TW201940552A - 聚脲共聚物、液晶配向劑、液晶配向膜、及使用此液晶配向膜之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚脲共聚物，具有下式(1)表示之結構。

式中，R1 表示碳數1~4之烷基且也可分支，R2 表示氫原子、碳數1~4之脂肪族烴基、或下式(1-1)表示之有機基。Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基。X表示下式(S)表示之二價有機基，Y表示二價有機基。

式中，黑點係指向氮原子之鍵結部位，R1 、Ra及Rb和上述R1 、Ra及Rb為相同含意。

式中，Q1 及Q2 代表選自式(Q1-1)、式(Q1-2)及單鍵中之一種。惟Q1 及Q2 中之至少一者代表選自(Q1-1)及(Q1-2)中之一種。q1與q2各自獨立地表示0或1，L1 及L2 表示氫原子。惟Q1 為式(Q1-1)時，L1 及L2 也可成為一體形成單鍵。黑點係指向氮原子之鍵結部位。

式中，R5 表示氫原子、第三丁氧基羰基、或碳數1~6之烷基。R5 代表碳數1~6之烷基時也可分支，也可形成環，也可有不飽和鍵。E表示-NH-、-NMe-、-S-、或-O-，F及G各自獨立地表示CH、或氮原子。

Description

聚脲共聚物、液晶配向劑、液晶配向膜、及使用此液晶配向膜之液晶顯示元件
本發明係關於聚脲共聚物、液晶配向劑、液晶配向膜、及使用了此液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶顯示元件中，液晶配向膜的作用係使液晶沿一定的方向配向。現在，工業上利用的主要的液晶配向膜，係藉由將由聚醯胺酸(也稱為聚醯亞胺前驅物、 聚醯胺酸)、聚醯亞胺溶液構成的聚醯亞胺系之液晶配向劑塗佈在基板並進行煅燒以成膜。又，使液晶相對於基板面呈平行配向或傾斜配向時，成膜後會利用磨擦實施表面延伸處理(磨擦處理)。作為替代磨擦處理之方法，也有人提案利用偏光紫外線之照射等的利用異向性光化學反應之方法。
為了使液晶顯示元件之顯示特性更好，已有許多技術被提案出來。例如：專利文獻1(日本特開平2-287324號公報)，提出為了獲得高電壓保持率(VHR)，使用有特定之重複結構之聚醯亞胺樹脂。又，專利文獻2(日本特開平10-104633號公報)中，為了縮短直到殘影消去為止的時間，提案使用除了醯亞胺基以外尚有氮原子之可溶性聚醯亞胺。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-287324號公報
[專利文獻2]日本特開平10-104633號公報
[發明欲解決之課題]
液晶配向膜中使用的材料可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等聚醯亞胺前驅物、 藉由將其利用煅燒或化學反應而脫水以獲得之聚醯亞胺等。其中，聚醯胺酸合成容易且對溶劑之溶解性優異，所以能獲得對基板之塗佈性、成膜性優異之液晶配向劑。但是聚醯胺酸因為結構方面，容易因水解等分解，所以使用其獲得之液晶配向膜，難長期確保可靠性(電壓保持率高、及殘留電壓低等)。
另一方面，可溶性聚醯亞胺(因聚醯胺酸之脫水反應獲得之可溶於溶劑之聚醯亞胺)，因化學的安定性、耐熱性優異，故使用可溶性聚醯亞胺獲得之液晶配向膜，易長期確保可靠性。但是能夠使可溶性聚醯亞胺溶解的溶劑的選項少，故能使用之溶劑有限，其結果，當使用可溶性聚醯亞胺時，容易於塗佈中、成膜中出現析出等，塗膜易出現缺陷。
在此，藉由使用電阻低的聚醯亞胺，有時有利於使獲得之液晶顯示膜之電特性更好(例如：液晶顯示膜之累積電荷(即使解除電壓之施加後，仍殘留電壓，其結果稱為累積的電荷)容易緩和)。但是於此情形，由於形成電荷移動錯合物(CT錯合物)，容易使液晶顯示膜出現著色，故使用如此的液晶顯示膜獲得之液晶顯示器，色再現性及對比度易降低。
近年來，對於4K、8K等超高精細之液晶顯示器的需要日益升高，對於液晶顯示器越來越要求高對比度、及高的色再現性等。而且，使用量子點(QD)等之液晶顯示器之研究也在進展中。因此，就形成液晶配向膜之材料而言，逐漸要求例如不易因使用環境導致畫質劣化、不良現象的材料、能於低溫煅燒之材料、透明度高之材料、及能防止於高溫、低溫之烙印的材料。今後，伴隨液晶顯示器之更多機能化、大型化、高精細化、使用環境之多樣化等，需要探索能解決各自的問題且能使各種特性更好的方法。
本發明有鑑於上述情事，課題在於提供累積電荷的緩和快，且透明性等各種特性優異的液晶配向膜。又，提供使用了上述液晶配向膜之液晶顯示元件。又，提供能獲得上述液晶配向膜且能於低溫煅燒、且印刷性(獲得之聚合物之對於有機溶劑之溶解性)良好的液晶配向劑，進而提供能獲得上述液晶配向劑之聚脲共聚物。
[解決課題之方式]
本案發明人努力研究，結果發現有特定結構之聚脲共聚物、及使用此聚脲共聚物之液晶配向劑對於達成上述目的為有效，乃完成本發明。又，上述聚脲共聚物係新穎，用於獲得上述聚脲共聚物之單體也包括新穎化合物。
亦即，本發明係以下列1.~7.作為要旨。
1. 一種聚脲共聚物，具有下式(1)表示之結構；
【化1】
式中，R1 表示碳數1~4之烷基且也可分支，R2 表示氫原子、碳數1~4之脂肪族烴基、或下式(1-1)表示之有機基；Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基；X表示下式(S)表示之二價有機基，Y表示二價有機基；
【化2】
式中，黑點係指向氮原子之鍵結部位，R1 、Ra及Rb和上述R1 、Ra及Rb為相同含意；
【化3】
式中，Q1 及Q2 表示選自式(Q1-1)、式(Q1-2)及單鍵中之一種；惟Q1 及Q2 中之至少一者表示選自(Q1-1)及(Q1-2)中之一種；q1與q2各自獨立地表示0或1，L1 及L2 表示氫原子。惟Q1 為式(Q1-1)時，L1 及L2 也可成為一體而形成單鍵。黑點係指向氮原子之鍵結部位。
【化4】
式中，R5 表示氫原子、第三丁氧基羰基、或碳數1~6之烷基。R5 表示碳數1~6之烷基時也可分支，也可形成環，也可以有不飽和鍵；E表示-NH-、-NMe-、-S-、或-O-，F及G各自獨立地表示CH、或氮原子。
2. 如1.之聚脲共聚物，其中，該X代表下式表示之二價有機基；
【化5】
式中，黑點係指向氮原子之鍵結部位。
3. 如1.或2.之聚脲共聚物，其中，該Y係該式(S)表示之二價有機基、或下式(Q-1)表示之二價有機基；
【化6】
式中，A表示脂肪族烴基或芳香族烴基之2價有機基，B及C各自獨立地表示單鍵、或碳數1~5之脂肪族烴基；黑點係指向氮原子之鍵結部位。
4. 如1.~3.中任一項之聚脲共聚物，其中，該Y為下式(Q-2)表示之二價有機基；
【化7】
式中，D表示單鍵、或碳數1~5之烴基；黑點係指向氮原子之鍵結部位。
5. 一種液晶配向劑，使用了如1.~4.中任一項之聚脲共聚物。
6. 一種液晶配向膜，係由如5.之液晶配向劑獲得。
7. 一種液晶顯示元件，使用了如6.之液晶配向膜。
[發明之效果]
依照本發明，能夠提供累積電荷的緩和快，且透明性等各種特性優異之液晶顯示膜。又，依照本發明能提供使用了上述液晶顯示膜之液晶顯示元件。又，依照本發明，能提供可獲得上述液晶顯示元件及上述液晶配向膜且能於低溫煅燒、印刷性良好的液晶配向劑。又，依照本發明能提供為了獲得上述液晶配向劑之新穎的聚脲共聚物。
本發明之一態樣之聚脲共聚物有下式(1)表示之結構。
【化8】
式中，R1 表示碳數1~4之烷基且也可分支，R2 表示氫原子、碳數1~4之脂肪族烴基、或下式(1-1)表示之有機基。Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基。X表示下式(S)表示之二價有機基，Y表示二價有機基。
【化9】
式中，黑點係指向氮原子之鍵結部位，R1 、Ra及Rb和上述R1 、Ra及Rb為相同含意。
【化10】
式中，Q1 及Q2 代表選自式(Q1-1)、式(Q1-2)及單鍵中之一種。惟Q1 及Q2 中之至少一者代表選自(Q1-1)及(Q1-2)中之一種。q1與q2各自獨立地表示0或1，L1 及L2 表示氫原子。惟Q1 為式(Q1-1)時，L1 及L2 也可成為一體而形成單鍵。黑點係指向氮原子之鍵結部位。
【化11】
式中，R5 表示氫原子、第三丁氧基羰基、或碳數1~6之烷基。R5 表示碳數1~6之烷基時也可分支，也可形成環，且也可有不飽和鍵。E表示-NH-、-NMe-、-S-、或-O-，F及G各自獨立而代表CH、或氮原子。
藉由使用有式(S)表示之有機基之聚脲共聚物，獲得之液晶配向膜容易獲得期待的特性(例如：累積電荷的緩和快、透明性優異等)。
考量容易達成本發明之目的之觀點，式(1)中，Y宜為式(S)表示之二價有機基、或下式(Q-1)表示之二價有機基較佳，Y為下式(Q-2)表示之二價有機基更佳。
【化12】
式中，A表示脂肪族烴基或芳香族烴基之2價有機基，B及C各自獨立地代表單鍵、或碳數1~5之脂肪族烴基。黑點係指向氮原子之鍵結部位。
【化13】
式中，D表示單鍵、或碳數1~5之烴基。黑點係指向氮原子之鍵結部位。
上述聚脲共聚物，可藉由使預定之二胺衍生物(以下有時稱為「二胺」)與預定之二異氰酸酯衍生物(以下有時稱為「二異氰酸酯」)反應而得。式(1)中，例如：X係來自二異氰酸酯，Y係來自二胺。因此，因應成為聚脲共聚物之原料之二胺及二異氰酸酯之結構，X及Y可採各種結構。
＜本發明能使用之二胺(式(2)表示之二胺)＞
本發明能使用之二胺之一者以式(2)表示。
【化14】
式中，A表示脂肪族烴基或芳香族烴基之二價有機基，B及C各自獨立地表示單鍵、或碳數1~5之脂肪族烴基。R1 表示碳數1~4之烷基且也可分支。R2 表示氫原子、碳數1~4之脂肪族烴基、或式(1-1)表示之有機基。Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基。
據認為若使用上述二胺，則獲得之液晶配向劑及液晶配向膜易獲得目的之特性。考量獲得單體之聚合反應性、耐熱性、液晶配向性優異之液晶配向膜等觀點，式(2)中，A為芳香族烴基、B為碳數1~3之脂肪族烴基、C為單鍵更理想。式(2)之具體例可列舉下式(3)。
【化15】
式中，Ar表示芳基，D表示單鍵、碳數1~5之烴基。R1 、R2 、Ra及Rb和上述R1 、R2 、Ra及Rb為相同含意。
考量容易取得用於合成二胺之試藥、和二異氰酸酯之反應性良好、獲得之上述聚脲共聚物之物性變得良好等觀點時，式(3)中，Ar宜為苯基較理想，R2 宜為氫原子較佳。因此式(3)較佳為下式(3-a)’表示之結構。其中，式(3)中，Ra及Rb宜各為氫原子較佳。因此式(3)尤佳為以式(3-a)表示。又，式(Q-2)例如來自式(3-a)之結構。
【化16】
式中，D及R1 和上述D及R1 為相同含意。
考量能理想地獲得目的單體、上述特性易皆為良好等觀點，上式(3-a)’較佳為以下式(3-1)表示。
【化17】
式中，B、R1 、Ra及Rb和上述B、R1 、Ra及Rb為相同含意。式(3-1)中，B為碳數1及2，Ra及Rb各為氫原子的話，式(3-1)以式(3-1a)及式(3-1b)表示。
【化18】
式中，R1 和上述R1 為相同含意。
上述二胺，於聚脲聚合物之溶解性、液晶配向劑中含有的清漆之保存安定性、液晶配向劑之印刷性、及製成液晶配向膜時之可靠性等擔任重要作用。上述二胺之含量，在本發明使用之二胺全量之中，例如為10mol%~100mol%，更佳為30mol%~70mol%左右。惟上述二胺只要含於聚脲聚合物即可，其含量不限於上述值。
又，式(2)表示之二胺之具體例不限於式(3)表示之二胺。若為無損本發明之效果(例如能獲得累積電荷之緩和快、透明性等各種特性優異之液晶配向膜)之範圍內，當合成上述聚脲聚合物時，也可將式(2)或式(3)表示之二胺之一部分置換成後述式(5)表示之二胺。
＜本發明能使用之二胺(有式(S)表示之結構之二胺)＞
本發明能使用之二胺之一者具有式(S)表示之結構。具式(S)表示之結構之二胺、與式(2)表示之二胺可以併用。
【化19】
式中，Q1 及Q2 表示選自式(Q1-1)、式(Q1-2)及單鍵中之一種。惟Q1 及Q2 中之至少一者表示選自(Q1-1)及(Q1-2)中之一種。q1與q2各自獨立地表示0或1，L1 及L2 表示氫原子。惟Q1 為式(Q1-1)時，L1 及L2 也可成為一體而形成單鍵。黑點係指向氮原子之鍵結部位。
【化20】
式中，R5 表示氫原子、第三丁氧基羰基、或碳數1~6之烷基。R5 表示碳數1~6之烷基時，也可分支，也可形成環，也可有不飽和鍵。E表示-NH-、-NMe-、-S-、或-O-，F及G各自獨立地表示CH、或氮原子。
有式(S)表示之結構之二胺，只要是含有該結構即可，無特殊限定。惟考量容易合成此二胺、容易取得為了合成此二胺之試藥、此二胺之溶解性高等觀點，特佳的二胺之具體例可列舉式(S-4)~式(S-13)。
【化21】
又，後述二異氰酸酯有式(S)表示之結構時，也可不使用該等二胺。藉由將式(S)表示之結構導入到聚脲共聚物，能夠降低液晶配向膜的電阻率，且能夠加快液晶配向膜之累積電荷之緩和速度。另一方面，若其導入量變得過多，反而可能有招致累積電荷增加等之虞。理想的導入量為0mol%~90mol%，更佳為30 mol%~70mol%左右。取決於二胺之種類，藉由使其使用量增減，有可能獲得有更良好的特性之液晶配向劑及液晶配向膜。
＜本發明可使用之二異氰酸酯＞
本發明可使用之二異氰酸酯以式(4)表示。
【化22】
式中，X表示2價有機基。X例如在二胺項目中以上述式(S)表示之結構。亦即，本發明中，可使用有式(S)表示之結構之二異氰酸酯。有式(S)表示之結構之二異氰酸酯，係使光氣等對有式(S)表示之結構之二胺反應而衍生。因此若能夠取得有式(S)表示之結構之二胺，則能衍生上述二異氰酸酯。
為了獲得本發明之效果，式(S)表示之結構擔任重要作用。所以，藉由使用二異氰酸酯來導入式(S)表示之結構時，其導入的量不限定。惟理想的導入量為10mol%~100mol%，更佳為50mol%~80mol%。取決於使用之二異氰酸酯之種類來使其使用量增減，有可能獲得有更良好的特性之液晶配向劑及液晶配向膜。又，上述二胺有式(S)表示之結構時，也可不使用該等二異氰酸酯。
＜其他二胺＞
為了獲得上述聚脲共聚物時，可將本發明能使用之上述二胺之一部分置換為下式(5)表示之二胺(其他二胺)。一般而言，二胺的種類豐富，且帶有具各式各樣的機能之有機基的化合物多，所以有時藉由併用其他二胺，能夠對於上述聚脲共聚物賦予進一步的效果。另一方面，其他二胺的導入量若增多，可能會無法獲得目的特性，所以其他二胺之導入率相對於本發明能使用之上述二胺之全部莫耳數為0~50mol%左右較佳。
【化23】
式中，Y為2價有機基，Y之結構，例如下式(Y-1)~式(Y-147)，但不限定於此等。R6 各自獨立地代表氫原子、甲基、或乙基。又，二胺與四羧酸二酐的反應會提供聚醯胺酸，二胺與二異氰酸酯之反應會提供聚脲。
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
式(Y-108)~式(Y-112)中，A1 表示碳數2~24之烷基或含氟烷基。
【化28】
式(Y-113)~式(Y-114)中，A2 表示-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -、或-CH2 OCO-，A3 表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
【化29】
式(Y-115)~式(Y-117)中，A4 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、或-CH2 -，A5 表示碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
【化30】
式(Y-118)~式(Y-119)中，A6 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2 -、-CH2 OCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CH2 -、-O-、或-NH-，A7 表示氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基。
【化31】
式(Y-120)~式(Y-121)中，A8 表示碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異構，各為反式異構物。
【化32】
式(Y-122)~式(Y-123)中，A9 表示碳數3~12之烷基，1,4-伸環己基之順式-反式異構各為反式異構物。
【化33】
式(Y-132)~式(Y-137)中，A12 表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 -、-O-、-CO-、或-NH-，A13 表示碳數1~22之烷基或含氟烷基。
【化34】
式(Y-140)、式(Y-144)及式(Y-145)中，n表示1~10之整數。
＜其他二異氰酸酯＞
為了獲得上述聚脲共聚物時，本發明能使用之二異氰酸酯之一部分也可置換為式(4-1)~式(4-11)及式(4-13)表示之二異氰酸酯(其他二異氰酸酯)。

【化35】
使用式(4-1)~式(4-5)表示之脂肪族二異氰酸酯時，相較於使用式(4-6)~式(4- 11)及式(4-13)表示之芳香族二異氰酸酯時，獲得之聚脲共聚物能較良好地溶於溶劑。另一方面，上述芳香族二異氰酸酯相較於上述脂肪族二異氰酸酯，會和二胺良好地反應。例如：式(4-6)、式(4-7)所示之芳香族二異氰酸酯會和二胺良好地反應，能使獲得之液晶配向膜之耐熱性更好。
考量為了獲得上述聚脲共聚物之泛用性高的化合物、獲得之上述聚脲共聚物之特性良好等觀點，式(4)宜為式(4-1)、式(4-7)、式(4-8)、式(4-9)、或式(4-10)較佳。又，式(5)，從考量獲得之液晶配向膜之液晶配向性良好之觀點，宜為式(4-13)較佳。
可因應欲獲得之特性，使用各種其他的二異氰酸酯。惟若本發明能使用之二異氰酸酯置換為其他二異氰酸酯的量過多，可能無法獲得目的之特性，所以其他二異氰酸酯之導入率相對於本發明能使用之上述二異氰酸酯之全部莫耳量宜為0~50mol%左右較佳。
＜反應溶液＞
反應溶液(為了獲得上述聚脲共聚物之反應使用之有機溶劑)只要是溶解上述聚脲共聚物之溶液即無特殊限制。其具體例可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二㗁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。可將它們單獨使用，也可將2種以上混用。若在上述聚脲共聚物不析出的範圍，即使是上述聚脲共聚物不溶解的溶液也可以混在上述反應溶液中使用。
又，反應溶液中之水分會妨礙聚合反應，進而成為使生成之聚脲共聚物水解的原因，故宜使用經脫水乾燥之反應溶液較佳。二異氰酸酯與二胺在反應溶液中反應時，可列舉攪拌已分散或溶解二胺之反應溶液，並直接添加二異氰酸酯或使其分散或溶解於反應溶液後並添加之方法、反之於已分散或溶解二異氰酸酯之反應溶液中添加二胺之方法、將二異氰酸酯與二胺交替地添加到反應溶液之方法等，該等任一方法皆可使用。
又，二異氰酸酯或二胺由多數種化合物構成時，能以已預先混合之狀態反應，也可個別地依序使其反應，也可使個別反應之低分子量體混合反應，製成高分子量體。此時之聚合溫度可以從-20℃至150℃之任意溫度選擇，較佳為-5℃至100℃之範圍。又，反應可於任意濃度進行，濃度若過低則難獲得高分子量之聚脲共聚物，濃度若過高則反應溶液之黏性變得過高，難以均勻的攪拌。因此二異氰酸酯與二胺在反應溶液中之合計濃度，較佳為1質量%至50質量%，更佳為5質量%至30質量%。反應初期於高濃度進行，之後可追加反應溶液。
聚脲之聚合反應中，二異氰酸酯之合計莫耳數與二胺之合計莫耳數之比宜為0.8至1.2較佳。和通常的縮聚反應同樣，此莫耳比越接近1.0，則生成之聚脲共聚物之分子量越大。
[聚脲共聚物之回收]
為了從反應溶液回收生成的上述聚脲共聚物，將反應溶液投入到不良溶劑並使上述聚脲共聚物沉澱即可。不良溶劑可列舉甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶劑而沉澱的上述聚脲共聚物，進行過濾並回收後，可於常壓或減壓下於常溫或加熱使其乾燥。又，若將已回收的上述聚脲共聚物再溶解於有機溶劑，並重複2次至10次再沉澱及再回收的操作，則能減少上述聚脲共聚物中之雜質。此時之不良溶劑例如：醇類、酮類、烴等，若使用從其中選出的3種以上之不良溶劑，則能夠使精製之效率更提高，故較理想。
上述聚脲共聚物之分子量，當考量從上述聚脲共聚物獲得之塗膜之強度、及形成塗膜時之作業之容易性、塗膜膜厚之均勻性等觀點時，按GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量，宜為5,000至1,000,000較理想，更佳為10,000至150,000。
＜液晶配向劑＞
本發明之一態樣之液晶配向劑係為了形成液晶配向膜之塗佈液，用以形成塗膜(樹脂被膜)之樹脂成分溶於有機溶劑。樹脂成分含有至少一種之上述聚脲共聚物。液晶配向劑中之樹脂成分之含量為2質量%至20質量%較理想，更佳為3質量%至15質量%，尤佳為3質量%至10質量%。本發明中，樹脂成分中含有的聚脲共聚物可皆為上述聚脲共聚物，在本發明之意旨之範圍內的話，也可以含有除此以外之聚合物(其他聚合物)。樹脂成分中，其他聚合物之含量為0.5質量%至15質量%，較佳為1質量%至10質量%。該其他聚合物例如：丙烯酸基聚合物、甲基丙烯酸基聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素、聚矽氧烷等。
上述液晶配向劑使用之有機溶劑，只要是會使樹脂成分溶解之有機溶劑則無特殊限制。其具體例可以列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啶酮、乙基戊酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。它們可單獨使用，也可混用2種以上。
上述液晶配向劑也可含有上述以外之成分。例如使塗佈液晶配向劑而形成之塗膜之膜厚之均勻性、表面之平滑性更好的溶劑、化合物、或使液晶配向膜與基板間之密合性更好的化合物等。
作為使膜厚之均勻性、表面之平滑性更好的溶劑(不良溶劑)係有低表面張力之溶劑，例如：異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第三丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。該等不良溶劑可使用1種也可混用多數種。使用上述不良溶劑時，為液晶配向劑中含有的有機溶劑全體之5質量%至80質量%較佳，更佳為20質量%至60質量%。
作為使膜厚之均勻性、塗膜表面之平滑性更好的化合物可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，例如：EFTOP EF301、EF303、EF352(TOHKEM PRODUCTS公司製)、MegafacF171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、FluoradFC430、FC431(住友3M公司製)、ASAHIGUARD AG710、surflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。該等界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向劑中含有的樹脂成分之100質量份較佳為0.01質量份至2質量份，更佳為0.01質量份至1質量份。
作為使液晶配向膜與基板間之密合性更好的化合物的具體例，可列舉以下所示之含官能性矽烷之化合物、含環氧基之化合物等。例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、 N-三乙氧基矽基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊二醇二環氧丙醚、1,6-己烷二醇二環氧丙醚、甘油二環氧丙醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
又，為了使基板與膜間之密合性更好，此外防止由於背光所致之光之照射成為原因之電特性之下降等，也可添加如以下之酚醛塑料(phenoplast)系之添加劑。具體的酚醛塑料系添加劑如下所示，但不限於此結構。
【化36】
使用使基板與膜之密合性改善的化合物時，此化合物之使用量相對於液晶配向劑中含有的樹脂成分100質量份為0.1質量份至30質量份較佳，更佳為1質量份至20質量份。使用量若未達上述值，有時密合性不易改善，若超過上述值，則有時液晶配向性會變差。
上述液晶配向劑中，除了如上述溶劑、化合物以外，若為無損本發明效果之範圍，為了使液晶配向膜之介電常數、導電性等電特性改變、為了使介電體、導電物質、進而製成液晶配向膜時之膜之硬度、緻密度提高，也可以添加預定之交聯性化合物。
＜液晶配向膜、液晶顯示元件＞
上述液晶配向劑塗佈在基板上並煅燒後，藉由以磨擦、照光等進行配向處理、或在垂直配向之用途等時無配向處理，能獲得本發明之一態樣之液晶配向膜。基板可以使用透明性高之玻璃基板、或塑膠基板(例如：丙烯酸基板、聚碳酸酯基板)等。又，使用已形成使液晶驅動用之ITO電極等的基板的話，從使製造液晶顯示元件之處理簡化的觀點係較理想。又，反射型之液晶顯示元件中，可於單側基板使用矽晶圓等不透明物，此時之電極亦可使用鋁等反射光的材料。 塗佈液晶配向劑之方法不特別限定，工業上，一般採用旋塗印刷、網版印刷、平版印刷、柔版印刷、噴墨印刷等。其他塗佈方法有浸塗、輥塗、狹縫塗佈、旋塗等，可因應目的來使用該等方法。
煅燒可利用熱板等加熱手段，在50℃至300℃，較佳為80℃至250℃進行。藉由使液晶配向劑中之有機溶劑蒸發，能夠形成塗膜。塗膜之厚度若過厚則易增加液晶顯示元件之耗電，若過薄則有時液晶顯示元件之可靠性會下降，故較佳為5nm至300nm，更佳為10nm至150nm。使液晶水平配向、傾斜配向時，係將煅燒後之塗膜利用磨擦或偏光紫外線照射等進行配向處理。
依上述方法，由上述液晶配向劑獲得附液晶配向膜之基板後，藉由以公知之方法來製作液晶晶胞，可獲得本發明之一態樣之液晶顯示元件。作為製作液晶晶胞之方法之一例，可列舉準備已形成液晶配向膜之一對基板，在其中一片基板的液晶配向膜上散布間隔件，使液晶配向膜面成為內側，並貼合另一片基板，將液晶減壓注入並密封之方法。或在已散布間隔件之液晶配向膜面滴加液晶後，貼合基板並密封之方法。此時之間隔件之厚度，較佳為1μm至30μm，更佳為2μm至10μm。使用上述液晶配向劑製作之上述液晶顯示元件，可靠性優異，故適合利用在大畫面且高精細之液晶電視等。
[實施例]
＜二胺之合成＞
(合成例1)
(4-胺基苄基)甘胺酸乙酯(ethyl(4-aminobenzyl)glycinate)[NG4ABA]之合成
【化37】
(第1步驟)
於配備氮氣導入管與回流管之1L之4口燒瓶中加入甘胺酸乙基鹽酸鹽105.6g (0.694mol)、THF500g、三乙胺93.6g(0.925mol)，使用機械攪拌器於室溫攪拌1小時後，於THF會回流之溫度(設定70℃)加熱，使4-硝基苄基溴50.0g(0.231mol)溶於THF 500.0g，緩慢滴加，滴加結束後，再反應24小時。於4-硝基苄基溴消失的時點作為反應結束，將析出的固體以過濾除去，並將THF以旋轉蒸發器除去，使獲得之粗製物再溶於乙酸乙酯300.0g。將此溶液以純水100g洗淨3次，加入10%鹽酸水溶液300g，攪拌1小時，回收水層側，並將此水層以乙酸乙酯100g洗淨3次。於水層中再加入乙酸乙酯300g，緩慢添加碳酸鉀，調整pH為約10，攪拌1小時，回收有機相側，以純水100g洗淨3次。在此有機相中加入無水硫酸鎂，使其乾燥並過濾，加入活性碳，攪拌一段時間後，利用過濾去除活性碳，以旋轉蒸發器去除溶劑，獲得目的物(硝基體)淡黃色之黏體46.0g(0.193mol)。以1 H-NMR確認已獲得了目的物。
1 H NMR (500MHz、CDCl3 )：δ 8.2(2H)、7.53(2H)、4.22(2H)、3.93(2H)、3.42(2H)、1.89(1H)、1.27(3H)
(第2步驟)
於配備氮氣導入管與攪拌子之500ml之4口燒瓶中加入上述獲得之硝基體45. 0g(0.19mol)、THF300.0g、摻雜鐵型鉑碳4.5g，小心地將容器內取代成氫氣環境，於室溫反應24小時。於原料消失之時點作為反應結束，將鉑碳以濾膜除去，於濾液中加入活性碳(白鷺製)，於40℃攪拌30分鐘。之後再過濾，以旋轉蒸發器去除溶劑後，以高真空泵浦使其乾燥，獲得為目的物之淡黃色之黏體35.4g(0.17mol： 產率89%)。以1 H-NMR確認已獲得目的物(NG4ABA)。
1 H NMR (500MHz、CDCl3 )：δ 6.99(2H)、6.63(2H)、4.15(2H)、3.70(2H)、3.38(2H)、3.00(2H)、1.24(3H)
(合成例2)
(4-胺基苯乙基)甘胺酸乙酯(ethyl(4-aminophenethyl)glycinate)[NG4APhA]之合成
【化38】
(第1步驟)
於配備氮氣導入管與回流管之1L之4口燒瓶中加入4-硝基苯乙基胺鹽酸鹽50g(0.246mol)、THF500g、三乙胺62.1g(0.604mol)，使用機械攪拌器於室溫攪拌1小時，於THF會回流之溫度(設定70℃)加熱，使2-氯乙酸乙酯25.1g(0.205mol)溶於THF300g，將其緩慢滴加，滴加結束後，再反應24小時。於2-氯乙酸乙酯消失(以HPLC確認)之時點作為反應結束，將析出之固體以過濾除去，將THF以旋轉蒸發器除去，使獲得之粗製物再溶於乙酸乙酯500g。將此溶液以純水100g洗淨3次，加入10%鹽酸水溶液500g，攪拌1小時，將水層側回收，並將此水層以乙酸乙酯100g洗淨3次。於水層中更加入乙酸乙酯500g，緩慢添加碳酸鉀，調整pH為約10，攪拌1小時，回收有機相側，以純水100g洗淨3次。於此有機相中加入無水硫酸鎂，使其乾燥，過濾，加入活性碳，攪拌一段時間後，利用過濾去除活性碳，以旋轉蒸發器去除溶劑，獲得為目的物之淡黃色之黏體34.2g(0.136mol：產率66%)。以1 H-NMR確認已獲得目的物(硝基體)。
1 H NMR (500MHz、CDCl3 )：δ 8.14(2H)、7.37(2H)、4.16(2H)、3.43(2H)、2.95(4H)、2.19(1H)、1.25(3H)
(第2步驟)
於配備氮氣導入管與攪拌子之500ml之4口燒瓶中加入上述獲得之硝基體30. 0g、THF300g、摻鐵型鉑碳3.0g，小心地將容器內取代成氫氣環境，於室溫反應24小時。於原料消失之時點作為反應結束，將鉑碳以濾膜除去，於濾液中加入活性碳(白鷺製)，於40℃攪拌30分鐘。之後再過濾，以旋轉蒸發器去除溶劑後，以高真空泵浦使其乾燥，獲得為目的物(NG4APhA)之淡黃色之黏體25.1g(0.113 mol：產率95%)。以1 H-NMR確認已獲得目的物。
1 H NMR (500MHz、CDCl3 )：δ 6.99(2H)、6.60(2H)、4.18(2H)、3.42(2H)、2.89(2H)、2.86(2H)、2.75(2H)、1.24(3H)
＜簡稱＞
液晶配向劑之製備使用之簡稱如下。
(二異氰酸酯)
Me-DIDPA：N,N-雙(4-異氰氧基苯基)-N-甲胺
【化39】
(二胺)
NG4ABA：(4-胺基苄基)乙酯
NG4APhA：(4-胺基苯乙基)甘胺酸乙酯
DADPA：4,4’-二胺基二苯胺
Me-DADPA：N-甲基-4,4’-二胺基二苯胺
Me-DPPDA：N-甲基-2,5-二-4-胺基苯基吡咯
DA-2MG：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷
【化40】
DADPA、Me-DADPA、Me-DPPDA為公知之化合物，使用以文獻記載的方法合成者。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
13DMCBDA：1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
【化41】
(溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基賽珞蘇
GBL：γ丁內酯
又，聚醯亞胺之分子量測定條件如下。
裝置：SENSHU科學公司製 常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(SSC-7200)
管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr･H2 O)為30 mmol/L、磷酸･無水結晶(正磷酸)為30mmol/L、THF為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣本：東曹公司製 TSK 標準聚環氧乙烷(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratory公司製 聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)
＜聚脲共聚物之合成＞
(實施例1)
＜Me-DIDPA/NG4ABA、DADPA＞
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中量取Me-DIDPA4.00g(15.92 mmol)，加入NMP29.9g使其溶解，加入NG4ABA1.49g(7.16mmol)後，於室溫使其反應1小時。再加入DADPA1.59g(7.96mmol)，於氮氣環境下於40℃反應10小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度420mPas之聚合物溶液。於配備攪拌子之100ml之三角燒瓶中量取上述聚合物溶液20.0g，加入NMP15.0g、BCS15.0g，於室溫攪拌30分鐘。藉此獲得固體成分6.0質量%、NMP64質量%、BCS30質量%之聚脲共聚物(聚合物稀釋溶液：P-1)。
(實施例2)
＜Me-DIDPA/NG4ABA、Me-DADPA＞
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中量取Me-DIDPA4.00g(15.92 mmol)，加入NMP29.9g，使其溶解，加入NG4ABA1.59g(7.63mmol)，於室溫反應1小時，再加入Me-DADPA1.70g(7.96mmol)，於氮氣環境40℃反應10小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度380mPas之聚合物溶液。於配備攪拌子的100ml的三角燒瓶中量取上述聚合物溶液20.0g，加入NMP15.0g、BCS15.0g，於室溫攪拌30分鐘。藉此，獲得固體成分6.0質量%、NMP64質量%、BCS30質量%之聚脲共聚物(聚合物稀釋溶液：P-2)。
(實施例3)
＜Me-DIDPA/NG4APhA、Me-DADPA＞
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中量取Me-DIDPA4.00g(15.92 mmol)，加入NMP30.5g，使其溶解，加入NG4APhA1.70g(7.63mmol)，於室溫反應1小時，再加入Me-DADPA1.70g(7.96mmol)，於氮氣環境於40℃反應24小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度420mPas之聚合物溶液。於配備攪拌子之100ml之三角燒瓶中量取上述聚合物溶液20.0g，加入NMP15.0g、BCS15.0g，於室溫攪拌30分鐘。藉此，獲得固體成分6.0質量%、NMP64質量%、BCS30質量%之聚脲共聚物(聚合物稀釋溶液：P-3)。
(實施例4)
＜Me-DIDPA/NG4ABA、Me-DPPDA＞
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中量取Me-DIDPA4.00g(15.92 mmol)，加入NMP32.8g，使其溶解，加入NG4ABA1.59g(7.63mmol)，於室溫反應1小時，再加入Me-DPPDA2.09g(7.96mmol)，於氮氣環境於23℃反應24小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度350mPas之聚合物溶液。於配備攪拌子之100ml之三角燒瓶中量取上述聚合物溶液20.0g，加入NMP15.0g、BCS15.0g，於室溫攪拌30分鐘。藉此，獲得固體成分6.0質量%、NMP64質量%、BCS30質量%之聚脲共聚物(聚合物稀釋溶液：P-4)。
(比較例1)
＜Me-DIDPA/Me-DADPA＞
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中，量取Me-DIDPA4.00g(15. 96mmol)，加入NMP40.5g，使其溶解，加入Me-DADPA3.15g(14.78mmo)，於氮氣環境下於40℃反應24小時。但是隨著反應進行，變得無法攪拌，無法製備聚合物稀釋溶液(PRef-1)。
(比較例2)
＜CBDA/DADPA＞
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中量取DADPA4.00g(20.01 mmol)，加入NMP43.5g，使其溶解，加入CBDA3.67g(18.61mmol)，於氮氣環境於23℃反應24小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度520mPas之聚合物溶液。於配備攪拌子之100ml之三角燒瓶中量取上述聚合物溶液20.0g，加入NMP15.0g、BCS15.0g，於室溫攪拌30分鐘。藉此，獲得固體成分6.0質量%、NMP64質量%、BCS30質量%之聚合物(聚合物稀釋溶液：PRef-2)。
(比較例3)
＜CBDA/Me-DADPA＞
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶中量取Me-DADPA4.00g(18. 75mmol)，加入NMP42.04g，使其溶解，加入CBDA3.42g(17.44mmol)，於氮氣環境於23℃反應24小時。藉此，獲得濃度15質量%、黏度440mPas之聚合物溶液。於配備攪拌子之100ml之三角燒瓶中量取上述聚合物溶液20.0g，加入NMP15.0g、 BCS15.0g，於室溫攪拌30分鐘。藉此獲得固體成分6.0質量%、NMP64質量%、BCS30質量%之聚合物(聚合物稀釋溶液：PRef-3)。
(比較例4)
＜CBDA、13DMCBDA/DA-2MG＞
於配備氮氣導入管與攪拌子之50ml之2口燒瓶量取DA-2MG4.00g(16.38 mmol)，加入NMP40.91g，使其溶解，加入13DMCBDA1.84g(8.19mmol)與CBDA 1.38g(7.04mmol)，於氮氣環境於23℃反應24小時。藉此獲得濃度15質量%、黏度470mPas之聚合物溶液。於配備攪拌子之100ml之三角燒瓶中量取上述聚合物溶液20.0g，加入NMP15.0g、BCS15.0g，於室溫攪拌30分鐘。藉此獲得固體成分6.0質量%、NMP64質量%、BCS30質量%之聚合物(聚合物稀釋溶液：PRef-4)。
＜透射率之測定(膜之著色之評價)＞
將實施例獲得之聚脲共聚物(P-1~P-4)及比較例獲得之聚合物(PRef-2~PRef- 4)利用旋塗印刷塗佈在已洗淨乾燥的石英玻璃基板(30mm×30mm、厚度1.1mm)， 使得煅燒後之膜厚成為100nm之厚度，以熱板於80℃之溫度以1分鐘、220℃之溫度進行20分鐘煅燒。藉此，製作透射率測定用之樣本(透射率測定用之膜)。透射率之測定，係使用島津製作所製之UV-3600進行，藉由評價350nm及370nm之透射率、及UV光譜之吸收端之波長，來評價膜之著色。又，以目視來評價色調。
評價結果示於表1。UV透射率之項目中，其數值越大代表膜的著色程度越小。又，UV吸收端之項目中，其數值越大則代表膜的著色程度越小。
【表1】
實施例1~4(P-1~P-4)，儘管聚合物全體中之二苯胺類之比率多於比較例2~3 (PRef-2~PRef-3)，獲得之膜仍為無色。亦即確認了：藉由使用實施例1~4之聚脲共聚物，相較於使用比較例2~3之聚合物的情形，可獲得較高透明性之膜。使用實施例1~4之聚脲共聚物獲得之膜、與使用比較例2~3之聚合物獲得之膜，在UV透射率及UV吸收端亦能觀察到差異，尤其以目視觀察時的顏色差異顯著。
＜液晶配向劑之製備＞
(實施例5)
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取實施例1獲得之聚脲共聚物(P-1)21.0 g、及比較例4獲得之聚合物(PRef-4)9.0g，攪拌30分鐘。藉此，獲得聚脲共聚物(P-3)與聚合物(PRef-4)之質量比為7：3之液晶配向劑(AL-1)。
(實施例6)
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取實施例2獲得之聚脲共聚物(P-2)21.0 g、及比較例4獲得之聚合物(PRef-4)9.0g，攪拌30分鐘。藉此，獲得聚脲共聚物(P-2)與聚合物(PRef-4)之質量比為7：3之液晶配向劑(AL-2)。
(實施例7)
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取實施例3獲得之聚脲共聚物(P-3)21.0 g、及比較例4獲得之聚合物(PRef-4)9.0g，攪拌30分鐘。藉此獲得聚脲共聚物(P-3)與聚合物(PRef-4)之質量比為7：3之液晶配向劑(AL-3)。
(實施例8)
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取實施例4獲得之聚脲共聚物(P-4)21.0 g、及比較例4獲得之聚合物(PRef-4)9.0g，攪拌30分鐘。藉此獲得聚脲共聚物(P-4)與聚合物(PRef-4)之質量比為7：3之液晶配向劑(AL-4)。
(比較例5)
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取比較例2獲得之聚合物(PRef-2)21.0 g、及比較例4獲得之聚合物(PRef-4)9.0g，攪拌30分鐘。藉此獲得聚合物(PRef-2)與聚合物(PRef-4)之質量比為7：3之液晶配向劑(AL-5)。
(比較例6)
於配備攪拌子之50ml之三角燒瓶中量取比較例3獲得之聚合物(PRef-3)21.0 g、及比較例4獲得之聚合物(PRef-4)9.0g，攪拌30分鐘。藉此獲得聚合物(PRef-3)與聚合物(PRef-4)之質量比為7：3之液晶配向劑(AL-6)。
使用實施例5~8之液晶配向劑(AL-1~AL-4)及比較例5~6之液晶配向劑(AL- 5~AL-6)，依據下列方法來評價液晶配向膜。
＜白化耐性及塗佈性(印刷性)之評價＞
將獲得之液晶配向劑分別各滴1滴在充分洗淨的Cr基板，於室溫25℃、濕度60%放置，測定直到變白(白化)為止的時間。依據測定的時間來評價白化耐性。
將液晶配向劑以1.0μm的濾器過濾後，在洗淨的Cr板上使用配向膜印刷機(日本寫真印刷公司製「ANGSTROMER」)進行柔版印刷以實施塗佈性試驗。
於網紋輥滴加約1.0ml的液晶配向劑，實施10次空運轉後，停止印刷機10分鐘，使印刷版乾燥。之後於1片Cr基板進行印刷，將印刷後之基板在70℃之熱板上放置5分鐘，進行塗膜的臨時乾燥，觀察膜狀態。以目視、及光學顯微鏡(尼康公司製「ECLIPSE ME600」)的倍率50倍，主要觀察膜厚不均、邊緣部的膜厚不均。
＜磨擦耐性之評價＞
將液晶配向劑以1.0μm的濾器過濾後，以旋塗印刷塗佈在附電極之基板(橫30 mm×縱40mm的大小、厚度為1.1mm之玻璃基板。電極係寬度10mm×長度40mm之矩形，厚度35nm之ITO電極)。於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以220℃之IR式烘箱進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之塗膜。將此膜以縲縈布(吉川化工製YA- 20R)磨擦(輥輪直徑：120mm、輥輪轉速：1000rpm、移動速度：20mm/sec、推入長：0.5mm)後，以共焦點雷射顯微鏡觀察膜之表面。未觀察到膜剝離且膜上未見到許多切削渣滓、傷痕時評為「良好」，確認到有某些不良情形時則評為「不良」。
＜電壓保持率＞
[液晶配向性之觀察、及液晶晶胞之製作]
將液晶配向劑以1.0μm的濾器過濾後，利用旋塗印刷塗佈在附電極之基板(橫30mm×縱40mm的大小，厚度為1.1mm之玻璃基板。電極係寬度10mm×長度40mm之矩形且厚度35nm的ITO電極)。於50℃之熱板上進行5分鐘乾燥後，於180℃之IR式烘箱進行20分鐘煅燒，形成膜厚100nm之塗膜。將此膜以縲縈布(吉川化工製YA-20R)磨擦(輥輪直徑：120mm、輥輪轉速：1000rpm、移動速度：20mm/sec、推入長：0.4mm)後，於純水中照射超音波1分鐘並洗淨，以空吹去除水滴後，於80℃乾燥15分鐘，獲得附液晶配向膜之基板。
準備2片上述附液晶配向膜之基板，在其中1片液晶配向膜面上散佈4μm之間隔件後，從其上印刷密封劑，並將另1片基板以磨擦方向為反方向且膜面面對的方式貼合後，使密封劑硬化，製作空晶胞。對此空晶胞以減壓注入法注入MLC- 2041(Merck(股)公司製)，將注入口密封，獲得液晶晶胞。之後，觀察液晶配向性後，將液晶晶胞於110℃加熱1小時，於23℃放置一晩，得到電壓保持率測定用之液晶晶胞。
使用上述程序獲得之電壓保持率測定用之液晶晶胞，於60℃之溫度下以60 μs的間距施加1V的電壓，測定166.7ms後之電壓，計算電壓能以何程度保持，作為電壓保持率。又，電壓保持率之測定係使用東陽科技公司製之VHR-1電壓保持率測定裝置。
[關於RDC(殘留電壓：指電壓之施加解除後仍殘留的電壓)之累積之特性、及關於累積電荷之緩和之特性之測定]
將上述電壓保持率測定用之液晶晶胞設置在配置成偏光軸係直交的2片偏光板之間，於畫素電極與對向電極係短路而為同電位之狀態下，從2片偏光板下照射LED背光，並調整液晶晶胞的角度使在2片偏光板之上測得的亮度(透射LED背光之光之亮度)成為最小。
然後邊對此液晶晶胞施加頻率30Hz的矩形波，邊測定於23℃之溫度下之V-T特性(電壓-透射率特性)，算出相對透射率成為23%之交流電壓。此交流電壓相當於亮度相對於電壓之變化大的區域，故適於評價RDC。
然後，於相對透射率成為23%之交流電壓，再邊施加頻率30Hz之矩形波邊疊加+3.0V之直流電壓，使其驅動1小時，測定1小時後之閃爍(flicker)之位準，並將其變換成RDC之累積位準，以估算累積電荷之量。之後，關掉直流電壓，再以相對透射率成為23%之交流電壓，僅施加頻率30Hz之矩形波30分鐘，測定此時發生之閃爍之位準、及直到不發生此閃爍為止的時間(回復時間)。
累積電荷之緩和越快、上述回復時間越短，亦即，RDC之緩和特性良好。又，閃爍之強度之計算，可藉由使用光二極體與AC-DC變換器將亮度變換為直流電壓，並以示波器讀取來進行。發生閃爍時，會觀測到和30Hz之矩形波相關的交流電壓，故此交流電壓成為直流之時間可視為RDC之緩和時間。各種評價結果示於表2及表3。
【表2】
【表3】
又，實施例1~4獲得之聚脲共聚物(P-1~P-4)及比較例2~3獲得之聚合物(PRef- 2~PRef-3)，欠缺液晶配向性。所以，為了能實施液晶配向性之評價，簡便上係獲得摻合了作為高配向成分之聚合物(PRef-4)的實施例5~8之液晶配向劑(AL-1~ AL-4)及比較例5~6之液晶配向劑(AL-5~AL-6)。因此實施例5~8中，也可不摻合聚合物(PRef-4)而獲得液晶配向劑，此時之液晶配向劑據推測例如表3所示之各種特性係優異。
實施例4~8之液晶配向劑(AL-1~AL-4)，儘管和聚醯胺酸就結構大不相同，但和聚醯胺酸之相容性仍良好，隨之利用柔版印刷所為之塗佈性(印刷性)亦良好。且使用此等液晶配向劑(AL-1~AL-4)獲得之液晶配向膜，確認不易發生白化、 凝聚。
針對聚醯胺酸，已知處於二胺與酸二酐之平衡狀態、及由於加熱會伴隨該聚醯胺酸之一部分分解，尤其若使用顯示RDC之高速緩和之材料，會有獲得之液晶配向膜之電壓保持率(VHR)惡化的傾向。但是本發明之一態樣之聚脲共聚物不會伴隨加熱所致之分解，故據認為會呈高VHR。
又，使用實施例1~4獲得之聚脲共聚物獲得之液晶配向膜，相較於比較例，儘管著色較低，但就能夠抑制RDC之累積之方面和比較例同樣，或顯示更好的良好特性。為可靠性不佳的材料時，離子性之雜質會累積在液晶與配向膜之界面，據認為會形成電雙層的狀態，當RDC緩和後，有時會確認到有再度累積的行為。但是使用實施例5~8之液晶配向劑獲得之液晶配向膜，並未觀察到此現象。 又，使用實施例5~8之液晶配向劑皆能理想地獲得液晶配向膜及液晶顯示元件。
[產業利用性]
使用本發明之液晶配向劑製作之液晶顯示元件，可成為顏色再現性良好、可靠性高的液晶顯示器件，適合使用在TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、VA液晶顯示元件、IPS液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件等利用各種方式的顯示元件。

Claims (7)

  1. 一種聚脲共聚物，具有下式(1)表示之結構； 式中，R1 表示碳數1~4之烷基且也可分支，R2 表示氫原子、碳數1~4之脂肪族烴基、或下式(1-1)表示之有機基；Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、或碳數1~2之脂肪族烴基；X表示下式(S)表示之二價有機基，Y表示二價有機基； 式中，黑點係指向氮原子之鍵結部位，R1 、Ra及Rb和上述R1 、Ra及Rb為相同含意； 式中，Q1 及Q2 表示選自式(Q1-1)、式(Q1-2)及單鍵中之一種；惟Q1 及Q2 中之至少一者表示選自(Q1-1)及(Q1-2)中之一種；q1與q2各自獨立地表示0或1，L1 及L2 表示氫原子；惟Q1 為式(Q1-1)時，L1 及L2 也可成為一體而形成單鍵。黑點係指向氮原子之鍵結部位。 式中，R5 表示氫原子、第三丁氧基羰基、或碳數1~6之烷基；R5 表示碳數1~6之烷基時也可分支，以可形成環，也可以有不飽和鍵；E表示-NH-、-NMe-、-S-、或-O-，F及G各自獨立地表示CH、或氮原子。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚脲共聚物，其中，該X代表下式表示之二價有機基； 式中，黑點係指向氮原子之鍵結部位。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚脲共聚物，其中，該Y係該式(S)表示之二價有機基、或下式(Q-1)表示之二價有機基； 式中，A表示脂肪族烴基或芳香族烴基之2價有機基，B及C各自獨立地表示單鍵、 或碳數1~5之脂肪族烴基；黑點係指向氮原子之鍵結部位。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚脲共聚物，其中，該Y為下式(Q-2)表示之二價有機基； 式中，D表示單鍵、或碳數1~5之烴基；黑點係指向氮原子之鍵結部位。
  5. 一種液晶配向劑，使用了如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚脲共聚物。
  6. 一種液晶配向膜，係由如申請專利範圍第5項之液晶配向劑獲得。
  7. 一種液晶顯示元件，使用了如申請專利範圍第6項之液晶配向膜。
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