KR20200135405A

KR20200135405A - 폴리우레아 공중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 이용한 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20200135405A
Application number: KR1020207029471A
Authority: KR
Inventors: 다카히로 노다
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-23
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2020-12-02
Also published as: CN111886270A; WO2019182072A1; TWI806996B; JP7410457B2; CN111886270B; TW201940552A; JPWO2019182072A1

Abstract

본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는, 폴리우레아 공중합체에 관한 것이다. 식 중, R₁은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 분기하고 있어도 되며, R₂는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기, 또는 하기 식 (1-1)로 표시되는 유기기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼2의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는 하기 식 (S)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다. 식 중, 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미하며, R₁, Ra 및 Rb는 상기의 R₁, Ra 및 Rb와 동의(同義)이다. 식 중, Q¹ 및 Q²는 식 (Q1-1), 식 (Q1-2) 및 단(單)결합으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 단, Q¹ 및 Q² 중 적어도 하나는, (Q1-1) 및 (Q1-2)로부터 선택되는 1종을 나타낸다. q1과 q2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, L¹ 및 L²는 수소 원자를 나타낸다. 단, Q¹이 식 (Q1-1)인 경우는, L¹ 및 L²는 하나가 되어 단결합을 형성해도 된다. 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미한다. 식 중, R₅는 수소 원자, t-부톡시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. R₅는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내는 경우, 분기하고 있어도 되고, 고리(環)를 형성하고 있어도 되며, 또 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. E는 -NH-, -NMe-, -S-, 또는 -O-를 나타내고, F 및 G는 각각 독립하여, CH, 또는 질소 원자를 나타낸다.

Description

폴리우레아 공중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 이용한 액정 표시 소자

본 발명은, 폴리우레아 공중합체, 액정 배향제, 액정 배향막, 및 그것을 이용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자에 있어서 액정 배향막은, 액정을 일정한 방향으로 배향시키는 역할을 담당한다. 현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리아미드산(폴리이미드 전구체나 폴리아믹산이라고도 불린다.)이나 폴리이미드 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성함으로써 성막된다. 또, 기판면에 대해 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우, 성막한 후, 러빙에 의한 표면 연신 처리(러빙 처리)가 행해지고 있다. 러빙 처리를 대신하는 방법으로서, 편광 자외선의 조사 등에 의한 이방성 광화학 반응을 이용하는 방법도 제안되고 있다.

액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해, 수많은 기술이 제안되어 왔다. 예를 들면, 특허문헌 1(일본국 특개평2-287324호 공보)에서는, 높은 전압 보유율(VHR)을 얻기 위해, 특정의 반복 구조를 갖는 폴리이미드 수지를 이용하는 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2(일본국 특개평10-104633호 공보)에서는, 잔상이 소거되기까지의 시간을 단축하기 위해, 이미드기 이외에 질소 원자를 갖는 가용성 폴리이미드를 이용하는 것이 제안되어 있다.

일본국 특개평2-287324호 공보 일본국 특개평10-104633호 공보

액정 배향막에 이용되는 재료로는, 폴리아미드산이나 폴리아미드산 에스테르 등의 폴리이미드 전구체나, 그들을 소성에 의해 또는 화학 반응에 의해 탈수함으로써 얻어지는 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리아미드산은, 그 합성이 용이하고, 또한 용매에의 용해성이 뛰어나기 때문에, 기판에의 도포성·성막성이 뛰어난 액정 배향제를 얻을 수 있다. 그러나, 폴리아미드산은, 그 구조상, 가수분해 등에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 이것을 이용하여 얻은 액정 배향막에서는, 장기에 걸쳐 신뢰성(전압 보유율이 높은 것, 및 잔류 전압이 낮은 것 등)을 확보하는 것이 어렵다.

한편, 가용성 폴리이미드(폴리아미드산의 탈수 반응에 의해 얻어지는 용매에 가용인 폴리이미드)는, 화학적 안정성·내열성이 뛰어나기 때문에, 가용성 폴리이미드를 이용하여 얻은 액정 배향막에서는, 장기에 걸쳐 신뢰성을 확보하기 쉬워진다. 그러나, 가용성 폴리이미드는, 용해시킬 수 있는 용매의 선택지가 적고, 그러므로, 사용할 수 있는 용매가 한정되며, 그 결과, 가용성 폴리이미드를 이용하는 경우, 도포 중·성막 중에 석출 등이 발생하여, 도막(塗膜)에 결함이 생기기 쉽다.

여기에서, 전기 저항이 낮은 폴리이미드를 이용함으로써, 얻어지는 액정 표시막의 전기적 특성을 향상시키는 데에 유리해지는(예를 들면, 액정 표시막의 축적 전하(전압의 인가를 해제한 후에도 전압이 잔류하고, 그 결과, 축적되는 전하를 말한다.)를 완화하기 쉬워지는) 경우가 있다. 그러나, 이 경우, 전하 이동 착체(CT 착체)가 형성되는 것에 기인하여, 액정 표시막에 착색이 발생하기 쉬워지기 때문에, 그와 같은 액정 표시막을 이용하여 얻어지는 액정 디스플레이는, 색 재현성 및 콘트라스트가 저하되기 쉬워진다.

근래, 4K나 8K 등의 초고정세(超高精細)의 액정 디스플레이에 대한 수요는 점점 더 높아져 오고 있어, 액정 디스플레이에 대해, 고콘트라스트, 및 높은 색 재현성 등이 점점 더 요구되고 있다. 또한, 양자점(QD) 등을 이용한 액정 디스플레이의 연구도 진행되고 있다. 따라서, 액정 배향막을 형성하는 재료로서, 예를 들면, 사용 환경에 의해 화질의 열화나 문제가 야기되기 어려운 재료, 저온에서의 소성이 가능한 재료, 투명도가 높은 재료, 및 고온·저온에서의 번인(burn-in)을 방지할 수 있는 재료가 요구되게 되어 왔다. 향후의 한층 더한, 액정 디스플레이의 다기능화·대형화·고정세화(高精細化)·사용 환경의 다양화 등에 수반하여, 각각의 문제를 해결하는 동시에, 각종 특성을 향상시킬 수 있는 수법의 탐색이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 과제는, 축적 전하의 완화가 빠른 데다가, 투명성을 비롯한 각종 특성이 뛰어난 액정 배향막을 제공하는 것에 있다. 또, 상기 액정 배향막을 이용한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다. 또, 상기 액정 배향막을 얻을 수 있고, 게다가, 저온에서의 소성이 가능하며, 또한 인쇄성(얻어지는 중합체의, 유기 용매에의 용해성)이 양호한 액정 배향제를 제공하는 것에 있고, 또한, 상기 액정 배향제를 얻을 수 있는 폴리우레아 공중합체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 예의 연구한 결과, 특정의 구조를 갖는 폴리우레아 공중합체, 및 그것을 이용한 액정 배향제가, 상기의 목적을 달성하기 위해 유효한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 상기 폴리우레아 공중합체는 신규이고, 상기 폴리우레아 공중합체를 얻기 위한 모노머도, 신규 화합물을 포함하고 있다.

즉, 본 발명은 이하 1.∼7.을 요지로 한다.

1. 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는, 폴리우레아 공중합체:

[화학식 1]

식 중, R₁은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 분기하고 있어도 되며, R₂는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기, 또는 하기 식 (1-1)로 표시되는 유기기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼2의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는 하기 식 (S)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다.

[화학식 2]

식 중, 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미하고, R₁, Ra 및 Rb는 상기의 R₁, Ra 및 Rb와 동의(同義)이다.

[화학식 3]

식 중, Q¹ 및 Q²는 식 (Q1-1), 식 (Q1-2) 및 단(單)결합으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 단, Q¹ 및 Q² 중 적어도 하나는, (Q1-1) 및 (Q1-2)로부터 선택되는 1종을 나타낸다. q1과 q2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, L¹ 및 L²는 수소 원자를 나타낸다. 단, Q¹이 식 (Q1-1)인 경우는, L¹ 및 L²는 하나가 되어 단결합을 형성해도 된다. 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미한다.

[화학식 4]

식 중, R₅는 수소 원자, t-부톡시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. R₅는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내는 경우, 분기하고 있어도 되고, 고리(環)를 형성하고 있어도 되며, 또 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. E는 -NH-, -NMe-, -S-, 또는 -O-를 나타내고, F 및 G는 각각 독립하여, CH, 또는 질소 원자를 나타낸다.

2. 상기 X는 하기 식으로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는, 1.에 기재한 폴리우레아 공중합체:

[화학식 5]

식 중, 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미한다.

3. 상기 Y는 상기 식 (S)로 표시되는 2가의 유기기, 또는 하기 식 (Q-1)로 표시되는 2가의 유기기인, 1. 또는 2.에 기재한 폴리우레아 공중합체.

[화학식 6]

식 중, A는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기의, 2가의 유기기를 나타내고, B 및 C는 각각 독립하여, 단결합, 또는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미한다.

4. 상기 Y는 하기 식 (Q-2)로 표시되는 2가의 유기기인, 1.∼3. 중 어느 하나에 기재한 폴리우레아 공중합체.

[화학식 7]

식 중, D는 단결합, 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미한다.

5. 1.∼4. 중 어느 하나에 기재한 폴리우레아 공중합체를 이용한, 액정 배향제.

6. 5.에 기재한 액정 배향제로부터 얻어지는, 액정 배향막.

7. 6.에 기재한 액정 배향막을 이용한, 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 축적 전하의 완화가 빠른 데다가, 투명성을 비롯한 각종 특성이 뛰어난 액정 표시막을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 액정 표시막을 이용한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 액정 표시 소자 및 상기 액정 배향막을 얻을 수 있고, 게다가, 저온에서의 소성이 가능하며, 또한 인쇄성이 양호한 액정 배향제를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 액정 배향제를 얻기 위한 신규의 폴리우레아 공중합체를 제공할 수 있다.

본 발명의 일 양태인 폴리우레아 공중합체는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는다.

[화학식 8]

[화학식 9]

식 중, 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미하고, R₁, Ra 및 Rb는 상기의 R₁, Ra 및 Rb와 동의이다.

[화학식 10]

식 중, Q¹ 및 Q²는 식 (Q1-1), 식 (Q1-2) 및 단결합으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 단, Q¹ 및 Q² 중 적어도 하나는, (Q1-1) 및 (Q1-2)로부터 선택되는 1종을 나타낸다. q1과 q2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, L¹ 및 L²는 수소 원자를 나타낸다. 단, Q¹이 식 (Q1-1)인 경우는, L¹ 및 L²는 하나가 되어 단결합을 형성해도 된다. 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미한다.

[화학식 11]

식 중, R₅는 수소 원자, t-부톡시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. R₅는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내는 경우, 분기하고 있어도 되고, 고리를 형성하고 있어도 되며, 또 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. E는 -NH-, -NMe-, -S-, 또는 -O-를 나타내고, F 및 G는 각각 독립하여, CH, 또는 질소 원자를 나타낸다.

식 (S)로 표시되는 유기기를 갖는 폴리우레아 공중합체를 이용함으로써, 얻어지는 액정 배향막은, 원하는 특성(예를 들면, 축적 전하의 완하가 빠른 점, 투명성이 뛰어난 점 등)을 얻기 쉬워진다.

본 발명의 목적을 달성하기 쉽게 하는 관점에서는, 식 (1) 중, Y는 식 (S)로 표시되는 2가의 유기기, 또는 하기 식 (Q-1)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, Y는 하기 식 (Q-2)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 12]

[화학식 13]

상기 폴리우레아 공중합체는, 소정의 디아민 유도체(이하 「디아민」이라고 칭하는 경우가 있다)와, 소정의 디이소시아네이트 유도체(이하 「디이소시아네이트」라고 칭하는 경우가 있다)를 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 식 (1) 중, 예를 들면, X는 디이소시아네이트에서 유래하고, Y는 디아민에서 유래한다. 따라서, 폴리우레아 공중합체의 원료가 되는, 디아민 및 디이소시아네이트의 구조에 따라, X 및 Y는 여러 가지 구조를 채용할 수 있다.

＜본 발명에서 사용 가능한 디아민(식 (2)로 표시되는 디아민)＞

본 발명에서 사용 가능한 디아민의 하나는, 식 (2)로 표시된다.

[화학식 14]

식 중, A는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기의, 2가의 유기기를 나타내고, B 및 C는 각각 독립하여, 단결합, 또는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. R₁은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 분기하고 있어도 된다. R₂는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기, 또는 식 (1-1)로 표시되는 유기기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼2의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.

상기 디아민을 사용하면, 얻어지는 액정 배향제 및 액정 배향막은, 목적으로 하는 특성을 얻기 쉬워진다고 생각된다. 모노머의 중합 반응성이나, 내열성이나 액정 배향성이 뛰어난 액정 배향막을 얻을 수 있는 점 등의 관점에서는, 식 (2) 중, A는 방향족 탄화수소기, B는 탄소수 1∼3의 지방족 탄화수소기, C는 단결합이면 더욱 바람직하다. 식 (2)의 구체예로는, 하기 식 (3)을 들 수 있다.

[화학식 15]

식 중, Ar은 아릴기를 나타내고, D는 단결합, 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. R₁, R₂, Ra 및 Rb는 상기의 R₁, R₂, Ra 및 Rb와 동의이다.

디아민을 합성하기 위한 시약을 입수하는 것이 용이한 점, 디이소시아네이트와의 반응성이 양호한 점, 얻어지는 상기 폴리우레아 공중합체의 물성이 양호해지는 점 등의 관점을 감안한 경우, 식 (3) 중, Ar은 페닐기가 바람직하고, R₂는 수소 원자가 바람직하다. 따라서, 식 (3)은, 바람직하게는 하기 식 (3-a)'로 표시되는 구조이다. 그 중에서도, 식 (3) 중, Ra 및 Rb는 각각 수소 원자인 것이 바람직하다. 따라서, 식 (3)은, 특히 바람직하게는, 식 (3-a)로 표시된다. 또한, 식 (Q-2)는, 예를 들면, 식 (3-a)에서 유래한 구조이다.

[화학식 16]

식 중, D 및 R₁은 상기의 D 및 R₁과 동의이다.

목적으로 하는 모노머를 적합하게 얻을 수 있는 점, 상기의 특성 전부가 양호해지기 쉬운 점 등의 관점에서는, 상기 식 (3-a)'는, 바람직하게는 하기 식 (3-1)로 표시된다.

[화학식 17]

식 중, B, R₁, Ra 및 Rb는 상기의 B, R₁, Ra 및 Rb와 동의이다. 식 (3-1) 중, B가 탄소수 1 및 2이고, Ra 및 Rb가 각각 수소 원자이면, 식 (3-1)은, 식 (3-1a) 및 식 (3-1b)로 표시된다.

[화학식 18]

식 중, R₁은 상기의 R₁과 동의이다.

상기 디아민은, 폴리우레아 중합체의 용해성, 액정 배향제에 포함되는 바니시의 보존 안정성, 액정 배향제의 인쇄성, 및 액정 배향막으로 했을 때의 신뢰성 등에 중요한 역할을 담당한다. 상기 디아민의 함유량은, 본 발명에 사용하는 디아민 전량(全量)의 내, 예를 들면, 10 mol％∼100 mol％, 보다 바람직하게는, 30 mol％∼70 mol％ 정도이다. 단, 상기 디아민은, 폴리우레아 중합체에 포함되어 있으면 되고, 그 함유량은 상기의 값으로 한정되지 않는다.

또, 식 (2)로 표시되는 디아민의 구체예는, 식 (3)으로 표시되는 디아민으로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과(예를 들면, 축적 전하의 완화가 빠른 데다가, 투명성을 비롯한 각종 특성이 뛰어난 액정 배향막을 얻을 수 있는 것)가 손상되지 않는 범위이면, 상기 폴리우레아 중합체를 합성함에 있어서, 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 디아민의 일부를, 후술하는 식 (5)로 표시되는 디아민으로 치환해도 된다.

＜본 발명에서 사용 가능한 디아민(식 (S)로 표시되는 구조를 갖는 디아민)＞

본 발명에서 사용 가능한 디아민의 하나는, 식 (S)로 표시되는 구조를 갖는다. 식 (S)로 표시되는 구조를 갖는 디아민과, 식 (2)로 표시되는 디아민은 병용할 수 있다.

[화학식 19]

[화학식 20]

식 (S)로 표시되는 구조를 갖는 디아민은, 해당 구조를 포함하고 있으면 특별히 한정은 없다. 단, 그 디아민을 용이하게 합성할 수 있는 점, 그 디아민을 합성하기 위한 시약을 용이하게 입수할 수 있는 점, 그 디아민의 용해성이 높은 점 등의 관점에서는, 특히 바람직한 디아민의 구체예는, 식 (S-4)∼식 (S-13)을 들 수 있다.

[화학식 21]

또한, 후술하는 디이소시아네이트가 식 (S)로 표시되는 구조를 갖는 경우, 이들 디아민은 사용하지 않아도 된다. 식 (S)로 표시되는 구조를 폴리우레아 공중합체에 도입함으로써, 액정 배향막의 저항율을 낮출 수 있고, 또, 액정 배향막의 축적 전하의 완화 속도를 빠르게 할 수 있다. 한편, 그 도입량이 너무 많아지면, 오히려 축적 전하의 증가 등을 초래할 우려도 있다. 바람직한 도입량으로는 0 mol％∼90 mol％, 보다 바람직하게는 30 mol％∼70 mol％ 정도이다. 사용하는 디아민의 종류에 따라서는, 그 사용량을 증감시킴으로써, 더욱 양호한 특성을 갖는, 액정 배향제 및 액정 배향막을 얻을 수 있을 가능성이 있다.

＜본 발명에 사용 가능한 디이소시아네이트＞

본 발명에 사용 가능한 디이소시아네이트는, 식 (4)로 표시된다.

[화학식 22]

식 중, X는 2가의 유기기를 나타낸다. X는, 예를 들면, 디아민의 항목에서 상술한 식 (S)로 표시되는 구조이다. 즉, 본 발명에서는, 식 (S)로 표시되는 구조를 갖는 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 식 (S)로 표시되는 구조를 갖는 디이소시아네이트는, 식 (S)로 표시되는 구조를 갖는 디아민에 포스겐 등을 반응시켜 유도된다. 따라서, 식 (S)로 표시되는 구조를 갖는 디아민을 입수할 수 있으면, 상기 디이소시아네이트는 유도 가능하다.

본 발명의 효과를 얻는 데 있어서, 식 (S)로 표시되는 구조가 중요한 역할을 담당한다. 그 때문에, 디이소시아네이트를 이용함으로써, 식 (S)로 표시되는 구조를 도입하는 경우, 그 도입되는 양은 한정되지 않는다. 단, 바람직한 도입량으로는 10 mol％∼100 mol％이고, 보다 바람직하게는 50 mol％∼80 mol％이다. 사용하는 디이소시아네이트의 종류에 따라서는, 그 사용량을 증감시킴으로써, 더욱 양호한 특성을 갖는, 액정 배향제 및 액정 배향막을 얻을 수 있을 가능성이 있다. 또한, 상기 디아민이 식 (S)로 표시되는 구조를 갖는 경우, 이들 디이소시아네이트는 사용하지 않아도 된다.

＜그 외의 디아민＞

상기 폴리우레아 공중합체를 얻는 데 있어서, 본 발명에서 사용 가능한 상기 디아민의 일부를, 하기 식 (5)로 표시되는 디아민(그 외의 디아민)으로 치환해도 된다. 일반적으로, 디아민은 종류가 풍부하고, 또 다양한 기능을 갖는 유기기를 갖는 화합물이 많기 때문에, 다른 디아민을 병용함으로써, 상기 폴리우레아 공중합체에 한층 더한 효과를 부여할 수 있는 경우가 있다. 한편, 그 외의 디아민의 도입량이 많아지면, 목적으로 하는 특성을 얻을 수 없게 될 우려가 있기 때문에, 그 외의 디아민의 도입률은, 본 발명에서 사용 가능한 상기 디아민의 전(全)몰에 대해, 0∼50 mol％ 정도가 바람직하다.

[화학식 23]

식 중, Y는 2가의 유기기이고, Y의 구조의 예는, 하기 식 (Y-1)∼식 (Y-147)과 같이 열거되지만, 이들로 한정되지 않는다. R₆는 각각 독립하여, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기를 나타낸다. 또한, 디아민과, 테트라카르본산 이무수물과의 반응에서는 폴리아미드산을 주고, 디아민과, 디이소시아네이트와의 반응에서는 폴리우레아를 준다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

식 (Y-108)∼식 (Y-112) 중, A₁은 탄소수 2∼24의, 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

[화학식 28]

식 (Y-113)∼식 (Y-114) 중, A₂는 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO-를 나타내고, A₃는 탄소수 1∼22의, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.

[화학식 29]

식 (Y-115)∼식 (Y-117) 중, A₄는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂-를 나타내고, A₅는 탄소수 1∼22의, 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기를 나타낸다.

[화학식 30]

식 (Y-118)∼식 (Y-119) 중, A₆는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH-를 나타내고, A₇은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기를 나타낸다.

[화학식 31]

식 (Y-120)∼식 (Y-121) 중, A₈은 탄소수 3∼12의 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성(異性)은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 32]

식 (Y-122)∼식 (Y-123) 중, A₉은 탄소수 3∼12의 알킬기를 나타내고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.

[화학식 33]

식 (Y-132)∼식 (Y-137) 중, A₁₂는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH-를 나타내고, A₁₃은 탄소수 1∼22의, 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다.

[화학식 34]

식 (Y-140), 식 (Y-144) 및 식 (Y-145) 중, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.

＜그 외의 디이소시아네이트＞

상기 폴리우레아 공중합체를 얻는 데 있어서, 본 발명에서 사용 가능한 디이소시아네이트의 일부를, 식 (4-1)∼식 (4-11) 및 식 (4-13)으로 표시되는 디이소시아네이트(그 외의 디이소시아네이트)로 치환해도 된다.

[화학식 35]

식 (4-1)∼식 (4-5)로 표시되는 지방족 디이소시아네이트를 이용하는 경우는, 식 (4-6)∼식 (4-11) 및 식 (4-13)으로 표시되는 방향족 디이소시아네이트를 이용하는 경우에 비해, 얻어지는 폴리우레아 공중합체가 용매에 양호하게 용해하게 된다. 한편, 상기 방향족 디이소시아네이트는, 상기 지방족 디이소시아네이트에 비해, 디아민과 양호하게 반응한다. 예를 들면, 식 (4-6)이나 식 (4-7)에 나타내는 것과 같은 방향족 디이소시아네이트는, 디아민과 양호하게 반응하여, 얻어지는 액정 배향막의 내열성을 향상시킬 수 있다.

상기 폴리우레아 공중합체를 얻는 데 범용성이 높은 화합물인 점, 얻어지는 상기 폴리우레아 공중합체의 특성이 양호해지는 점 등의 관점에서는, 식 (4)는, 식 (4-1), 식 (4-7), 식 (4-8), 식 (4-9), 또는 식 (4-10)이 바람직하다. 또, 식 (4)는, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성이 양호해지는 관점에서는, 식 (4-13)이 바람직하다.

얻고 싶은 특성에 따라, 여러 가지 그 외의 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 단, 본 발명에서 사용 가능한 디이소시아네이트를 그 외의 디이소시아네이트로 치환하는 양이 너무 많으면, 목적으로 하는 특성이 얻어지지 않게 될 가능성이 있기 때문에, 그 외의 디이소시아네이트의 도입률은, 본 발명에서 사용 가능한 상기 디이소시아네이트의 전몰에 대해, 0∼50 mol％ 정도가 바람직하다.

＜반응 용액＞

반응 용액(상기 폴리우레아 공중합체를 얻기 위한 반응에 이용하는 유기 용매)로는, 상기 폴리우레아 공중합체가 용해하는 용액이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜타놀, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌 글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부타놀, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 유산메틸, 유산에틸, 초산(酢酸)메틸, 초산에틸, 초산n-부틸, 초산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 상기 폴리우레아 공중합체가 석출되지 않는 범위이면, 상기 폴리우레아 공중합체를 용해시키지 않는 용액이어도, 상기 반응 용액에 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 반응 용액 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 더 나아가서는 생성된 폴리우레아 공중합체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 탈수 건조시킨 반응 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 디이소시아네이트와 디아민을 반응 용액 중에서 반응시킬 때에는, 디아민을 분산 또는 용해시킨 반응 용액을 교반시키고, 디이소시아네이트를 그대로, 또는 반응 용액에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 디이소시아네이트를 분산 또는 용해시킨 반응 용액에 디아민을 첨가하는 방법, 디이소시아네이트와 디아민을 반응 용액에 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다.

또, 디이소시아네이트 또는 디아민이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20℃ 내지 150℃의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 행할 수 있지만, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 폴리우레아 공중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응 용액의 점성이 너무 높아져서 균일한 교반이 곤란해지므로, 디이소시아네이트와 디아민의 반응 용액 중에서의 합계 농도는, 바람직하게는 1 질량％ 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ 내지 30 질량％이다. 반응 초기는 고농도로 행하고, 그 후, 반응 용액을 추가할 수도 있다.

폴리우레아의 중합 반응에 있어서는, 디이소시아네이트의 합계 몰수와, 디아민의 합계 몰수의 비는 0.8 내지 1.2인 것이 바람직하다. 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0에 가까울수록, 생성하는 폴리우레아 공중합체의 분자량은 커진다.

[폴리우레아 공중합체의 회수]

반응 용액으로부터, 생성된 상기 폴리우레아 공중합체를 회수하려면, 반응 용액을 빈(貧)용매에 투입하여 상기 폴리우레아 공중합체를 침전시키면 된다. 빈용매로는, 메타놀, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에타놀, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 상기 폴리우레아 공중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 또는 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 회수한 상기 폴리우레아 공중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 및 재회수하는 조작을 2회 내지 10회 반복하면, 상기 폴리우레아 공중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들면, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3종 이상의 빈용매를 이용하면, 정제의 효율이 한층 더 오르므로 바람직하다.

상기 폴리우레아 공중합체의 분자량은, 상기 폴리우레아 공중합체로부터 얻어지는 도막의 강도, 및 도막을 형성할 때의 작업의 용이성, 도막의 막 두께의 균일성 등을 고려한 경우, GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 내지 1,000,000으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 10,000 내지 150,000이다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 일 양태인 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 도막(수지 피막)을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해하고 있다. 수지 성분은, 적어도 1종의 상기 폴리우레아 공중합체를 포함한다. 액정 배향제 중의, 수지 성분의 함유량은 2 질량％ 내지 20 질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 내지 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ 내지 10 질량％이다. 본 발명에 있어서, 수지 성분에 포함되는 폴리우레아 공중합체는, 그 전부가 상기 폴리우레아 공중합체여도 되고, 본 발명의 취지의 범위 내이면, 그것 이외의 중합체(다른 중합체)가 포함되어 있어도 된다. 수지 성분 중, 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ 내지 15 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 내지 10 질량％이다. 이러한 다른 중합체는, 예를 들면, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리실록산 등을 들 수 있다.

상기 액정 배향제에 이용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포하여 형성되는 도막의, 막 두께의 균일성이나 표면의 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 또는 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막 두께의 균일성이나 표면의 평활성을 향상시키는 용매(빈용매)로는, 저표면장력을 갖는 용매, 예를 들면, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜타놀, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부타놀, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥사놀, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 유산메틸, 유산에틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산n-부틸, 초산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로파놀, 1-에톡시-2-프로파놀, 1-부톡시-2-프로파놀, 1-페녹시-2-프로파놀, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로파놀, 유산메틸에스테르, 유산에틸에스테르, 유산n-프로필에스테르, 유산n-부틸에스테르, 유산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 빈용매는 1종이어도 복수 종을 혼합하여 이용해도 된다. 상기 빈용매를 이용하는 경우는, 액정 배향제에 포함되는 유기 용매 전체의 5 질량％ 내지 80 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 내지 60 질량％이다.

막 두께의 균일성이나 도막 표면의 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 에프톱 EF301, EF303, EF352(도켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30(다이니폰잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431(스미토모 3M사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 포함되는 수지 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 질량부 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 내지 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

또한, 기판과 막의 밀착성의 향상에 더하여, 백라이트에 의한 광의 조사가 원인이 되는 전기 특성의 저하 등을 방지하는 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계의 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조로 한정되지 않는다.

[화학식 36]

기판과 막의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 화합물의 사용량은, 액정 배향제에 포함되는 수지 성분의 100 질량부에 대해 0.1 질량부 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 내지 20 질량부이다. 사용량이 상기 값 미만이면 밀착성이 향상되기 어려워지고, 상기 값보다도 많아지면 액정 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

상기 액정 배향제에는, 상기와 같은 용매나 화합물 외, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적으로, 유전체나 도전 물질, 더 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적으로, 소정의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

상기 액정 배향제를, 기판 상에 도포하여 소성한 후, 러빙이나 광 조사 등으로 배향 처리를 함으로써, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이, 본 발명의 일 양태인 액정 배향막을 얻을 수 있다. 기판으로는, 투명성이 높은 유리 기판, 또는 플라스틱 기판(예를 들면, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판) 등을 이용할 수 있다. 또, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 이용하는 것이, 액정 표시 소자를 제조하는 프로세스를 간소화시키는 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측(片側)의 기판에 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은, 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 액정 배향제를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스핀 코트 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등이 일반적이다. 그 외의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라 이들 방법을 이용해도 된다.

소성은, 핫플레이트 등의 가열 수단에 의해 50℃ 내지 300℃, 바람직하게는 80℃ 내지 250℃에서 행할 수 있다. 액정 배향제 중의 유기 용매를 증발시킴으로써, 도막을 형성시킬 수 있다. 도막의 두께는, 너무 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력이 증가하기 쉽고, 너무 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5nm 내지 300nm, 보다 바람직하게는 10nm 내지 150nm이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우는, 소성 후의 도막을, 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 배향 처리한다.

상기한 수법에 의해, 상기 액정 배향제로부터, 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지의 방법으로 액정 셀을 제작함으로써, 본 발명의 일 양태인 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀을 제작하는 수법의 일례로는, 액정 배향막이 형성된 1쌍의 기판을 준비하고, 한쪽의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포(散布)하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 또 한쪽의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉(封止)하는 방법을 들 수 있다. 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 밀봉을 행하는 방법을 들 수 있다. 이때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 2㎛ 내지 10㎛이다. 상기 액정 배향제를 이용하여 제작된 상기 액정 표시 소자는, 신뢰성이 뛰어나기 때문에, 대화면(大畵面)이고 고정세(高精細)의 액정 TV 등에 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

＜디아민의 합성＞

합성예 1

에틸(4-아미노벤질)글리시네이트[NG4ABA]의 합성

[화학식 37]

제 1 공정

질소 도입관과 환류관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, 글리신에틸염산염 105.6g(0.694mol), THF 500g, 트리에틸아민 93.6g(0.925mol)을 첨가하고, 메커니컬 스터러를 이용하여 실온에서 1시간 교반한 후, THF가 환류하는 온도(설정 70℃)에서 가열하고, 4-니트로벤질브로마이드 50.0g(0.231mol)을 THF 500.0g에 용해시켜 이것을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 24시간 반응시켰다. 4-니트로벤질브로마이드가 소실된 시점에서 반응 종료로 하고, 석출되어 있는 고체를 여과에 의해 제거하고, THF를 로터리 에바포레이터로 제거하여, 얻어진 조물(粗物)을 초산에틸 300.0g으로 재용해시켰다. 이 용액을 순수(純水) 100g으로 3회 세정하고, 10％ 염산 수용액 300g을 첨가하여, 1시간 교반하고, 수층(水層)측을 회수하여, 그 수층을 초산에틸 100g으로 3회 세정했다. 수층에 추가로 초산에틸 300g을 첨가하고, 탄산칼륨을 천천히 첨가해, pH를 10정도로 하여 1시간 교반하고, 유기상(有機相)측을 회수하여, 순수 100g으로 3회 세정했다. 이 유기상에 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 여과하고, 활성탄을 첨가하여 잠시 교반한 후, 여과에 의해 활성탄을 없애고, 로터리 에바포레이터로 용매를 제거하여, 목적물(니트로체)인 옅은 황색의 점체(粘體) 46.0g(0.193mol)을 얻었다. 목적물이 얻어진 것을, ¹H-NMR로 확인했다.

¹H NMR(500MHz, CDCl₃): δ 8.2(2H), 7.53(2H), 4.22(2H), 3.93(2H), 3.42(2H), 1.89(1H), 1.27(3H)

제 2 공정

질소 도입관과 교반자를 구비한 500ml의 4구 플라스크에, 상기에서 얻어진 니트로체 45.0g(0.19mol), THF 300.0g, 철 도프형 백금 카본 4.5g을 첨가하고, 용기 내를 주의 깊게 수소 분위기하로 치환하고, 실온에서 24시간 반응시켰다. 원료가 소실된 시점에서 반응 종료로 하고, 백금 카본을 멤브레인 필터로 제거하고, 여액(濾液)에 활성탄(시라사기(白鷺)제)을 첨가하여, 40℃에서 30분 교반했다. 그 후, 다시 여과하고, 로터리 에바포레이터로 용매를 제거한 후, 고진공 펌프로 건조시켜, 목적물인 옅은 황색의 점체 35.4g(0.17mol: 수율 89％)을 얻었다. 목적물(NG4ABA)이 얻어진 것을, ¹H-NMR로 확인했다.

¹H NMR(500MHz, CDCl₃): δ 6.99(2H), 6.63(2H), 4.15(2H), 3.70(2H), 3.38(2H), 3.00(2H), 1.24(3H)

합성예 2

에틸(4-아미노페네틸)글리시네이트[NG4APhA]의 합성

[화학식 38]

제 1 공정

질소 도입관과 환류관을 구비한 1L의 4구 플라스크에, 4-니트로페네틸아민염산염 50g(0.246mol), THF 500g, 트리에틸아민 62.1g(0.604mol)을 첨가하고, 메커니컬 스터러를 이용하여 실온에서 1시간 교반하고, THF가 환류하는 온도(설정 70℃)에서 가열하고, 2-클로로초산에틸 25.1g(0.205mol)을 THF 300g에 용해시켜 이것을 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 24시간 반응시켰다. 2-클로로초산에틸이 소실(HPLC로 확인)된 시점에서 반응 종료로 하고, 석출되어 있는 고체를 여과에 의해 제거하고, THF를 로터리 에바포레이터로 제거하여, 얻어진 조물을 초산에틸 500g으로 재용해시켰다. 이 용액을 순수 100g으로 3회 세정하고, 10％ 염산 수용액 500g을 첨가하여, 1시간 교반하고, 수층측을 회수하여, 그 수층을 초산에틸 100g으로 3회 세정했다. 수층에 추가로 초산에틸 500g을 첨가하고, 탄산칼륨을 천천히 첨가해, pH를 10정도로 하여 1시간 교반하고, 유기상측을 회수하여, 순수 100g으로 3회 세정했다. 이 유기상에 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키고, 여과하고, 활성탄을 첨가하여 잠시 교반한 후, 여과에 의해 활성탄을 없애고, 로터리 에바포레이터로 용매를 제거하여, 목적물인 옅은 황색의 점체 34.2g(0.136mol: 수율 66％)을 얻었다. 목적물(니트로체)이 얻어진 것을, ¹H-NMR로 확인했다.

¹H NMR(500MHz, CDCl₃): δ 8.14(2H), 7.37(2H), 4.16(2H), 3.43(2H), 2.95(4H), 2.19(1H), 1.25(3H)

제 2 공정

질소 도입관과 교반자를 구비한 500ml의 4구 플라스크에, 상기에서 얻어진 니트로체 30.0g, THF 300g, 철 도프형 백금 카본 3.0g을 첨가하고, 용기 내를 주의 깊게 수소 분위기하로 치환하고, 실온에서 24시간 반응시켰다. 원료가 소실된 시점에서 반응 종료로 하고, 백금 카본을 멤브레인 필터로 제거하고, 여액에 활성탄(시라사기제)을 첨가하여, 40℃에서 30분 교반했다. 그 후, 다시 여과하고, 로터리 에바포레이터로 용매를 제거한 후, 고진공 펌프로 건조시켜, 목적물(NG4APhA)인 옅은 황색의 점체 25.1g(0.113mol: 수율 95％)을 얻었다. 목적물이 얻어진 것을 ¹H-NMR로 확인했다.

¹H NMR(500MHz, CDCl₃): δ 6.99(2H), 6.60(2H), 4.18(2H), 3.42(2H), 2.89(2H), 2.86(2H), 2.75(2H), 1.24(3H)

＜약어(略語)＞

액정 배향제의 조제에서 이용하는 약호(略號)는 이하와 같다.

(디이소시아네이트)

Me-DIDPA: N,N-비스(4-이소시아나토페닐)-N-메틸아민

[화학식 39]

(디아민)

NG4ABA: 에틸(4-아미노벤질)글리시네이트

NG4APhA: 에틸(4-아미노페네틸)글리시네이트

DADPA: 4,4'-디아미노디페닐아민

Me-DADPA: N-메틸-4,4'-디아미노디페닐아민

Me-DPPDA: N-메틸-2,5-디-4-아미노페닐피롤

DA-2MG: 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

[화학식 40]

DADPA, Me-DADPA, Me-DPPDA는 공지의 화합물이고, 문헌 기재의 수법으로 합성한 것을 이용했다.

(테트라카르본산 이무수물)

CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물

13DMCBDA: 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물

[화학식 41]

(용매)

NMP: N-메틸-2-피롤리돈

BCS: 부틸셀로솔브

GBL: γ-부티로락톤

또, 폴리이미드의 분자량 측정 조건은, 이하와 같다.

장치: 센슈 가가쿠사 제조 상온(常溫) 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 장치(SSC-7200)

컬럼: Shodex사 제조 컬럼(KD-803, KD-805)

컬럼 온도: 50℃

용리(溶離)액: N,N'-디메틸포름아미드(첨가제로서, 브롬화 리튬-수화물(LiBr·H₂O)이 30mmol/L, 인산·무수결정(o-인산)이 30mmol/L, THF가 10ml/L)

유속: 1.0ml/분

검량선 작성용 표준 샘플: 도소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌 옥사이드(분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 12,000, 4,000, 1,000)

＜폴리우레아 공중합체의 합성＞

실시예 1

Me-DIDPA/NG4ABA, DADPA

질소 도입관과 교반자를 구비한 50ml의 2구 플라스크에, Me-DIDPA 4.00g(15.92mmol)을 재어 취하고, NMP 29.9g을 첨가하여 용해시키고, NG4ABA 1.49g(7.16mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 반응시키고, 추가로 DADPA 1.59g(7.96mmol)을 첨가하여, 질소 분위기 40℃에서 10시간 반응시켰다. 이것에 의해, 농도 15 질량％, 점도 420mPas의 폴리머 용액을 얻었다. 교반자를 구비한 100ml의 삼각 플라스크에, 상기 폴리머 용액 20.0g을 재어 취하고, NMP 15.0g, BCS 15.0g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이것에 의해, 고형분 6.0 질량％, NMP 64 질량％, BCS 30 질량％의 폴리우레아 공중합체(폴리머 희석 용액: P-1)를 얻었다.

실시예 2

Me-DIDPA/NG4ABA, Me-DADPA

질소 도입관과 교반자를 구비한 50ml의 2구 플라스크에, Me-DIDPA 4.00g(15.92mmol)을 재어 취하고, NMP 29.9g을 첨가하여 용해시키고, NG4ABA 1.59g(7.63mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 반응시키고, 추가로 Me-DADPA 1.70g(7.96mmol)을 첨가하여, 질소 분위기 40℃에서 10시간 반응시켰다. 이것에 의해, 농도 15 질량％, 점도 380mPas의 폴리머 용액을 얻었다. 교반자를 구비한 100ml의 삼각 플라스크에, 상기 폴리머 용액 20.0g을 재어 취하고, NMP 15.0g, BCS 15.0g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이것에 의해, 고형분 6.0 질량％, NMP 64 질량％, BCS 30 질량％의 폴리우레아 공중합체(폴리머 희석 용액: P-2)를 얻었다.

실시예 3

Me-DIDPA/NG4APhA, Me-DADPA

질소 도입관과 교반자를 구비한 50ml의 2구 플라스크에, Me-DIDPA 4.00g(15.92mmol)을 재어 취하고, NMP 30.5g을 첨가하여 용해시키고, NG4APhA 1.70g(7.63mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 반응시키고, 추가로 Me-DADPA 1.70g(7.96mmol)을 첨가하여, 질소 분위기 40℃에서 24시간 반응시켰다. 이것에 의해, 농도 15 질량％, 점도 420mPas의 폴리머 용액을 얻었다. 교반자를 구비한 100ml의 삼각 플라스크에, 상기 폴리머 용액 20.0g을 재어 취하고, NMP 15.0g, BCS 15.0g을 첨가하여 실온에서 30분 교반했다. 이것에 의해, 고형분 6.0 질량％, NMP 64 질량％, BCS 30 질량％의 폴리우레아 공중합체(폴리머 희석 용액: P-3)를 얻었다.

실시예 4

Me-DIDPA/NG4ABA, Me-DPPDA

질소 도입관과 교반자를 구비한 50ml의 2구 플라스크에, Me-DIDPA 4.00g(15.92mmol)을 재어 취하고, NMP 32.8g을 첨가하여 용해시키고, NG4ABA 1.59g(7.63mmol)을 첨가하여 실온에서 1시간 반응시키고, 추가로 Me-DPPDA 2.09g(7.96mmol)을 첨가하여, 질소 분위기 23℃에서 24시간 반응시켰다. 이것에 의해, 농도 15 질량％, 점도 350mPas의 폴리머 용액을 얻었다. 교반자를 구비한 100ml의 삼각 플라스크에, 상기 폴리머 용액 20.0g을 재어 취하고, NMP 15.0g, BCS 15.0g을 첨가하여 실온에서 30분 교반했다. 이것에 의해, 고형분 6.0 질량％, NMP 64 질량％, BCS 30 질량％의 폴리우레아 공중합체(폴리머 희석 용액: P-4)를 얻었다.

비교예 1

Me-DIDPA/Me-DADPA

질소 도입관과 교반자를 구비한 50ml의 2구 플라스크에, Me-DIDPA 4.00g(15.96mmol)을 재어 취하고, NMP 40.5g을 첨가하여 용해시키고, Me-DADPA 3.15g(14.78mmo)을 첨가하여, 질소 분위기하 40℃에서 24시간 반응시켰다. 그러나, 반응 진행에 따라 교반이 불가능해져, 폴리머 희석 용액(PRef-1)의 조제는 할 수 없었다.

비교예 2

CBDA/DADPA

질소 도입관과 교반자를 구비한 50ml의 2구 플라스크에, DADPA 4.00g(20.01mmol)을 재어 취하고, NMP 43.5g을 첨가하여 용해시키고, CBDA 3.67g(18.61mmol)을 첨가하여, 질소 분위기 23℃에서 24시간 반응시켰다. 이것에 의해, 농도 15 질량％, 점도 520mPas의 폴리머 용액을 얻었다. 교반자를 구비한 100ml의 삼각 플라스크에, 상기 폴리머 용액 20.0g을 재어 취하고, NMP 15.0g, BCS 15.0g을 첨가하여 실온에서 30분 교반했다. 이것에 의해, 고형분 6.0 질량％, NMP 64 질량％, BCS 30 질량％의 중합체(폴리머 희석 용액: PRef-2)를 얻었다.

비교예 3

CBDA/Me-DADPA

질소 도입관과 교반자를 구비한 50ml의 2구 플라스크에, Me-DADPA 4.00g(18.75mmol)을 재어 취하고, NMP 42.04g을 첨가하여 용해시키고, CBDA 3.42g(17.44mmol)을 첨가하여, 질소 분위기 23℃에서 24시간 반응시켰다. 이것에 의해, 농도 15 질량％, 점도 440mPas의 폴리머 용액을 얻었다. 교반자를 구비한 100ml의 삼각 플라스크에, 상기 폴리머 용액 20.0g을 재어 취하고, NMP 15.0g, BCS 15.0g을 첨가하여 실온에서 30분 교반했다. 이것에 의해, 고형분 6.0 질량％, NMP 64 질량％, BCS 30 질량％의 중합체(폴리머 희석 용액: PRef-3)를 얻었다.

비교예 4

CBDA, 13DMCBDA/DA-2MG

질소 도입관과 교반자를 구비한 50ml의 2구 플라스크에, DA-2MG 4.00g(16.38mmol)을 재어 취하고, NMP 40.91g을 첨가하여 용해시키고, 13DMCBDA 1.84g(8.19mmol)과 CBDA 1.38g(7.04mmol)을 첨가하여, 질소 분위기 23℃에서 24시간 반응시켰다. 이것에 의해, 농도 15 질량％, 점도 470mPas의 폴리머 용액을 얻었다. 교반자를 구비한 100ml의 삼각 플라스크에, 상기 폴리머 용액 20.0g을 재어 취하고, NMP 15.0g, BCS 15.0g을 첨가하여 실온에서 30분 교반했다. 이것에 의해, 고형분 6.0 질량％, NMP 64 질량％, BCS 30 질량％의 중합체(폴리머 희석 용액: PRef-4)를 얻었다.

＜투과율의 측정(막의 착색의 평가)＞

실시예에서 얻어진 폴리우레아 공중합체(P-1∼P-4) 및 비교예에서 얻어진 중합체(PRef-2∼PRef-4)를, 세정하여 건조시킨 석영 유리 기판(30mm×30mm, 두께 1.1mm)에, 소성 후의 막 두께가 100nm의 두께가 되도록 스핀 코트 인쇄에 의해 도포하고, 핫플레이트로, 80℃의 온도에서 1분, 220℃의 온도에서 20분 소성했다. 이것에 의해, 투과율 측정용 샘플(투과율 측정용 막)을 작성했다. 투과율의 측정은, 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 UV-3600을 이용하여 행하고, 350nm 및 370nm의 투과율과, UV 스펙트럼의 흡수단(吸收端)의 파장을 평가함으로써, 막의 착색을 평가했다. 또, 육안에 의해 색조를 평가했다.

평가 결과를 표 1에 나타낸다. UV 투과율의 항목은, 그 수치가 클수록, 막의 착색 정도가 작은 것을 의미한다. 또, UV 흡수단의 항목은, 그 수치가 클수록, 막의 착색 정도가 작은 것을 의미한다.

[표 1]

실시예 1∼4(P-1∼P-4)는, 중합체 전체에 있어서의 디페닐아민류의 비율이 비교예 2∼3(PRef-2∼PRef-3)보다 많음에도 불구하고, 얻어진 막은 무색이었다. 즉, 실시예 1∼4의 폴리우레아 공중합체를 이용함으로써, 비교예 2∼3의 중합체를 이용하는 경우에 비해, 투명성이 높은 막이 얻어지는 것이 확인되었다. 실시예 1∼4의 폴리우레아 공중합체를 이용하여 얻어진 막과, 비교예 2∼3의 중합체를 이용하여 얻어진 막에서는, UV 투과율 및 UV 흡수단에서도 차이를 볼 수 있고, 특히, 육안로 관찰했을 때에는 색의 상이는 현저했다.

＜액정 배향제의 조제＞

실시예 5

교반자를 구비한 50ml의 삼각 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 폴리우레아 공중합체(P-1) 21.0g, 및 비교예 4에서 얻어진 중합체(PRef-4) 9.0g을 재어 취하고, 30분간 교반했다. 이것에 의해, 폴리우레아 공중합체(P-3)와 중합체(PRef-4)의 질량비가 7:3의, 액정 배향제(AL-1)를 얻었다.

실시예 6

교반자를 구비한 50ml의 삼각 플라스크에, 실시예 2에서 얻어진 폴리우레아 공중합체(P-2) 21.0g, 및 비교예 4에서 얻어진 중합체(PRef-4) 9.0g을 재어 취하고, 30분간 교반했다. 이것에 의해, 폴리우레아 공중합체(P-2)와 중합체(PRef-4)의 질량비가 7:3의, 액정 배향제(AL-2)를 얻었다.

실시예 7

교반자를 구비한 50ml의 삼각 플라스크에, 실시예 3에서 얻어진 폴리우레아 공중합체(P-3) 21.0g, 및 비교예 4에서 얻어진 중합체(PRef-4) 9.0g을 재어 취하고, 30분간 교반했다. 이것에 의해, 폴리우레아 공중합체(P-3)와 중합체(PRef-4)의 질량비가 7:3의, 액정 배향제(AL-3)를 얻었다.

실시예 8

교반자를 구비한 50ml의 삼각 플라스크에, 실시예 4에서 얻어진 폴리우레아 공중합체(P-4) 21.0g, 및 비교예 4에서 얻어진 중합체(PRef-4) 9.0g을 재어 취하고, 30분간 교반했다. 이것에 의해, 폴리우레아 공중합체(P-4)와 중합체(PRef-4)의 질량비가 7:3의, 액정 배향제(AL-4)를 얻었다.

비교예 5

교반자를 구비한 50ml의 삼각 플라스크에, 비교예 2에서 얻어진 중합체(PRef-2) 21.0g, 및 비교예 4에서 얻어진 중합체(PRef-4) 9.0g을 재어 취하고, 30분간 교반했다. 이것에 의해, 중합체(PRef-2)와 중합체(PRef-4)의 질량비가 7:3의, 액정 배향제(AL-5)를 얻었다.

비교예 6

교반자를 구비한 50ml의 삼각 플라스크에, 비교예 3에서 얻어진 중합체(PRef-3) 21.0g, 및 비교예 4에서 얻어진 중합체(PRef-4) 9.0g을 재어 취하고, 30분간 교반했다. 이것에 의해, 중합체(PRef-3)와 중합체(PRef-4)의 질량비가 7:3의, 액정 배향제(AL-6)를 얻었다.

실시예 5∼8의 액정 배향제(AL-1∼AL-4) 및 비교예 5∼6의 액정 배향제(AL-5∼AL-6)를 이용하고, 하기 수법에 의거하여, 액정 배향막을 평가했다.

＜백화 내성 및 도포성(인쇄성)의 평가＞

얻어진 액정 배향제를, 잘 세정한 Cr 기판에 각각 1방울 떨어뜨리고, 실온 25℃, 습도 60％에서 방치하여, 하얗게 되기(백화하기)까지의 시간을 측정했다. 측정한 시간에 의거하여, 백화 내성을 평가했다.

액정 배향제를 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 세정한 Cr 기판 상에 배향막 인쇄기(니혼 샤신 인사츠사 제조 「옹스트로머」)를 이용하여 플렉소 인쇄를 행함으로써, 도포성 시험을 행하였다.

아니록스 롤에 약 1.0ml의 액정 배향제를 적하하고, 공운전을 10회 실시한 후, 10분간 인쇄기를 멈춰, 인쇄판을 건조시켰다. 그 후, Cr 기판 1장에 인쇄를 행하고, 인쇄 후의 기판을 70℃의 핫플레이트 상에 5분간 방치하여, 도막의 가(假)건조를 행하고, 막 상태를 관찰했다. 육안과, 광학 현미경(니콘사 제조 「ECLIPSE ME600」)에서의 배율 50배로, 주로 막 두께 불균일이나 에지부의 막 두께 불균일을 관찰했다.

＜러빙 내성의 평가＞

액정 배향제를 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 전극 부착 기판(가로 30mm×세로 40mm의 크기이고, 두께가 1.1mm의 유리 기판. 전극은 폭 10mm×길이 40mm의 직사각형(矩形)이고, 두께 35nm의 ITO 전극)에, 스핀 코트 인쇄에 의해 도포했다. 80℃의 핫플레이트 상에서 5분간 건조시킨 후, 220℃의 IR식 오븐에서 20분간 소성을 행하여, 막 두께 100nm의 도막을 형성시켰다. 이 막을 레이온 직물(요시카와 가코 제조 YA-20R)로 러빙(롤러 직경: 120mm, 롤러 회전수: 1000rpm, 이동 속도: 20mm/sec, 압입(押入) 길이: 0.5mm)한 후, 막의 표면을 공초점 레이저 현미경에 의해 관찰했다. 막의 박리가 보이지 않고, 또한 막 상에 깎인 찌꺼기나 흠집이 많이 보이지 않는 경우는 「양호」라고 평가하고, 어떠한 문제가 확인된 경우는 「불량」이라고 평가했다.

＜전압 보유율＞

[액정 배향성의 관찰, 및 액정 셀의 제작]

액정 배향제를 1.0㎛의 필터로 여과한 후, 전극 부착 기판(가로 30mm×세로 40mm의 크기이고, 두께가 1.1mm의 유리 기판. 전극은 폭 10mm×길이 40mm의 직사각형이고, 두께 35nm의 ITO 전극)에, 스핀 코트 인쇄에 의해 도포했다. 50℃의 핫플레이트 상에서 5분간 건조시킨 후, 180℃의 IR식 오븐에서 20분간 소성을 행하여, 막 두께 100nm의 도막을 형성시켰다. 이 막을 레이온 직물(요시카와 가코 제조 YA-20R)로 러빙(롤러 직경: 120mm, 롤러 회전수: 1000rpm, 이동 속도: 20mm/sec, 압입 길이: 0.4mm)한 후, 순수 중에서 1분간, 초음파를 조사하여 세정하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80℃에서 15분간 건조하여 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

상기의 액정 배향막 부착 기판을 2장 준비하고, 그 1장의 액정 배향막면 상에 4㎛의 스페이서를 산포한 후, 그 위에서부터 시일제를 인쇄하고, 또 1장의 기판을 러빙 방향이 역방향, 또한 막면이 마주보도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈(空) 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-2041(머크 주식회사 제조)을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 액정 배향성을 관찰한 후, 액정 셀을 110℃에서 1시간 가열하고, 23℃에서 하룻밤 방치하여, 전압 보유율 측정용 액정 셀을 얻었다.

상기의 순서로 얻어진 전압 보유율 측정용 액정 셀을 이용하여, 60℃의 온도하에서 1V의 전압을 60㎲간 인가(印加)하고, 166.7ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 보유되어 있는지를 전압 보유율로서 계산했다. 또한, 전압 보유율의 측정에는 도요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 보유율 측정장치를 사용했다.

[RDC(잔류 전압: 전압의 인가를 해제한 후에도 잔류하는 전압을 말한다)의 축적에 관한 특성, 및 축적 전하의 완화에 관한 특성의 측정]

상기의 전압 보유율 측정용 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2장의 편광판의 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락(短絡)하여 동(同) 전위로 한 상태에서, 2장의 편광판의 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2장의 편광판의 위에서 측정한 휘도(LED 백라이트를 투과하는 광의 휘도)가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절했다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30Hz의 직사각형파를 인가하면서, 23℃의 온도하에서의 V-T 특성(전압-투과율 특성)을 측정하여, 상대 투과율이 23％가 되는 교류 전압을 산출했다. 이 교류 전압은, 전압에 대한 휘도의 변화가 큰 영역에 상당하기 때문에, RDC를 평가하는 데 편리하다.

다음으로, 상대 투과율이 23％가 되는 교류 전압이고, 게다가 주파수 30Hz의 직사각형파를 인가하면서, +3.0V의 직류 전압을 중첩하여 1시간 구동시켜, 1시간 후의 플리커(깜빡임)의 레벨을 측정하고, 그것을 RDC의 축적 레벨로 변환함으로써, 축적 전하의 양을 어림잡았다. 그 후, 직류 전압을 끊고, 다시 상대 투과율이 23％가 되는 교류 전압이고, 게다가 주파수 30Hz의 직사각형파만을 30분간 인가하여, 이때에 발생하는 플리커의 레벨과, 그 플리커가 발생하지 않게 되기까지의 시간(회복 시간)을 측정했다.

축적 전하의 완화가 빠를수록, 상기 회복 시간이 짧으며, 즉, RDC의 완화 특성이 양호하다. 또한, 플리커의 강도의 산출은, 포토 다이오드와 AC-DC 컨버터를 이용하여 휘도를 직류 전압으로 변환하고, 이것을 오실로스코프로 판독함으로써 행할 수 있다. 플리커가 발생한 경우, 30Hz의 직사각형파에 상관한 교류 전압으로서 모니터되기 때문에, 이 교류 전압이 직류가 되는 시간을, RDC의 완화 시간으로 간주할 수 있다. 각종 평가의 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.

[표 2]

[표 3]

또한, 실시예 1∼4에서 얻어진 폴리우레아 공중합체(P-1∼P-4) 및 비교예 2∼3에서 얻어진 중합체(PRef-2∼PRef-3)는, 액정 배향성이 부족하다. 그 때문에, 액정 배향성의 평가를 실시할 수 있도록, 편의상, 고배향 성분으로서 중합체(PRef-4)를 배합한, 실시예 5∼8의 액정 배향제(AL-1∼AL-4) 및 비교예 5∼6의 액정 배향제(AL-5∼AL-6)를 얻고 있다. 따라서, 실시예 5∼8에 있어서, 중합체(PRef-4)를 배합하지 않고 액정 배향제를 얻는 것도 가능하고, 이 경우의 액정 배향제라도, 예를 들면 표 3에 나타내는 바와 같은 각종 특성이 뛰어나다고 추찰된다.

실시예 5∼8의 액정 배향제(AL-1∼AL-4)는, 폴리아믹산과는 크게 구조가 다름에도 불구하고, 폴리아믹산과의 상용성이 좋고, 그것에 수반하여 플렉소 인쇄에 의한 도포성(인쇄성)도 양호했다. 게다가, 그들 액정 배향제(AL-1∼AL-4)를 이용하여 얻어진 액정 배향막은, 백화·응집이 일어나기 어려운 것이 확인되었다.

폴리아믹산에 대해서는, 디아민과 산 이무수물의 평형 상태에 있는 것, 및 가열에 의해 해당 폴리아믹산의 일부 분해를 수반하는 것이 알려져 있고, 특히 RDC의 고속 완화를 나타내는 재료를 이용하면, 얻어지는 액정 배향막의 전압 보유율(VHR)이 악화되는 경향에 있다. 그러나, 본 발명의 일 양태인 폴리우레아 공중합체는 가열에 의한 분해를 수반하지 않기 때문에, 높은 VHR을 나타냈다고 생각된다.

또한, 실시예 1∼4에서 얻어진 폴리우레아 공중합체를 이용하여 얻어진 액정 배향막은, 비교예에 비하여 저(低)착색에도 불구하고, RDC의 축적을 억제할 수 있는 점에서는, 비교예와 마찬가지로, 또는 그것 이상으로 양호한 특성을 나타냈다. 신뢰성이 나쁜 재료의 경우, 이온성의 불순물이 액정과 배향막 계면에 축적되어, 전기 이중층과 같은 상태를 형성하는 것이 생각되며, RDC가 완화된 후, 재차 축적하는 것과 같은 거동이 확인되는 경우가 있다. 그러나, 실시예 5∼8의 액정 배향제를 이용하여 얻어진 액정 배향막에는, 그것이 보이지 않았다. 또한, 실시예 5∼8 중 어느 액정 배향제를 이용해도, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 적합하게 얻을 수 있었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제작한 액정 표시 소자는, 색 재현성이 좋고, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있으며, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자, IPS 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등, 여러 가지의 방식에 의한 표시 소자에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는, 폴리우레아 공중합체:
[화학식 1]

(식 중, R₁은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, 분기하고 있어도 되며, R₂는 수소 원자, 탄소수 1∼4의 지방족 탄화수소기, 또는 하기 식 (1-1)로 표시되는 유기기를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립하여, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼2의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. X는 하기 식 (S)로 표시되는 2가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다.
[화학식 2]

식 중, 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미하고, R₁, Ra 및 Rb는 상기의 R₁, Ra 및 Rb와 동의(同義)이다.
[화학식 3]

식 중, Q¹ 및 Q²는 식 (Q1-1), 식 (Q1-2) 및 단(單)결합으로부터 선택되는 1종을 나타낸다. 단, Q¹ 및 Q² 중 적어도 하나는, (Q1-1) 및 (Q1-2)로부터 선택되는 1종을 나타낸다. q1과 q2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, L¹ 및 L²는 수소 원자를 나타낸다. 단, Q¹이 식 (Q1-1)인 경우는, L¹ 및 L²는 하나가 되어 단결합을 형성해도 된다. 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미한다.
[화학식 4]

식 중, R₅는 수소 원자, t-부톡시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. R₅는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내는 경우, 분기하고 있어도 되고, 고리(環)를 형성하고 있어도 되며, 또 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. E는 -NH-, -NMe-, -S-, 또는 -O-를 나타내고, F 및 G는 각각 독립하여, CH, 또는 질소 원자를 나타낸다.).
제 1 항에 있어서,
상기 X는 하기 식으로 표시되는 2가의 유기기를 나타내는, 폴리우레아 공중합체:
[화학식 5]

식 중, 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미한다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 Y는 상기 식 (S)로 표시되는 2가의 유기기, 또는 하기 식 (Q-1)로 표시되는 2가의 유기기인, 폴리우레아 공중합체:
[화학식 6]

식 중, A는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기의, 2가의 유기기를 나타내고, B 및 C는 각각 독립하여, 단결합, 또는 탄소수 1∼5의 지방족 탄화수소기를 나타내며, 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미한다.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Y는 하기 식 (Q-2)로 표시되는 2가의 유기기인, 폴리우레아 공중합체:
[화학식 7]

식 중, D는 단결합, 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타내고, 흑점은 질소 원자에의 결합 개소를 의미한다.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재한 폴리우레아 공중합체를 이용한, 액정 배향제.
제 5 항에 기재한 액정 배향제로부터 얻어지는, 액정 배향막.
제 6 항에 기재한 액정 배향막을 이용한, 액정 표시 소자.