CN111886270A - 聚脲共聚物、液晶取向剂、液晶取向膜、及使用该液晶取向膜的液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

一种聚脲共聚物，其具有下式(1)表示的结构，

式(1)中，R₁表示碳原子数1～4的烷基，且R₁是直链烷基或支链烷基，R₂表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或下式(1‑1)表示的有机基团。Ra和Rb各自独自表示氢原子或碳原子数1～2的脂肪族烃基。X表示下式(S)所示的二价有机基团，Y表示二价有机基团。

式(1‑1)中，黑点表示与氮原子的键合部位，R₁、Ra和Rb与上述的R₁、Ra和Rb的含义相同。

式(S)中，Q¹和Q²表示选自式(Q1‑1)、式(Q1‑2)和单键中的一种。其中，Q¹和Q²中的至少一个表示选自(Q1‑1)和(Q1‑2)中的一种。q1和q2各自独自表示0或1，L¹和L²表示氢原子。其中，在Q¹为式(Q1‑1)的情况下，L¹和L²一起形成单键或不一起形成单键。黑点表示与氮原子的键合部位。

式(Q1‑1)和(Q1‑2)中，R₅表示氢原子、叔丁氧基羰基或碳原子数1～6的烷基。在R₅表示碳原子数1～6的烷基的情况下，R₅是直链烷基或支链烷基，R₅形成环或不形成环，此外，R₅具有不饱和键或不具有不饱和键。E表示‑NH‑、‑NMe‑、‑S‑或‑O‑，F和G各自独自表示CH或氮原子。

Description

聚脲共聚物、液晶取向剂、液晶取向膜、及使用该液晶取向膜 的液晶显示元件

技术领域

本发明涉及聚脲共聚物、液晶取向剂、液晶取向膜以及使用该液晶取向膜的液晶显示元件。

背景技术

在液晶显示元件中，液晶取向膜承担使液晶在一定方向上取向的作用。目前，工业上利用的主要的液晶取向膜通过将由聚酰胺酸(也称为聚酰亚胺前体、聚酰胺酸)、聚酰亚胺溶液构成的聚酰亚胺系液晶取向剂涂布于基板并进行烧制而成膜。另外，在使液晶相对于基板面平行取向或倾斜取向的情况下，在成膜后，可进行利用摩擦的表面拉伸处理(摩擦处理)。作为代替摩擦处理的方法，还提出了利用基于偏振紫外线的照射等的各向异性光化学反应的方法。

为了提高液晶显示元件的显示特性，提出了各种技术。例如，在专利文献1(日本特开平2-287324号公报)中，为了得到高的电压保持率(VHR)，提出了使用具有特定的重复结构的聚酰亚胺树脂。另外，在专利文献2(日本特开平10-104633号公报)中，为了缩短直至消除残像为止的时间，提出了使用在酰亚胺基以外具有氮原子的可溶性聚酰亚胺。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-287324号公报

专利文献2：日本特开平10-104633号公报

发明内容

(发明要解决的课题)

作为用于液晶取向膜的材料，可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、通过烧制或通过化学反应将它们进行脱水而得到的聚酰亚胺等。其中，由于聚酰胺酸容易合成，且在溶剂中的溶解性优异，因此可得到在基板中的涂布性、成膜性优异的液晶取向剂。但是，聚酰胺酸在其结构上容易因水解等而分解，因此在使用其得到的液晶取向膜中，难以长期确保可靠性(电压保持率高，以及残留电压低等)。

另一方面，可溶性聚酰亚胺(通过聚酰胺酸的脱水反应得到的可溶于溶剂的聚酰亚胺)由于化学稳定性、耐热性优异，因此在使用可溶性聚酰亚胺得到的液晶取向膜中，容易长期确保可靠性。但是，可溶性聚酰亚胺的可使其溶解的溶剂的选择少，因此，可使用的溶剂有限，其结果，在使用可溶性聚酰亚胺的情况下，在涂布中、成膜中产生析出等，涂膜容易产生缺陷。

在此，通过使用电阻低的聚酰亚胺，有时有利于提高得到的液晶显示膜的电特性(例如，容易缓和液晶显示膜的蓄积电荷(是指在解除电压的施加后也残留电压，其结果，发生蓄积的电荷))。但是，在该情况下，由于形成电荷移动络合物(CT络合物)，在液晶显示膜中容易产生着色，因此使用这样的液晶显示膜得到的液晶显示器的颜色再现性和对比度容易降低。

近年，对4K、8K等超高清液晶显示器的需求日益提高，对液晶显示器日益要求高对比度和高的颜色再现性等。此外，还进行了使用量子点(QD)等的液晶显示器的研究。因此，作为形成液晶取向膜的材料，例如要求不易因使用环境而引起画质的劣化、不良情况的材料，可在低温下进行烧制的材料、透明度高的材料以及可防止高温·低温下的烧结的材料。伴随今后的进一步的液晶显示器的多功能化·大型化·高清化·使用环境的多样化等，寻求探索解决各个问题并且可提高各种特性的方法。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其课题在于提供蓄积电荷的缓和快，且以透明性为代表的各种特性优异的液晶取向膜。另外，提供使用上述液晶取向膜的液晶显示元件。另外，提供可得到上述液晶取向膜，而且可进行低温下的烧制且印刷性(得到的聚合物在有机溶剂中的溶解性)良好的液晶取向剂，此外，提供可得到上述液晶取向剂的聚脲共聚物。

(用于解决课题的技术方案)

本发明人进行了深入研究，结果发现具有特定结构的聚脲共聚物、以及使用其的液晶取向剂对于实现上述目的是有效的，从而完成本发明。应予说明，上述聚脲共聚物是新型的，用于得到上述聚脲共聚物的单体也包含新型化合物。

即，本发明的主旨在于以下1.～7.。

1.一种聚脲共聚物，其具有下式(1)表示的结构。

[化1]

式(1)中，R₁表示碳原子数1～4的烷基，且R₁是直链烷基或支链烷基，R₂表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或下式(1-1)表示的有机基团。Ra和Rb各自独自表示氢原子或碳原子数1～2的脂肪族烃基。X表示下式(S)所示的二价有机基团，Y表示二价有机基团。

[化2]

式(1-1)中，黑点表示与氮原子的键合部位，R₁、Ra和Rb与上述的R₁、Ra和Rb的含义相同。

[化3]

式(S)中，Q¹和Q²表示选自式(Q1-1)、式(Q1-2)和单键中的一种。其中，Q¹和Q²中的至少一个表示选自(Q1-1)和(Q1-2)中的一种。q1和q2各自独自表示0或1，L¹和L²表示氢原子。其中，在Q¹为式(Q1-1)的情况下，L¹和L²一起形成单键或不一起形成单键。黑点表示与氮原子的键合部位。

[化4]

式(Q1-1)和(Q1-2)中，R₅表示氢原子、叔丁氧基羰基或碳原子数1～6的烷基。在R₅表示碳原子数1～6的烷基的情况下，R₅是直链烷基或支链烷基，R₅形成环或不形成环，此外，R₅具有不饱和键或不具有不饱和键。E表示-NH-、-NMe-、-S-或-O-，F和G各自独自表示CH或氮原子。

2.根据1.记载的聚脲共聚物，其中，上述X表示下式所示的二价有机基团。

[化5]

式中，黑点表示与氮原子的键合部位。

3.根据1.或2.记载的聚脲共聚物，其中，上述Y为上述式(S)表示的二价有机基团或下式(Q-1)表示的二价有机基团。

[化6]

·-C-A-B-·

(Q-1)

式(Q-1)中，A表示脂肪族烃基或芳香族烃基的二价有机基团，B和C各自独自表示单键或碳原子数1～5的脂肪族烃基。黑点表示与氮原子的键合部位。

4.根据1.～3.中任一项记载的聚脲共聚物，其中，上述Y为下式(Q-2)表示的二价有机基团。

[化7]

式(Q-2)中，D表示单键或碳原子数1～5的烃基。黑点表示与氮原子的键合部位。

5.一种液晶取向剂，其使用了1.～4.中任一项记载的聚脲共聚物。

6.一种液晶取向膜，其是由5.记载的液晶取向剂得到的。

7.一种液晶显示元件，其使用6.记载的液晶取向膜

(发明效果)

根据本发明，可提供蓄积电荷的缓和快，且以透明性为代表的各种特性优异的液晶显示膜。另外，根据本发明，可提供使用上述液晶显示膜的液晶显示元件。另外，根据本发明，可提供能够得到上述液晶显示元件和上述液晶取向膜，而且可进行低温下的烧制且印刷性良好的液晶取向剂。进而，根据本发明，可提供用于得到上述液晶取向剂的新型聚脲共聚物。

具体实施方式

本发明的一个方式的聚脲共聚物具有下式(1)表示的结构。

[化8]

式(1)中，R₁表示碳原子数1～4的烷基，且R₁是直链烷基或支链烷基，R₂表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或下式(1-1)表示的有机基团。Ra和Rb各自独自表示氢原子或碳原子数1～2的脂肪族烃基。X表示下式(S)表示的二价有机基团，Y表示二价有机基团。

[化9]

式(1-1)中，黑点表示与氮原子的键合部位，R₁、Ra和Rb与上述的R₁、Ra和Rb的含义相同。

[化10]

式(S)中，Q¹和Q²表示选自式(Q1-1)、式(Q1-2)和单键中的一种。其中，Q¹和Q²中的至少一个表示选自(Q1-1)和(Q1-2)中的一种。q1和q2各自独自表示0或1，L¹和L²表示氢原子。其中，在Q¹为式(Q1-1)的情况下，L¹和L²一起形成单键或不一起形成单键。黑点表示与氮原子的键合部位。

[化11]

式(Q1-1)和(Q1-2)中，R₅表示氢原子、叔丁氧基羰基或碳原子数1～6的烷基。在R₅表示碳原子数1～6的烷基的情况下，R₅是直链烷基或支链烷基，R₅形成环或不形成环，此外，R₅具有不饱和键或不具有不饱和键。E表示-NH-、-NMe-、-S-或-O-，F和G各自独自表示CH或氮原子。

通过使用具有式(S)表示的有机基团的聚脲共聚物，得到的液晶取向膜容易得到期望的特性(例如，蓄积电荷的缓和快，透明性优异等)。

从容易实现本发明的目的的观点出发，式(1)中，Y优选为式(S)表示的二价有机基团或下式(Q-1)表示的二价有机基团，Y更优选为下式(Q-2)表示的二价有机基团。

[化12]

·-C-A-B-·

(Q-1)

式(Q-1)中，A表示脂肪族烃基或芳香族烃基的二价有机基团，B和C各自独自表示单键或碳原子数1～5的脂肪族烃基。黑点表示与氮原子的键合部位。

[化13]

式(Q-2)中，D表示单键或碳原子数1～5的烃基。黑点表示与氮原子的键合部位。

上述聚脲共聚物可通过使特定的二胺衍生物(以下有时称为“二胺”)与特定的二异氰酸酯衍生物(以下有时称为“二异氰酸酯”)反应而得到。式(1)中，例如，X来自于二异氰酸酯，Y来自于二胺。因此，根据成为聚脲共聚物的原料的二胺和二异氰酸酯的结构，X和Y可采用各种结构。

＜本发明中可使用的二胺(式(2)表示的二胺)＞

本发明中可使用的二胺之一由式(2)表示。

[化14]

式(2)中，A表示脂肪族烃基或芳香族烃基的二价有机基团，B和C各自独自表示单键或碳原子数1～5的脂肪族烃基。R₁表示碳原子数1～4的烷基，且R₁是直链烷基或支链烷基。R₂表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或式(1-1)表示的有机基团。Ra和Rb各自独自表示氢原子或碳原子数1～2的脂肪族烃基。

认为如果使用上述二胺，则得到的液晶取向剂和液晶取向膜容易得到目标特性。从可得到单体的聚合反应性、耐热性、液晶取向性优异的液晶取向膜等观点出发，式(2)中，A进一步优选为芳香族烃基，B进一步优选为碳原子数为1～3的脂肪族烃基，C进一步优选为单键。作为式(2)的具体例，可举出下式(3)。

[化15]

式(3)中，Ar表示芳基，D表示单键、碳原子数1～5的烃基。R₁、R₂、Ra和Rb与上述的R₁、R₂、Ra和Rb的含义相同。

在鉴于容易获得用于合成二胺的试剂，与二异氰酸酯的反应性良好，得到的上述聚脲共聚物的物性变得良好等观点的情况下，式(3)中，Ar优选为苯基，R₂优选为氢原子。因此，式(3)优选为下式(3-a)′表示的结构。其中，式(3)中，Ra和Rb分别优选为氢原子。因此，式(3)特别优选由式(3-a)表示。应予说明，式(Q-2)例如为来自式(3-a)的结构。

[化16]

式(3-a)′和式(3-a)中，D和R₁与上述的D和R₁的含义相同。

从可适当地得到目标单体的上述特性的全部容易变得良好等观点出发，上述式(3-a)’优选由下式(3-1)表示。

[化17]

式(3-1)中，B、R₁、Ra和Rb与上述的B、R₁、Ra和Rb的含义相同。式(3-1)中，在B为碳原子数1和2且Ra和Rb分别为氢原子时，式(3-1)由式(3-1a)和式(3-1b)表示。

[化18]

式(3-1a)和式(3-1b)中，R₁与上述的R₁的含义相同。

上述二胺在聚脲聚合物的溶解性、液晶取向剂所包含的清漆的保存稳定性、液晶取向剂的印刷性、以及制成液晶取向膜时的可靠性等方面承担重要的作用。上述二胺的含量在本发明中使用的二胺总量中例如为10mol％～100mol％，更优选为30mol％～70mol％左右。其中，上述二胺只要包含在聚脲聚合物中即可，其含量并不限定于上述值。

另外，式(2)表示的二胺的具体例并不限定于式(3)表示的二胺。只要在不损害本发明的效果(例如，蓄积电荷的缓和快，并且可得到以透明性为代表的各种特性优异的液晶取向膜)的范围，则在合成上述聚脲聚合物时，也可以将式(2)或式(3)表示的二胺的一部分置换为后述的式(5)表示的二胺。

＜本发明中可使用的二胺(具有式(S)表示的结构的二胺)＞

本发明中可使用的二胺之一具有式(S)表示的结构。可并用具有式(S)表示的结构的二胺和式(2)表示的二胺。

[化19]

式(8)中，Q¹和Q²表示选自式(Q1-1)、式(Q1-2)和单键中的一种。其中，Q¹和Q²中的至少一个表示选自(Q1-1)和(Q1-2)中的一种。q1和q2各自独自表示0或1，L¹和L²表示氢原子。其中，在Q¹为式(Q1-1)的情况下，L¹和L²一起形成单键或不一起形成单键。黑点表示与氮原子的键合部位。

[化20]

式(Q1-1)和(Q1-2)中，R₅表示氢原子、叔丁氧基羰基或碳原子数1～6的烷基。在R₅表示碳原子数1～6的烷基的情况下，R₅是直链烷基或支链烷基，R₅形成环或不形成环，此外，R₅具有不饱和键或不具有不饱和键。E表示-NH-、-NMe-、-S-或-O-，F和G各自独自表示CH或氮原子。

具有式(S)表示的结构的二胺只要包含该结构就没有特别限定。但是，从可容易地合成该二胺，可容易地获得用于合成该二胺的试剂，该二胺的溶解性高等观点出发，特别优选的二胺的具体例可举出式(S-4)～式(S-13)。

[化21]

应予说明，在后述的二异氰酸酯具有式(S)表示的结构的情况下，也可以不使用这些二胺。通过将式(S)表示的结构导入聚脲共聚物，可降低液晶取向膜的电阻率，另外，可加快液晶取向膜的蓄积电荷的缓和速度。另一方面，如果其导入量过多，则反而有可能导致蓄积电荷的增加等。作为优选的导入量，为0mol％～90mol％，更优选为30mol％～70mol％左右。根据使用的二胺的种类，通过增减其使用量，有可能得到具有更良好的特性的液晶取向剂和液晶取向膜。

＜本发明中可使用的二异氰酸酯＞

本发明中可使用的二异氰酸酯由式(4)表示。

[化22]

OCN-X-NCO (4)

式(4)中，X表示2价的有机基团。X例如是在二胺的项目中由上述的式(S)表示的结构。即，在本发明中，可使用具有式(S)表示的结构的二异氰酸酯。具有式(S)表示的结构的二异氰酸酯使光气等与具有式(S)表示的结构的二胺反应而被衍生。因此，只要可获得具有式(S)表示的结构的二胺，则可衍生上述二异氰酸酯。

在得到本发明的效果的方面，式(S)表示的结构承担重要的作用。因此，通过使用二异氰酸酯，在导入式(S)表示的结构的情况下，其导入的量没有限定。其中，作为优选的导入量，为10mol％～100mol％，更优选为50mol％～80mol％。根据使用的二异氰酸酯的种类，通过增减其使用量，有可能得到具有更良好的特性的液晶取向剂和液晶取向膜。应予说明，在上述二胺具有式(S)表示的结构的情况下，也可以不使用这些二异氰酸酯。

＜其它二胺＞

在得到上述聚脲共聚物时，可以将本发明中可使用的上述二胺的一部分置换为下式(5)表示的二胺(其它二胺)。通常，二胺的种类丰富，另外，具有发挥各种功能的有机基团的化合物多，因此通过并用其它二胺，有时可对上述聚脲共聚物赋予进一步的效果。另一方面，如果其它二胺的导入量变多，则有可能无法得到目标特性，因此相对于本发明中可使用的上述二胺的总摩尔，其它二胺的导入率优选为0～50mol％左右。

[化23]

式(5)中，Y为2价的有机基团，Y的结构的示例，可举出下式(Y-1)～式(Y-147)，但并不限定于这些。R₆各自独自表示氢原子、甲基或乙基。应予说明，在二胺与四甲酸二酐的反应中赋予聚酰胺酸，在二胺与二异氰酸酯的反应中赋予聚脲。

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

式(Y-108)～式(Y-112)中，A₁表示碳原子数为2～24的烷基或含氟烷基。

[化28]

式(Y-113)～式(Y-114)中，A₂表示-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-COOCH₂-、或-CH₂OCO-，A₃表示碳原子数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。

[化29]

式(Y-115)～式(Y-117)中，A₄表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、或-CH₂-，A₅表示碳原子数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。

[化30]

式(Y-118)～式(Y-119)中，A₆表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂-、-CH₂OCO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂-、-O-或-NH-，A₇表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。

[化31]

式(Y-120)～式(Y-121)中，A₈表示碳原子数为3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺式-反式异构分别为反式异构体。

[化32]

式(Y-122)～式(Y-123)中，A₉表示碳原子数为3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺式-反式异构分别为反式异构体。

[化33]

式(Y-132)～式(Y-137)中，A₁₂表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂-、-O-、-CO-或-NH-，A₁₃表示碳原子数1～22的烷基或含氟烷基。

[化34]

式(Y-140)、式(Y-144)和式(Y-145)中，n表示1～10的整数。

＜其它二异氰酸酯＞

在得到上述聚脲共聚物时，也可以将本发明中可使用的二异氰酸酯的一部分置换为式(4-1)～式(4-11)和式(4-13)表示的二异氰酸酯(其它二异氰酸酯)。

[化35]

在使用式(4-1)～式(4-5)表示的脂肪族二异氰酸酯的情况下，与使用式(4-6)～式(4-11)和式(4-13)表示的芳香族二异氰酸酯的情况相比，得到的聚脲共聚物良好地溶解于溶剂。另一方面，上述芳香族二异氰酸酯与上述脂肪族二异氰酸酯相比，与二胺良好地反应。例如，如式(4-6)、式(4-7)所示那样的芳香族二异氰酸酯可与二胺良好地反应，提高得到的液晶取向膜的耐热性。

从得到上述聚脲共聚物时通用性高的化合物，得到的上述聚脲共聚物的特性良好等观点出发，式(4)优选为式(4-1)、式(4-7)、式(4-8)、式(4-9)或式(4-10)。此外，从得到的液晶取向膜的液晶取向性变得良好的观点出发，式(5)优选为式(4-13)。

根据想要得到的特性，可使用各种其它的二异氰酸酯。其中，如果将本发明中可使用的二异氰酸酯置换为其它二异氰酸酯的量过多，则有可能无法得到目标特性，因此，相对于本发明中可使用的上述二异氰酸酯的总摩尔，其它二异氰酸酯的导入率优选为0～50mol％左右。

＜反应溶液＞

作为反应溶液(用于得到上述聚脲共聚物的反应中使用的有机溶剂)，只要是上述聚脲共聚物溶解的溶液就没有特别限定。作为其具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。只要是上述聚合物不析出的范围，即使是不溶解上述聚合物的溶液，也可以与上述反应溶液混合使用。

另外，反应溶液中的水分会成为阻碍聚合反应，进而使生成的聚脲共聚物水解的原因，因此优选使用脱水干燥的反应溶液。在使二异氰酸酯和二胺在反应溶液中反应时，可举出对分散或溶解有二胺的反应溶液进行搅拌，直接添加二异氰酸酯，或使二异氰酸酯分散或溶解于反应溶液而添加的方法；相反，在分散或溶解有二异氰酸酯的反应溶液中添加二胺的方法；将二异氰酸酯和二胺交替添加到反应溶液中的方法等，可以使用这些方法中的任一种方法。

另外，在二异氰酸酯或二胺由多种化合物构成的情况下，可以在预先混合的状态下进行反应，也可以单独地依次反应，还可以使分别反应后的低分子量体进行混合反应而制成高分子量体。此时的聚合温度可选择-20℃～150℃的任意温度，优选为-5℃～100℃的范围。另外，反应能够以任意的浓度进行，但如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚脲共聚物，如果浓度过高，则反应溶液的粘性变得过高，难以进行均匀的搅拌，因此，二异氰酸酯与二胺在反应溶液中的合计浓度优选为1质量％～50质量％，更优选为5质量％～30质量％。反应初期以高浓度进行，其后，也可追加反应溶液。

在聚脲的聚合反应中，二异氰酸酯的合计摩尔数与二胺的合计摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近1.0，生成的聚脲共聚物的分子量越大。

[聚脲共聚物的回收]

在从反应溶液回收生成的上述聚脲共聚物时，只要将反应溶液投入不良溶剂而使上述聚脲共聚物沉淀即可。作为不良溶剂，例如可举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯和水等。投入不良溶剂中而沉淀的上述聚脲共聚物，在进行过滤而回收后，在常压或减压下以常温或进行加热而使其干燥。另外，如果将回收的上述聚脲共聚物再溶解于有机溶剂，重复2次～10次的再沉淀和再回收的操作，则可减少上述聚脲共聚物中的杂质。作为此时的不良溶剂，例如可举出醇类、酮类、烃等，如果使用选自其中的3种以上的不良溶剂，则精制的效率进一步提高，因此优选。

在考虑由上述聚脲共聚物得到的涂膜的强度、以及形成涂膜时的作业的容易性、涂膜的膜厚的均匀性等的情况下，上述聚脲共聚物的分子量，以利用GPC(Gel PermeationChromatography)法测定的重均分子量计，优选为5000～1000000，更优选为10000～150000。

＜液晶取向剂＞

本发明的一个方式的液晶取向剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，用于形成涂膜(树脂覆膜)的树脂成分溶解于有机溶剂。树脂成分包含至少一种上述聚脲共聚物。液晶取向剂中的树脂成分的含量优选为2质量％～20质量％，更优选为3质量％～15质量％，特别优选为3质量％～10质量％。在本发明中，树脂成分所包含的聚脲共聚物可以全部为上述聚脲共聚物，只要在本发明的主旨的范围内，也可以包含除此以外的聚合物(其它聚合物)。树脂成分中，其它聚合物的含量为0.5质量％～15质量％，优选为1质量％～10质量％。上述其它聚合物例如可举出丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚硅氧烷。

上述液晶取向剂中使用的有机溶剂只要是使树脂成分溶解的有机溶剂就没有特别限定。作为其具体例，可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二乙二醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上

上述液晶取向剂也可以含有上述以外的成分。作为其示例，是涂布液晶取向剂而形成的涂膜的提高膜厚的均匀性、表面的平滑性的溶剂、化合物，或者提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。

作为提高膜厚的均匀性、表面的平滑性的溶剂(不良溶剂)，可举出具有低表面张力的溶剂，例如，异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙基醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁基酯、乳酸异戊酯等。这些不良溶剂可以使用1种，也可以混合使用多种。在使用上述不良溶剂的情况下，优选液晶取向剂所包含的有机溶剂整体的5质量％～80质量％，更优选为20质量％～60质量％。

作为提高膜厚的均匀性、涂膜表面的平滑性的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，例如可举出EFTOP EF301、EF303、EF352(Tohkem Products公司制造)、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨公司制造)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司制造)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司制造)等。相对于液晶取向剂所包含的树脂成分的100质量份，这些表面活性剂的使用比例优选为0.01质量份～2质量份，更优选为0.01质量份～1质量份。

作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可举出以下所示的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。例如可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’，-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’，-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

此外，除提高基板与膜的密合性以外，为了防止因背光灯导致的光的照射成为原因的电特性的降低等，可以添加以下所示的酚醛塑料系添加剂。以下示出具体的酚醛塑料添加剂，但并不限定于该结构。

[化36]

在使用提高基板与膜的密合性的化合物的情况下，相对于液晶取向剂所包含的树脂成分的100质量份，该化合物的使用量优选为0.1质量份～30质量份，更优选为1质量份～20质量份。如果使用量小于上述值，则密合性难以提高，如果使用量多于上述值，则有时液晶取向性变差。

在上述液晶取向剂中，除上述所示的溶剂、化合物以外，只要在不损害本发明的效果的范围内，则出于使液晶取向膜的介电常数、导电性等电气特性变化的目的，可以添加介电物质、导电物质，此外，出于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度、致密度的目的，可以添加特定的交联性化合物。

＜液晶取向膜·液晶显示元件＞

将上述液晶取向剂涂布在基板上并进行烧制后，通过摩擦或光照射等进行取向处理，或者在垂直取向用途等中不进行取向处理，由此可得到本发明的一个方式的液晶取向膜。作为基板，可使用透明性高的玻璃基板或塑料基板(例如丙烯酸基板、聚碳酸酯基板)等。另外，从简化制造液晶显示元件的工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，在反射型的液晶显示元件中，也可在单侧的基板中使用硅晶片等不透明的物质，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。涂布液晶取向剂的方法没有特别限定，工业上，通常为旋涂印刷、丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨印刷等。作为其它涂布方法，有浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等，可根据目的使用这些方法。

烧制可通过加热板等加热单元在50℃～300℃，优选在80℃～250℃进行。通过使液晶取向剂中的有机溶剂蒸发，可形成涂膜。如果涂膜的厚度过厚，则液晶显示元件的耗电容易增加，如果过薄，则有时液晶显示元件的可靠性降低，因此优选为5nm～300nm，更优选为10nm～150nm。在使液晶进行水平取向、倾斜取向的情况下，通过摩擦或偏振紫外线照射等对烧制后的涂膜进行取向处理。

通过上述方法，从上述液晶取向剂得到带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制作液晶单元，由此可得到本发明的一个方式的液晶显示元件。作为制作液晶单元的方法的示例，可举出以下方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔件，以液晶取向膜面成为内侧的方式贴合另一个基板，减压注入液晶而进行密封。或者，可举出在散布有间隔件的液晶取向膜面滴加液晶后，贴合基板而进行密封的方法。此时的间隔件的厚度优选为1μm～30μm，更优选为2μm～10μm。使用上述液晶取向剂制作的上述液晶显示元件的可靠性优异，因此可适合用于大画面且高精细的液晶电视等。

实施例

＜二胺的合成＞

合成例1

(4-氨基苄基)甘氨酸乙酯[NG4ABA]的合成

[化37]

第一工序

在具备氮导入管和回流管的1L的四口烧瓶中添加甘氨酸乙酯盐酸盐105.6g(0.694mol)、THF 500g、三乙胺93.6g(0.925mol)，使用机械搅拌器在室温搅拌1小时后，在THF回流的温度(设定70℃)加热，使4-硝基苄基溴50.0g(0.231mol)溶解于THF 500.0g，将其缓慢地添加，滴加结束后，进一步反应24小时。在4-硝基苄基溴消失的时刻结束反应，通过过滤来除去析出的固体，利用旋转蒸发器除去THF，利用乙酸乙酯300.0g使得到的粗产物再溶解。利用纯水100g将该溶液清洗3次，添加10％盐酸水溶液300g，搅拌1小时，回收水层侧，利用乙酸乙酯100g清洗该水层3次。在水层中进一步添加乙酸乙酯300g，缓慢添加碳酸钾，使pH为10左右而搅拌1小时，回收有机相侧，利用100g纯水清洗3次。在该有机相中添加无水硫酸镁使其干燥，过滤，添加活性炭，搅拌片刻后，通过过滤除去活性炭，利用旋转蒸发器除去溶剂，得到目标物(硝基体)即淡黄色的粘性体46.0g(0.193mol)。通过¹H-NMR确认得到目标物。

¹HNMR(500MHz、CDCl₃)：δ8.2(2H)、7.53(2H)、4.22(2H)、3.93(2H)、3.42(2H)、1.89(1H)、1.27(3H)

第二工序

在具备氮导入管和搅拌子的500ml的四口烧瓶中，添加上述得到的硝基体45.0g(0.19mol)、THF 300.0g、铁掺杂型铂碳4.5g，小心地将容器内置换为氢气氛，在室温反应24小时。在原料消失的时刻结束反应，利用膜过滤器除去铂碳，在滤液中添加活性炭(白鹭制造)，在40℃搅拌30分钟。然后，再次过滤，利用旋转蒸发器将溶剂除去后，利用高真空泵使其干燥，得到目标物即淡黄色的粘性体35.4g(0.17mol：收率89％)。通过¹H-NMR确认得到目标物(NG4ABA)。

¹HNMR(500MHz、CDCl₃)：δ6.99(2H)、6.63(2H)、4.15(2H)、3.70(2H)、3.38(2H)、3.00(2H)、1.24(3H)

合成例2

(4-氨基苯乙基)甘氨酸乙酯[NG4APhA]的合成

[化38]

第一工序

在具备氮导入管和回流管的1L的四口烧瓶中添加4-硝基苯乙基胺盐酸盐50g(0.246mol)、THF 500g、三乙胺62.1g(0.604mol)，使用机械搅拌器在室温搅拌1小时，在THF回流的温度(设定70℃)加热，使2-氯乙酸乙酯25.1g(0.205mol)溶解于THF 300g，将其缓慢滴加，滴加结束后，进一步反应24小时。在2-氯乙酸乙酯消失(通过HPLC确认)的时刻结束反应，通过过滤来除去析出的固体，利用旋转蒸发器除去THF，利用乙酸乙酯500g使得到的粗产物再溶解。利用纯水100g将该溶液清洗3次，添加10％盐酸水溶液500g，搅拌1小时，回收水层侧，利用乙酸乙酯100g清洗该水层3次。在水层中进一步添加乙酸乙酯500g，缓慢添加碳酸钾，使pH为10左右而搅拌1小时，回收有机相侧，利用100g纯水清洗3次。在该有机相中添加无水硫酸镁使其干燥，过滤，添加活性炭，搅拌片刻后，通过过滤除去活性炭，利用旋转蒸发器除去溶剂，得到目标物即淡黄色的粘性体34.2g(0.136mol：收率66％)。通过¹H-NMR确认得到目标物(硝基体)。

¹HNMR(500MHz、CDCl₃)：δ8.14(2H)、7.37(2H)、4.16(2H)、3.43(2H)、2.95(4H)、2.19(1H)、1.25(3H)

第二工序

在具备氮导入管和搅拌子的500ml的四口烧瓶中，添加上述得到的硝基体30.0g、THF300g、铁掺杂型铂碳3.0g，小心地将容器内置换为氢气氛，在室温反应24小时。在原料消失的时刻结束反应，利用膜过滤器除去铂碳，在滤液中添加活性炭(白鹭制造)，在40℃搅拌30分钟。然后，再次过滤，利用旋转蒸发器将溶剂除去后，利用高真空泵使其干燥，得到目标物(NG4APhA)即淡黄色的粘性体25.1g(0.113mol：收率95％)。通过¹H-NMR确认得到目标物。

¹HNMR(500MHz、CDCl₃)：δ6.99(2H)、6.60(2H)、4.18(2H)、3.42(2H)、2.89(2H)、2.86(2H)、2.75(2H)、1.24(3H)

＜缩略语＞

液晶取向剂的制备中使用的缩写如以下所示。

(二异氰酸酯)

Me-DIDPA：N,N-双(4-异氰酸根合苯基)-N-甲胺

[化39]

(二胺)

NG4ABA：(4-氨基苄基)甘氨酸乙酯

NG4APhA：(4-氨基苯乙基)甘氨酸乙酯

DADPA：4,4’-二氨基二苯基胺

Me-DADPA：N-甲基-4,4’-二氨基二苯基胺

Me-DPPDA：N-甲基-2,5-二-4-氨基苯基吡咯

DA-2MG：1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷

[化40]

DADPA、Me-DADPA、Me-DPPDA为公知的化合物，使用通过文献记载的方法合成的化合物。

(四羧酸二酐)

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

13DMCBDA：1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷羧酸二酐

[化41]

(溶剂)

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

GBL：γ-丁内酯

另外，聚酰亚胺的分子量测定条件如以下所示。

装置：SENSHU科学公司制造的常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)

柱：Shodex公司制造的柱(KD-803、KD-805)

柱温度：50℃

洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂水合物(LiBr·H ₂O)为30mmol/L，磷酸·无水结晶(邻磷酸)为30mmol/L，THF为10ml/L)

流速：1.0ml/分钟

校正曲线制成用标准样品：东曹公司制造的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)和聚合物实验室公司制造的聚乙二醇(分子量约12000、4000、1000)

＜聚脲共聚物的合成＞

实施例1

Me-DIDPA/NG4ABA、DADPA

在具备氮导入管和搅拌子的50ml的2口烧瓶中，量取Me-DIDPA4.00g(15.92mmol)，添加NMP 29.9g使其溶解，添加NG4ABA 1.49g(7.16mmol)，在室温反应1小时，进一步添加DADPA1.59g(7.96mmol)，在氮气氛下在40℃反应10小时。由此，得到浓度15质量％、粘度420mPas的聚合物溶液。在具备搅拌子的100ml的三角烧瓶中，量取上述聚合物溶液20.0g，添加NMP15.0g、BCS15.0g，在室温搅拌30分钟。由此，得到固体成分6.0质量％、NMP 64质量％、BCS30质量％的聚脲共聚物(聚合物稀释溶液：P-1)。

实施例2

Me-DIDPA/NG4ABA、Me-DADPA

在具备氮导入管和搅拌子的50ml的2口烧瓶中，量取Me-DIDPA4.00g(15.92mmol)，添加NMP 29.9g使其溶解，添加NG4ABA 1.59g(7.63mmol)，在室温反应1小时，进一步添加Me-DADPA 1.70g(7.96mmol)，在氮气氛下在40℃反应10小时。由此，得到浓度15质量％、粘度380mPas的聚合物溶液。在具备搅拌子的100ml的三角烧瓶中，量取上述聚合物溶液20.0g，添加NMP 15.0g、BCS 15.0g，在室温搅拌30分钟。由此，得到固体成分6.0质量％、NMP 64质量％、BCS 30质量％的聚脲共聚物(聚合物稀释溶液：P-2)。

实施例3

Me-DIDPA/NG4APhA、Me-DADPA

在具备氮导入管和搅拌子的50ml的2口烧瓶中，量取Me-DIDPA4.00g(15.92mmol)，添加NMP 30.5g使其溶解，添加NG4APhA 1.70g(7.63mmol)，在室温反应1小时，进一步添加Me-DADPA 1.70g(7.96mmol)，在氮气氛下在40℃反应24小时。由此，得到浓度15质量％、粘度420mPas的聚合物溶液。在具备搅拌子的100ml的三角烧瓶中，量取上述聚合物溶液20.0g，添加NMP 15.0g、BCS 15.0g，在室温搅拌30分钟。由此，得到固体成分6.0质量％、NMP 64质量％、BCS 30质量％的聚脲共聚物(聚合物稀释溶液：P-3)。

实施例4

Me-DIDPA/NG4ABA、Me-DPPDA

在具备氮导入管和搅拌子的50ml的2口烧瓶中，量取Me-DIDPA4.00g(15.92mmol)，添加NMP 32.8g使其溶解，添加NG4ABA 1.59g(7.63mmol)，在室温反应1小时，进一步添加Me-DPPDA 2.09g(7.96mmol)，在氮气氛下在23℃反应24小时。由此，得到浓度15质量％、粘度350mPas的聚合物溶液。在具备搅拌子的100ml的三角烧瓶中，量取上述聚合物溶液20.0g，添加NMP 15.0g、BCS 15.0g，在室温下搅拌30分钟。由此，得到固体成分6.0质量％、NMP 64质量％、BCS 30质量％的聚脲共聚物(聚合物稀释溶液：P-4)。

比较例1

Me-DIDPA/Me-DADPA

在具备氮导入管和搅拌子的50ml的2口烧瓶中，量取Me-DIDPA4.00g(15.96mmol)，添加NMP 40.5g使其溶解，添加Me-DADPA 3.15g(14.78mmo)，在氮气氛下在40℃反应24小时。但是，伴随反应进行而变得不能搅拌，无法进行聚合物稀释溶液(PRef-1)的调整。

比较例2

CBDA/DADPA

在具备氮导入管和搅拌子的50ml的2口烧瓶中，量取DADPA 4.00g(20.01mmol)，添加NMP 43.5g使其溶解，添加CBDA 3.67g(18.61mmol)，在氮气氛下在23℃反应24小时。由此，得到浓度15质量％、粘度520mPas的聚合物溶液。在具备搅拌子的100ml的三角烧瓶中，量取上述聚合物溶液20.0g，添加NMP 15.0g、BCS 15.0g，在室温搅拌30分钟。由此，得到固体成分6.0质量％、NMP 64质量％、BCS 30质量％的聚合物(聚合物稀释溶液：PRef-2)。

比较例3

CBDA/Me-DADPA

在具备氮导入管和搅拌子的50ml的2口烧瓶中，量取Me-DADPA4.00g(18.75mmol)，添加NMP 42.04g使其溶解，添加CBDA 3.42g(17.44mmol)，在氮气氛下在23℃反应24小时。由此，得到浓度15质量％、粘度440mPas的聚合物溶液。在具备搅拌子的100ml的三角烧瓶中，量取上述聚合物溶液20.0g，添加NMP 15.0g、BCS 15.0g，在室温搅拌30分钟。由此，得到固体成分6.0质量％、NMP 64质量％、BCS 30质量％的聚合物(聚合物稀释溶液：PRef-3)。

比较例4

CBDA、13DMCBDA/DA-2MG

在具备氮导入管和搅拌子的50ml的2口烧瓶中，量取DA-2MG4.00g(16.38mmol)，添加NMP 40.91g使其溶解，添加13DMCBDA 1.84g(8.19mmol)和CBDA 1.38g(7.04mmol)，在氮气氛下在23℃反应24小时。由此，得到浓度15质量％、粘度470mPas的聚合物溶液。在具备搅拌子的100ml的三角烧瓶中，量取上述聚合物溶液20.0g，添加NMP15.0g、BCS 15.0g，在室温搅拌30分钟。由此，得到固体成分6.0质量％、NMP 64质量％、BCS 30质量％的聚合物(聚合物稀释溶液：PRef-4)。

＜透射率的测定(膜的着色的评价)＞

将实施例得到的聚脲共聚物(P-1～P-4)和比较例得到的聚合物(PRef-2～PRef-4)以烧制后的膜厚成为100nm的厚度的方式通过旋涂印刷涂布于清洗并干燥的石英玻璃基板(30mm×30mm，厚度1.1mm)，利用加热板在80℃的温度烧制1分钟、在220℃的温度烧制20分钟。由此，制作透射率测定用样品(透射率测定用膜)。透射率的测定使用岛津制作所制造的UV-3600进行，通过评价350nm和370nm的透射率，以及UV光谱的吸收端的波长来评价膜的着色。另外，通过目视评价色调。

将评价结果示于表1。UV透射率的项目的数值越大，意味着膜的着色程度越小。另外，UV吸收端的项目的数值越大，意味着膜的着色程度越小。

[表1]

虽然实施例1～4(P-1～P-4)的聚合物整体中的二苯胺类的比率多于比较例2～3(PRef-2～PRef-3)，但得到的膜仍为无色。即，可确认到通过使用实施例1～4的聚脲共聚物，与使用比较例2～3的聚合物的情况相比，可得到透明性高的膜。使用实施例1～4的聚脲共聚物得到的膜和使用比较例2～3的聚合物得到的膜在UV透射率和UV吸收端也观察到差异，特别是通过目视观察时颜色的差异显著。

＜液晶取向剂的制备＞

实施例5

在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取实施例1得到的聚脲共聚物(P-1)21.0g和比较例4得到的聚合物(PRef-4)9.0g，搅拌30分钟。由此，得到聚脲共聚物(P-3)与聚合物(PRef-4)的质量比为7：3的液晶取向剂(AL-1)。

实施例6

在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取实施例2得到的聚脲共聚物(P-2)21.0g和比较例4得到的聚合物(PRef-4)9.0g，搅拌30分钟。由此，得到聚脲共聚物(P-2)与聚合物(PRef-4)的质量比为7：3的液晶取向剂(AL-2)。

实施例7

在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取实施例3得到的聚脲共聚物(P-3)21.0g和比较例4得到的聚合物(PRef-4)9.0g，搅拌30分钟。由此，得到聚脲共聚物(P-3)与聚合物(PRef-4)的质量比为7：3的液晶取向剂(AL-3)。

实施例8

在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取实施例4得到的聚脲共聚物(P-4)21.0g和比较例4得到的聚合物(PRef-4)9.0g，搅拌30分钟。由此，得到聚脲共聚物(P-4)与聚合物(PRef-4)的质量比为7：3的液晶取向剂(AL-4)。

比较例5

在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取比较例2得到的聚合物(PRef-2)21.0g和比较例4得到的聚合物(PRef-4)9.0g，搅拌30分钟。由此，得到聚合物(PRef-2)与聚合物(PRef-4)的质量比为7：3的液晶取向剂(AL-5)。

比较例6

在具备搅拌子的50ml的三角烧瓶中，量取比较例3得到的聚合物(PRef-3)21.0g和比较例4得到的聚合物(PRef-4)9.0g，搅拌30分钟。由此，得到聚合物(PRef-3)与聚合物(PRef-4)的质量比为7：3的液晶取向剂(AL-6)。

使用实施例5～8的液晶取向剂(AL-1～AL-4)和比较例5～6的液晶取向剂(AL-5～AL-6)，基于以下方法评价液晶取向膜。

＜耐白化性和涂布性(印刷性)的评价＞

分别滴加1滴得到的液晶取向剂至充分清洗过的Cr基板上，在室温25℃、湿度60％下放置，测定到变白(白化)为止的时间。基于测定的时间，评价耐白化性。

利用1.0μm的过滤器将液晶取向剂过滤后，在清洗的Cr板上使用取向膜印刷机(日本照片印刷公司制造的“Angstromer”)进行柔版印刷，由此进行涂布性试验。

在网纹辊上滴加约1.0ml的液晶取向剂，实施10次空转后，使印刷机停止10分钟，使印刷版干燥。然后，对1片Cr基板进行印刷，将印刷后的基板在70℃的加热板上放置5分钟，进行涂膜的临时干燥，观察膜状态。通过目视和光学显微镜(尼康公司制造的“ECLIPSEME600”)的倍率50倍，主要观察膜厚不均、边缘部的膜厚不均。

＜耐摩擦性的评价＞

利用1.0μm的过滤器将液晶取向剂过滤后，通过旋涂印刷涂布于带电极的基板(横30mm×纵40mm的大小，厚度为1.1mm的玻璃基板。电极为宽度10mm×长度40mm的矩形，厚度35nm的ITO电极)。在80℃的加热板上干燥5分钟后，在220℃的IR式烘箱中进行20分钟烧制，形成膜厚100nm的涂膜。利用人造丝布(吉川化工制造的YA-20R)对该膜进行摩擦(辊直径：120mm，辊转速：1000rpm，移动速度：20mm/sec，压入长度：0.5mm)后，利用共焦激光显微镜观察膜的表面。将未观察到膜的剥离，且在膜上未观察到很多的刮削碎屑、伤痕的情况评价为“良好”，将确认到某些不良情况的情况评价为“不良”。

＜电压保持率＞

[液晶取向性的观察和液晶单元的制作]

利用1.0μm的过滤器将液晶取向剂过滤后，通过旋涂印刷涂布于带电极的基板(横30mm×纵40mm的大小，厚度为1.1mm的玻璃基板。电极为宽度10mm×长度40mm的矩形，厚度35nm的ITO电极)。在50℃的加热板上干燥5分钟后，在180℃的IR式烘箱中进行20分钟烧制，形成膜厚100nm的涂膜。利用人造丝布(吉川化工制造的YA-20R)对该膜进行摩擦(辊直径：120mm，辊转速：1000rpm，移动速度：20mm/sec、压入长度：0.4mm)后，在纯水中照射超声波1分钟进行清洗，利用鼓风除去水滴后，在80℃干燥15分钟，得到带液晶取向膜的基板。

准备2片上述带液晶取向膜的基板，在该1片液晶取向膜面上散布4μm的间隔件之后，从其上方印刷密封剂，使另1片基板以摩擦方向为相反方向且膜面相对的方式贴合后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法将MLC-2041(默克株式会社制)注入到该空单元，将注入口密封而得到液晶单元。然后，观察液晶取向性，然后将液晶单元在110℃加热1小时，在23℃放置一夜，得到电压保持率测定用液晶单元。

使用通过上述顺序得到的电压保持率测定用液晶单元，在60℃的温度下施加1V的电压60μs，测定166.7ms后的电压，计算电压能够以何种程度保持，作为电压保持率。应予说明，电压保持率的测定使用东阳精测系统公司制造的VHR-1电压保持率测定装置。

[RDC(残留电压：在解除电压的施加后也残留的电压)的与蓄积相关的特性、以及与蓄积电荷的缓和相关的特性的测定]

将上述的电压保持率测定用液晶单元设置在以偏振轴垂直的方式配置的2片偏振板之间，在使像素电极和对置电极短路而成为相同电位的状态下，从2片偏振板的下方照射LED背光灯，调节液晶单元的角度，使在2片偏振板上测定的亮度(透射LED背光灯的光的亮度)成为最小。

接着，一边对该液晶单元施加频率30Hz的矩形波，一边测定23℃的温度下的V-T特性(电压-透射率特性)，计算出相对透射率成为23％的交流电压。该交流电压相当于亮度相对于电压的变化大的区域，因此适合评价RDC。

接着，在相对透射率成为23％的交流电压下，一边施加频率为30Hz的矩形波，一边叠加+3.0V的直流电压使其驱动1小时，测定1小时后的闪烁(flicker)的电平，将其转换为RDC的蓄积电平，由此估计蓄积电荷的量。然后，切断直流电压，再次以相对透射率成为23％的交流电压，并且仅施加30分钟的频率为30Hz的矩形波，测定此时产生的闪烁的电平和直至不产生该闪烁为止的时间(恢复时间)。

蓄积电荷的缓和越快，上述恢复时间越短，即RDC的缓和特性越良好。另外，闪烁的强度的计算可通过使用光电二极管和AC-DC转换器将亮度转换为直流电压，并利用示波器读取该直流电压而进行。在产生闪烁的情况下，监测与30Hz的矩形波相关的交流电压，因此可将该交流电压成为直流的时间视为RDC的缓和时间。将各种评价的结果示于表2和表3。

[表2]

[表3]

应予说明，实施例1～4得到的聚脲共聚物(P-1～P-4)和比较例2～3得到的聚合物(PRef-2～PRef-3)缺乏液晶取向性。因此，为了能够实施液晶取向性的评价，为了方便，得到配合有聚合物(PRef-4)作为高取向成分的实施例5～8的液晶取向剂(AL-1～AL-4)和比较例5～6的液晶取向剂(AL-5～AL-6)。因此，在实施例5～8中，也可以不配合聚合物(PRef-4)而得到液晶取向剂，推测即使是该情况下的液晶取向剂，例如表3所示的各种特性也是优异的。

实施例4～8的液晶取向剂(AL-1～AL-4)虽然结构与聚酰胺酸的结构远远不同，但与聚酰胺酸的相容性良好，与之相伴，基于柔版印刷的涂布性(印刷性)也良好。而且，可确认到使用这些液晶取向剂(AL-1～AL-4)得到的液晶取向膜不易发生白化、凝聚。

关于聚酰胺酸，已知处于二胺与酸二酐的平衡状态，以及通过加热而伴随有该聚酰胺酸的部分分解，特别是如果使用显示RDC的高速缓和的材料，则存在得到的液晶取向膜的电压保持率(VHR)有恶化的趋势。但是，本发明的一个方式的聚脲共聚物不伴随因加热所致的分解，因此显示高的VHR。

此外，使用实施例1～4得到的聚脲共聚物而得到的液晶取向膜与比较例相比，尽管着色低，但是在可抑制RDC的蓄积这一方面，与比较例相同，或者显示出比较例以上的良好的特性。在可靠性差的材料的情况下，认为离子性的杂质蓄积于液晶与取向膜的界面，形成双电层那样的状态，在RDC缓和后，有时会可确认到再次蓄积这样的行为。但是，在使用实施例5～8的液晶取向剂而得到的液晶取向膜，未观察到上述现象。应予说明，即使使用实施例5～8中的任一液晶取向剂，均可适当地得到液晶取向膜和液晶显示元件。

产业上的可利用性

使用本发明的液晶取向剂制作的液晶显示元件可制成颜色再现性良好，可靠性高的液晶显示器件，可适合用于TN液晶显示元件、STN液晶显示元件、TFT液晶显示元件、VA液晶显示元件、IPS液晶显示元件、OCB液晶显示元件等各种方式的显示元件。

Claims (7)

1.一种聚脲共聚物，其特征在于，具有下式(1)表示的结构，

式(1)中，R₁表示碳原子数1～4的烷基，且R₁是直链烷基或支链烷基，R₂表示氢原子、碳原子数1～4的脂肪族烃基或下式(1-1)表示的有机基团，Ra和Rb各自独自表示氢原子或碳原子数1～2的脂肪族烃基，X表示下式(S)所示的二价有机基团，Y表示二价有机基团，

式(1-1)中，黑点表示与氮原子的键合部位，R₁、Ra和Rb与上述的R₁、Ra和Rb的含义相同，

式(S)中，Q¹和Q²表示选自式(Q1-1)、式(Q1-2)和单键中的一种，其中，Q¹和Q²中的至少一个表示选自(Q1-1)和(Q1-2)中的一种，q1和q2各自独自表示0或1，L¹和L²表示氢原子，其中，在Q¹为式(Q1-1)的情况下，L¹和L²一起形成单键或不一起形成单键，黑点表示与氮原子的键合部位，

式(Q1-1)和(Q1-2)中，R₅表示氢原子、叔丁氧基羰基或碳原子数1～6的烷基，在R₅表示碳原子数1～6的烷基的情况下，R₅是直链烷基或支链烷基，R₅形成环或不形成环，此外，R₅具有不饱和键或不具有不饱和键，E表示-NH-、-NMe-、-S-或-O-，F和G各自独自表示CH或氮原子。

2.根据权利要求1所述的聚脲共聚物，其中，所述X表示下式所示的二价有机基团，

式中，黑点表示与氮原子的键合部位。

3.根据权利要求1或2所述的聚脲共聚物，其中，所述Y为所述式(S)表示的二价有机基团或下式(Q-1)所表示的二价有机基团，

·-C-A-B-·

(Q-1)

式(Q-1)中，A表示脂肪族烃基或芳香族烃基的二价有机基团，B和C各自独自表示单键或碳原子数1～5的脂肪族烃基，黑点表示与氮原子的键合部位。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚脲共聚物，其中，所述Y为下式(Q-2)表示的二价有机基团，

式(Q-2)中，D表示单键或碳原子数1～5的烃基，黑点表示与氮原子的键合部位。

5.一种液晶取向剂，其特征在于，使用权利要求1～4中任一项所述的聚脲共聚物。

6.一种液晶取向膜，其特征在于，是由权利要求5所述的液晶取向剂得到的。

7.一种液晶显示元件，其特征在于，使用权利要求6所述的液晶取向膜。