B2 (ja) |
KR (1) | KR102292494B1 (ja) |
CN (1) | CN109196412B (ja) |
TW (1) | TWI823833B (ja) |
WO (1) | WO2017170943A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6904216B2 (ja) * | 2017-10-30 | 2021-07-14 | Jnc株式会社 | 液晶配向膜を形成するための液晶配向剤、液晶配向膜およびこれを用いた液晶表示素子 |
CN114058379A (zh) * | 2020-07-31 | 2022-02-18 | Jsr株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006010995A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Hitachi Displays Ltd | 配向膜形成方法及びそれを用いた液晶表示装置及びその製造方法 |
WO2015025937A1 (ja) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | 日産化学工業株式会社 | 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4156445B2 (ja) | 2003-06-04 | 2008-09-24 | 株式会社 日立ディスプレイズ | 液晶表示装置の製造方法 |
JP4869892B2 (ja) | 2006-12-06 | 2012-02-08 | 株式会社 日立ディスプレイズ | 液晶表示装置 |
KR100847464B1 (ko) * | 2007-03-02 | 2008-07-21 | 제일모직주식회사 | 액정배향제 및 이를 이용하여 제조된 액정배향막 |
JP5553531B2 (ja) | 2009-06-03 | 2014-07-16 | 株式会社ジャパンディスプレイ | 液晶表示装置 |
TWI501998B (zh) * | 2010-03-15 | 2015-10-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | A liquid crystal aligning agent containing a polyamic acid ester, and a liquid crystal alignment film |
JP6501073B2 (ja) * | 2013-09-26 | 2019-04-17 | 日産化学株式会社 | 液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶表示素子 |
CN105814141B (zh) * | 2013-10-10 | 2018-12-11 | 日产化学工业株式会社 | 组合物、液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶表示元件 |
JP6477482B2 (ja) * | 2013-10-10 | 2019-03-06 | 日産化学株式会社 | 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 |
JP6578948B2 (ja) * | 2013-10-23 | 2019-09-25 | 日産化学株式会社 | 熱脱離性基を有するポリイミド前駆体及び/又はポリイミドを含む液晶配向剤 |
WO2015060357A1 (ja) * | 2013-10-23 | 2015-04-30 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
EP3159737B1 (en) * | 2014-06-17 | 2021-05-26 | Nissan Chemical Corporation | Liquid crystal display element, liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment treatment agent |
-
2017
- 2017-03-30 CN CN201780033849.0A patent/CN109196412B/zh active Active
- 2017-03-30 KR KR1020187031193A patent/KR102292494B1/ko active IP Right Grant
- 2017-03-30 JP JP2018509473A patent/JP6866892B2/ja active Active
- 2017-03-30 WO PCT/JP2017/013419 patent/WO2017170943A1/ja active Application Filing
- 2017-03-31 TW TW106111194A patent/TWI823833B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006010995A (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-12 | Hitachi Displays Ltd | 配向膜形成方法及びそれを用いた液晶表示装置及びその製造方法 |
WO2015025937A1 (ja) * | 2013-08-22 | 2015-02-26 | 日産化学工業株式会社 | 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109196412B (zh) | 2021-08-24 |
JP6866892B2 (ja) | 2021-04-28 |
TW201809231A (zh) | 2018-03-16 |
WO2017170943A1 (ja) | 2017-10-05 |
KR20180124127A (ko) | 2018-11-20 |
KR102292494B1 (ko) | 2021-08-20 |
TWI823833B (zh) | 2023-12-01 |
CN109196412A (zh) | 2019-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7114856B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
CN110023826B (zh) | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 | |
WO2017061575A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP6798550B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP7052721B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP6866892B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP2017072729A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP7093058B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JP7188381B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JPWO2018122936A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
TWI838335B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜,以及液晶顯示元件 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181206 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200319 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210309 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210322 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6866892 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |