CN106987256A - 液晶取向剂、液晶取向膜和使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和使用其的液晶显示元件。本发明涉及一种液晶取向剂，其含有聚酰胺酸或其衍生物，所述聚酰胺酸或其衍生物是使二胺与包含下述式(1)所示的四羧酸二酐中的至少1种的四羧酸二酐反应而得到的。利用本发明的液晶取向剂，可以形成显示出更高的液晶取向性、能够维持高的电压保持率且可靠性优异的液晶取向膜。本发明的液晶取向膜可以特别优选用于光取向膜，具有该液晶取向膜的液晶显示元件也能够耐受长时间驱动。式(1)中，R1为碳原子数4～9的直链亚烷基，其中任意的‑CH2‑任选被‑O‑、‑CH＝CH‑或‑C≡C‑置换。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和使用其的液晶显示元件。详细而言，涉及：用于形成光取向方式的液晶取向膜(以下，有时简记作光取向膜)的液晶取向剂、使用该液晶取向剂而形成的光取向方式的液晶取向膜、以及具有该液晶取向膜的液晶显示元件。进而，涉及前述液晶取向剂中使用的聚酰胺酸或聚酰亚胺等聚合物、和作为其原料的四羧酸二酐。
背景技术
个人电脑的显示器、液晶电视、摄像机的取景器、投影型显示器等各种显示装置、进而光打印机头、光傅里叶变换元件、光阀等光电子学相关元件等当今以产品的形式普遍流通的液晶显示元件中，使用了向列型液晶的显示元件成为主流。对于向列型液晶显示元件的显示方式而言，充分已知的是TN(扭转向列，Twisted Nematic)模式、STN(超扭转向列，Super Twisted Nematic)模式。近年来，为了改善作为这些模式的问题点之一的视角狭窄，提出了使用了光学补偿膜的TN型液晶显示元件、将垂直取向与突起结构物的技术组合使用的MVA(多域垂直取向，Multi-domain Vertical Alignment)模式或者横向电场方式的IPS(面内切换，In-Plane Switching)模式、FFS(边缘场切换，Fringe Field Switching)模式等，并已投入实用。
液晶显示元件的技术发展不仅通过改良这些驱动方式、元件结构来实现，还通过改良元件所使用的构成构件来实现。液晶显示元件所使用的构成构件之中，尤其是，液晶取向膜是与显示品质相关的重要材料之一，随着液晶显示元件的高品质化，提高液晶取向膜的性能逐渐变得重要。
液晶取向膜由液晶取向剂形成。目前，主要使用的液晶取向剂是使聚酰胺酸、可溶性的聚酰亚胺或聚酰胺酸酯溶解于有机溶剂而得到的溶液(清漆)。将该溶液涂布于基板后，通过加热等手段进行成膜而形成聚酰亚胺系液晶取向膜。制膜后，根据需要实施适于前述显示模式的取向处理。
作为取向处理方法，刷磨法被广泛使用，被指出有产尘、静电产生等问题，近年来，照射光而实施取向处理的光取向法的开发盛行。作为光取向法，提出有光分解法、光异构化法、光二聚化法、光交联法等多种取向机理(例如参照非专利文献1、专利文献1～7)。由于光取向法为非接触的取向处理法，因此具有不对膜造成损伤、能够减少产尘、静电等会使液晶显示元件发生显示不良的原因等优点。
使用刷磨法和光取向法中的任意取向处理法时，液晶取向膜所要求的特性中均存在液晶取向性。通过使用液晶取向性高的液晶取向膜，可以提供对比度、残像特性高的液晶显示元件(例如专利文献8和9)。光取向法与刷磨法相比取向的均匀性高。其中，通过应用专利文献3～7所述的光异构化的技术，可以提供锚定能大、液晶取向性良好的光取向膜。然而，伴随着液晶显示元件的高精细化，要求显示出更高的液晶取向性、进而也能够耐受长时间驱动的可靠性优异的液晶取向膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-175121
专利文献2：日本特开2014-219656
专利文献3：日本特开平9-297313
专利文献4：日本特开平10-251646
专利文献5：日本特开2005-275364
专利文献6：日本特开2007-248637
专利文献7：日本特开2009-069493
专利文献8：日本特开2010-197999
专利文献9：国际公开2013/157463
非专利文献
非专利文献1：液晶、第3卷、第4号、262页、1999年
发明内容
发明要解决的问题
对于液晶显示元件，可知在使用电压保持率低的液晶取向膜时，帧周期中对液晶施加的电压降低，作为结果，亮度降低，给正常的灰度显示带来障碍，因此显示品质差。本发明的课题在于提供：提供显示出更高的液晶取向性、能够维持高的电压保持率且可靠性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。本发明的课题尤其在于提供：能够用于光取向、也能够耐受长时间驱动的液晶取向膜、和提供该液晶取向膜的液晶取向剂。本发明的课题还在于，提供前述液晶取向剂中能够使用的新型的四羧酸二酐。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现：电压保持率的高低与液晶取向膜的体积电阻有关系，通过使液晶取向膜的体积电阻上升，成为显示出高的电压保持率的液晶取向膜。本发明人等发现：通过在液晶取向剂的原料中使用本发明的式(1)所示的具有脂环结构的四羧酸二酐，从而使液晶取向膜的体积电阻上升，由此完成了本发明。本发明包括以下的技术方案。
[1]一种液晶取向剂，其含有聚酰胺酸或其衍生物，所述聚酰胺酸或其衍生物是使二胺与包含下述式(1)所示的四羧酸二酐中的至少1种的四羧酸二酐反应而得到的。
式(1)中，R1为碳原子数4～9的直链亚烷基，其中任意的-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换。
[2]一种液晶取向剂，其含有项[1]所述的聚酰胺酸或其衍生物和其它聚酰胺酸或其衍生物。
[3]根据项[1]或项[2]所述的液晶取向剂，其是含有使原料单体反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向剂，该原料单体中的四羧酸二酐和二胺中的至少1者包含具有光反应性结构的化合物。
[4]根据项[3]所述的液晶取向剂，其中，具有光反应性结构的化合物为式(II)～(VI)所示的具有光异构化结构的化合物中的至少1种。
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N＝N-R3 (V)
R5-CH＝CH-R5 (VI)
式(II)～(V)中，R2和R3为具有-NH2的1价有机基团或具有-CO-O-CO-的1价有机基团；
式(IV)中，R4为2价有机基团；而且，
式(VI)中，R5独立地为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
[5]根据项[4]所述的液晶取向剂，其中，具有光异构化结构的四羧酸二酐或具有光异构化结构的二胺为选自式(II-1)、(II-2)、(III-1)、(III-2)、(IV-1)、(IV-2)、(V-1)～(V-3)、(VI-1)和(VI-2)所示的化合物的组中的至少1种。
上述各式中，在构成环的任一碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的；
式(V-2)中，R6独立地为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3，a独立地为0～2的整数；
式(V-3)中，环A和环B分别独立地为选自单环式烃、稠合多环式烃和杂环中的至少1种，
R11为碳原子数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
R12为碳原子数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
R11和R12中，直链亚烷基中的1个-CH2-或不连续的2个-CH2-任选被-O-置换，
R7～R10分别独立地为-F、-CH3、-OCH3、-CF3或-OH，而且，
b～e分别独立地为0～4的整数。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的液晶取向剂，其中，还含有选自由烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物和环氧化合物组成的化合物组中的至少1种。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的液晶取向剂，其用于横向电场方式液晶显示元件。
[8]一种液晶取向膜，其是由[1]～[7]中任一项所述的液晶取向剂形成的。
[9]一种液晶显示元件，其具有[8]所述的液晶取向膜。
[10]一种四羧酸二酐，其由下述式(1)表示。
式(1)中，R1为碳原子数4～9的直链亚烷基，其中任意的-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换。
[11]根据项[10]所述的四羧酸二酐，其由下述式(1-1)～(1-4)中任一者表示。
式(1-1)中，n为4～9的整数；而且，
式(1-2)～(1-4)中，n为2～7的整数。
[12]根据项[11]所述的四羧酸二酐，其由下述式(1-1-1)～(1-1-6)、(1-2-1)～(1-2-6)、(1-3-1)～(1-3-6)和(1-4-1)～(1-4-6)中任一者表示。
[13]一种聚酰胺酸或其衍生物，其是使二胺与包含[10]～[12]中任一项所述的四羧酸二酐中的至少1种的四羧酸酐反应而得到的。
发明的效果
对于含有将本发明的式(1)所示的具有脂环结构的四羧酸二酐用于原料而合成的聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向剂，可以使使用该液晶取向剂而形成的液晶取向膜的体积电阻上升，作为结果，可以得到具有高的电压保持率的液晶取向膜。另外，本发明的液晶取向膜由于具有来自于式(1)所示的四羧酸二酐的长链亚烷基结构，因此还兼具锚定能高的特征。本发明的技术在光取向方式的液晶取向膜的领域中发挥特别优异的效果。
具体实施方式
本说明书中，有时将液晶取向剂简单称为“取向剂”。有时将液晶取向膜简单称为“取向膜”。
<式(1)所示的四羧酸二酐>
对本发明的式(1)所示的四羧酸二酐进行说明。
式(1)中，R1为碳原子数4～12的直链亚烷基结构，其中任意的-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换。
本发明的式(1)的四羧酸二酐的具体例示于以下。
式(1-1)中，n为4～9的整数，式(1-2)～式(1-4)中，n为2～7的整数。
本发明的式(1-1)所示的化合物利用日本特开2000-344759等所述的方法首先得到芳香族四羧酸二酐。之后，在钯、铂催化剂存在下，在氢气气氛下，将芳香环还原，从而得到。
本发明的式(1-2)所示的化合物如下得到：由市售的4-羟基邻苯二甲酸酐与适当选择的正亚烷基二卤化物的醚化反应而得到芳香族四羧酸二酐后，通过上述方法，将芳香环还原，从而得到。式(1-2)所示的化合物在醚化反应时，也可以将四羧酸二酐制成二烷基酯体后进行合成。
本发明的式(1-3)和式(1-4)所示的化合物如下得到：利用WO2015/125734A1所述的方法，得到4-溴硝基邻苯二甲酸酐还原体后，利用薗头偶合反应、Heck反应而得到。关于这些合成法，在后述的实施例的项中详细说明。
这些化合物也可以通过重结晶、柱色谱法进行纯化来使用。
作为本发明的式(1)所示的四羧酸二酐的具体例，示出下述式(1-1-1)～(1-1-6)、式(1-2-1)～式(1-2-6)、式(1-3-1)～式(1-3-6)和式(1-4-1)～式(1-4-6)所示的化合物。
为了提供能够形成取向性更高的液晶取向膜的液晶取向剂，这些化合物中，作为原料之一，优选式(1-1-1)～式(1-1-5)、式(1-2-4)、式(1-2-5)、式(1-3-3)、式(1-4-3)所示的四羧酸二酐，更优选式(1-1-5)、式(1-2-5)、式(1-3-3)和式(1-4-3)所示的四羧酸二酐，进一步优选式(1-1-5)所示的四羧酸二酐。
<聚酰胺酸及其衍生物>
对本发明的聚酰胺酸及其衍生物进行说明。本发明的聚酰胺酸及其衍生物的特征在于，含有选自由从四羧酸二酐及其衍生物中选择的至少1种与二胺的反应产物即聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和将它们酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，前述聚合物的原料单体中的至少1种包含式(1)所示的化合物中的至少1种。前述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和将它们酰亚胺化而得到的聚酰亚胺是指，形成含有溶剂的后述液晶取向剂时溶解于溶剂的成分，是在将该液晶取向剂制成后述的液晶取向膜时可以形成以聚酰亚胺作为主成分的液晶取向膜的成分。聚酰胺酸酯可以通过如下方法合成：使前述聚酰胺酸与含羟基化合物、卤化物、含环氧基化合物等反应而合成的方法；使由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯二酰氯与二胺反应而合成的方法。由四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯例如可以使四羧酸二酐与2当量的醇反应并开环而得到，四羧酸二酯二酰氯可以使四羧酸二酯与2当量的酰氯化剂(例如亚硫酰氯等)反应而得到。需要说明的是，聚酰胺酸酯可以仅具有酰胺酸酯结构，也可以为兼具酰胺酸结构和酰胺酸酯结构的部分酯化物。本发明的光取向用液晶取向剂可以包含这些聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和将它们酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的1种，也可以包含2种以上。
式(1)中，R1为碳原子数4～12的直链亚烷基结构，其中任意的-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物可以与用于形成聚酰亚胺膜的公知的聚酰胺酸或其衍生物同样地制造。优选四羧酸二酐的总投入量与二胺的总摩尔数基本为等摩尔(摩尔比为0.9～1.1左右)。
另外，将本发明的聚酰胺酸制成作为聚酰胺酸衍生物的聚酰亚胺时，可以使所得聚酰胺酸溶液与作为脱水剂的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐、和作为脱水闭环催化剂的三乙胺、吡啶、三甲基吡啶等叔胺一起在温度20～150℃下进行酰亚胺化反应而得到。或者，也可以使用大量的不良溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂、二醇系溶剂)，使聚酰胺酸从所得聚酰胺酸溶液析出，使析出的聚酰胺酸在甲苯、二甲苯等溶剂中和与前述同样的脱水剂和脱水闭环催化剂一起在温度20～150℃下进行酰亚胺化反应。
前述酰亚胺化反应中，脱水剂与脱水闭环催化剂的比例优选为0.1～10(摩尔比)。两者的总计用量相对于该聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐的摩尔量的总计优选为1.5～10倍摩尔。通过调整该化学酰亚胺化的脱水剂、催化剂量、反应温度和反应时间，可以控制酰亚胺化的程度而得到部分聚酰亚胺。所得聚酰亚胺可以与溶剂分离，再溶解于前述溶剂，作为液晶取向剂使用，或者也可以不与溶剂分离而作为液晶取向剂使用。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计优选为7000～500000，更优选为10000～200000。前述聚酰胺酸或其衍生物的分子量可以由利用凝胶渗透色谱(GPC)法的测定而求出。
对于本发明的聚酰胺酸或其衍生物，通过用IR、NMR对用大量的不良溶剂沉淀而得到的固体成分进行分析，从而可以确认其存在。另外，通过用GC、HPLC或GC-MS对利用KOH、NaOH等强碱的水溶液得到的前述聚酰胺酸或其衍生物的分解物的利用有机溶剂得到的提取物进行分析，从而可以确认所使用的单体。
<除了式(1)所示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐>
针对为了制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物而使用的四羧酸二酐进行说明。本发明中使用的除了式(1)所示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐可以从公知的四羧酸二酐中无限制地进行选择。这种四羧酸二酐可以属于芳香环上直接键合有二羧酸酐的芳香族系(包含杂芳香环系)以及芳香环上未直接键合有二羧酸酐的脂肪族系(包含杂环系)中的任意组。
作为这种四羧酸二酐的适合例子，从原料的获取容易度、制造聚合物时的容易度、膜的电特性的观点出发，可列举出式(AN-I)～式(AN-V)所示的四羧酸二酐。
式(AN-I)、式(AN-IV)和式(AN-V)中，X独立地为单键或-CH2-。式(AN-II)中，G为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(AN-II)～式(AN-IV)中，Y独立地为选自下述3价基团的组中的1种，键连接于任意碳，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代。
式(AN-III)～式(AN-V)中，环A10为碳原子数3～10的单环式烃基或碳原子数6～30的稠合多环式烃基，该基团上的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代，与环相连的键连接于构成环的任意碳，2个键任选连接于同一个碳。
更详细而言，可列举出以下的式(AN-1)～式(AN-16-15)所示的四羧酸二酐。
[式(AN-1)所示的四羧酸二酐]
式(AN-1)中，G11为单键、碳原子数1～12的亚烷基、1,4-亚苯基或1,4-环亚己基。X11独立地为单键或-CH2-。G12独立地为下述3价基团中的任一者。
G12为>CH-时，>CH-上的氢任选被-CH3取代。G12为>N-时，G11不是单键和-CH2-、X11不是单键。并且R11为氢或-CH3。
作为式(AN-1)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
式(AN-1-2)和(AN-1-14)中，m为1～12的整数。
[式(AN-3)所示的四羧酸二酐]
式(AN-3)中，环A11为环己烷环或苯环。
作为式(AN-3)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-4)所示的四羧酸二酐]
式(AN-4)中，G13为单键、-(CH2)m-、-O-、-S-、-C(CH3)2-、-SO2-、-CO-、-C(CF3)2-、或者下述式(G13-1)所示的2价基团，m为1～12的整数。环A11各自独立地为环己烷环或苯环。G13任选键合于环A11的任意位置。
式(G13-1)中，G13a和G13b各自独立地为单键、-O-或-NHCO-所示的2价基团。亚苯基优选为1,4-亚苯基和1,3-亚苯基。
作为式(AN-4)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
式(AN-4-17)中，m为1～12的整数。
[式(AN-5)所示的四羧酸二酐]
式(AN-5)中，R11独立为氢或-CH3。在构成苯环的碳原子上的键合位置未固定的R11表示在苯环上的键合位置是任意的。
作为式(AN-5)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-6)所示的四羧酸二酐]
式(AN-6)中，X11独立地为单键或-CH2-。X12为-CH2-、-CH2CH2-或-CH＝CH-。n为1或2。
作为式(AN-6)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-7)所示的四羧酸二酐]
式(AN-7)中，X11为单键或-CH2-。
作为式(AN-7)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-8)所示的四羧酸二酐]
式(AN-8)中，X11为单键或-CH2-。R12为氢、-CH3、-CH2CH3或苯基，环A12为环己烷环或环己烯环。
作为式(AN-8)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-9)所示的四羧酸二酐]
式(AN-9)中，r各自独立地为0或1。
作为式(AN-9)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-10-1)和式(AN-10-2)所示的四羧酸二酐]
[式(AN-11)所示的四羧酸二酐]
式(AN-11)中，环A11独立地为环己烷环或苯环。
作为式(AN-11)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-12)所示的四羧酸二酐]
式(AN-12)中，环A11分别独立地为环己烷环或苯环。
作为式(AN-12)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
[式(AN-15)所示的四羧酸二酐]
式(AN-15)中，w为1～10的整数。
作为式(AN-15)所示的四羧酸二酐的例子，可列举出下述式所示的化合物。
作为上述以外的四羧酸二酐，可列举出下述的化合物。
上述四羧酸二酐中，针对适于提高后述液晶取向膜的各特性的材料进行叙述。在重视使液晶的取向性提高的情况下，优选为式(AN-1)、式(AN-3)和式(AN-4)所示的化合物，更优选为式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-17)和式(AN-4-29)所示的化合物，式(AN-1-2)中优选m＝4或8，式(AN-4-17)中优选m＝4或8、更优选m＝8。
重视使液晶显示元件的透射率提高的情况下，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)和式(PA-1)所示的化合物，其中，式(AN-1-2)中优选m＝4或8，式(AN-4-17)中优选m＝4或8、更优选m＝8。
重视使液晶显示元件的VHR提高的情况下，优选为式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)和式(PA-1)所示的化合物，式(AN-1-2)中优选m＝4或8，式(AN-4-17)中优选m＝4或8、更优选m＝8。
通过降低液晶取向膜的体积电阻值来提高取向膜中的残余电荷(残余DC)的缓和速度作为防止残影的一个方法是有效的。重视该目的的情况下，优选为式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)和式(AN-11-3)所示的化合物。
<二胺和二酰肼>
针对为了制造本发明的聚酰胺酸及其衍生物而使用的二胺和二酰肼进行说明。制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时，可以从公知的二胺和二酰肼中无限制地进行选择。
作为已知的二胺，可列举出下述式(DI-1)～式(DI-16)的二胺。
上述式(DI-1)中，G20为-CH2-，至少1个-CH2-任选被-NH-、-O-置换，m为1～12的整数，亚烷基上的至少1个氢任选被-OH取代。式(DI-3)和式(DI-5)～式(DI-7)中，G21独立地为单键、-NH-、-NCH3-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-CONCH3-、-CONH-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-、-(O-C2H4)m-O-、-O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-、-O-CO-(CH2)m-CO-O-、-CO-O-(CH2)m-O-CO-、-(CH2)m-NH-(CH2)m-、-CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-、-(NH-(CH2)m)k-NH-、-CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-或-S-(CH2)m-S-，m独立地为1～12的整数，k为1～5的整数，n为1或2。式(DI-4)中，s独立地为0～2的整数。式(DI-6)和式(DI-7)中，G22独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-NH-或碳原子数1～10的亚烷基。式(DI-2)～式(DI-7)中的环己烷环和苯环的至少1个氢任选被-F、-Cl、碳原子数1～3的烷基、-OCH3、-OH、-CF3、-CO2H、-CONH2、-NHC6H5、苯基或苄基取代，并且，式(DI-4)中，苯环上的至少1个氢任选被选自下述式(DI-4-a)～式(DI-4-e)所示的基团的组中的1种取代。在构成环的碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的。并且，-NH2在环己烷环或苯环上的键合位置是除了G21或G22的键合位置之外的任意位置。
式(DI-4-a)和式(DI-4-b)中，R20独立地为氢或-CH3。
式(DI-11)中，r为0或1。式(DI-8)～式(DI-11)中，在环上键合的-NH2的键合位置是任意位置。
式(DI-12)中，R21和R22独立地为碳原子数1～3的烷基或苯基，G23独立地为碳原子数1～6的亚烷基、亚苯基或者被烷基取代的亚苯基，w为1～10的整数。式(DI-13)中，R23独立地为碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或-Cl，p独立地为0～3的整数，q为0～4的整数。式(DI-14)中，环B为单环的杂环式芳香族基团，R24为氢、-F、-Cl、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、烯基、炔基，q独立地为0～4的整数。式(DI-15)中，环C为杂环式芳香族基团或杂环式脂肪族基团。式(DI-16)中，G24为单键、碳原子数2～6的亚烷基或1,4-亚苯基，r为0或1。并且，在构成环的碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的。式(DI-13)～式(DI-16)中，在环上键合的-NH2的键合位置是任意位置。
作为上述式(DI-1)～式(DI-16)的不具有侧链的二胺，可列举出下述式(DI-1-1)～式(DI-16-1)的具体例。
以下示出式(DI-1)所示二胺的例子。
式(DI-1-7)和式(DI-1-8)中，k分别独立地为1～3的整数。
以下示出式(DI-2)～式(DI-3)所示的二胺的例子。
以下示出式(DI-4)所示的二胺的例子。
以下示出式(DI-5)所示的二胺的例子。
式(DI-5-1)中，m为1～12的整数。
式(DI-5-12)和式(DI-5-13)中，m为1～12的整数。
式(DI-5-16)中，v为1～6的整数。
式(DI-5-30)中，k为1～5的整数。
式(DI-5-35)～式(DI-5-37)和式(DI-5-39)中，m独立地为1～12的整数，式(DI-5-38)和式(DI-5-39)中，k独立地为1～5的整数，式(DI-5-40)中，n为1或2的整数。
以下示出式(DI-6)所示的二胺的例子。
以下示出式(DI-7)所示的二胺的例子。
式(DI-7-3)和式(DI-7-4)中，m为1～12的整数，n独立地为1或2。
式(DI-7-12)中，m为1～12的整数。
以下示出式(DI-8)所示的二胺的例子。
以下示出式(DI-9)所示的二胺的例子。
以下示出式(DI-10)所示的二胺的例子。
以下示出式(DI-11)所示的二胺的例子。
以下示出式(DI-12)所示的二胺的例子。
以下示出式(DI-13)所示的二胺的例子。
以下示出式(DI-14)所示的二胺的例子。
以下示出式(DI-15)所示的二胺的例子。
以下示出式(DI-16)所示的二胺的例子。
本发明的聚酰胺酸及其衍生物中也可以使用除了前述式(DI-1)～式(DI-16)的二胺以外的二胺。以下示出例子。
式(DI-36-9)～式(DI-36-11)中，e为2～10的整数，式(DI-36-12)中，R43分别独立地为氢、-NHBoc或-N(Boc)2，R43中的至少1个为-NHBoc或-N(Boc)2，式(DI-36-13)中，R44为-NHBoc或-N(Boc)2，而且，m为1～12的整数。此处Boc为叔丁氧基羰基。
还可以使用除了式(DI-1)～式(DI-16)的二胺以外的、具有侧链的二胺。以下示出例子。
式(DI-31-1)～式(DI-31-11)中，R34为碳原子数1～30的烷基或碳原子数1～30的烷氧基，优选为碳原子数5～25的烷基或碳原子数5～25的烷氧基。R35为碳原子数1～30的烷基或碳原子数1～30的烷氧基，优选为碳原子数3～25的烷基或碳原子数3～25的烷氧基。
式(DI-31-12)～式(DI-31-17)中，R36为碳原子数4～30的烷基，优选为碳原子数6～25的烷基。R37为碳原子数6～30的烷基，优选为碳原子数8～25的烷基。
式(DI-34-1)～式(DI-34-12)中，R40为氢或碳原子数1～20的烷基，优选为氢或碳原子数1～10的烷基，而且R41为氢或碳原子数1～12的烷基。
对于二酰肼进行说明。作为已知的不具有侧链的二酰肼，可以举出以下式(DIH-1)～式(DIH-3)。
式(DIH-1)中，G25为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
式(DIH-2)中，环D为环己烷环、苯环或萘环，该基团中的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代。式(DIH-3)中，环E分别独立地为环己烷环或苯环，该基团中的至少1个氢任选被甲基、乙基或苯基取代，Y为单键、碳原子数1～20的亚烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。式(DIH-2)和式(DIH-3)中，与环键合的-CONHNH2的键合位置为任意位置。
以下示出式(DIH-1)～式(DIH-3)的例子。
式(DIH-1-2)中，m为1～12的整数。
上述二胺和二酰肼中，对适合于提高后述液晶取向膜的各特性的材料进行说明。重视进一步提高液晶的取向性时，优选使用式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)和式(DI-11-2)所示的化合物。式(DI-5-1)中，优选m＝2、4或6，更优选m＝4。式(DI-5-12)中，优选m＝2～6，更优选m＝5。式(DI-5-13)中，优选m＝1或2，更优选m＝1。
重视提高透射率时，优选使用式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)和式(DI-7-3)所示的二胺，更优选式(DI-2-1)所示的化合物。式(DI-5-1)中，优选m＝2、4或6，更优选m＝4。式(DI-7-3)中，优选m＝2或3、n＝1或2，更优选m＝3、n＝1。
重视提高液晶显示元件的VHR时，优选使用式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-13-1)和式(DI-31-56)所示的化合物，更优选式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-13-1)和所示的二胺。式(DI-5-1)中，优选m＝1。式(DI-5-30)中，优选k＝2。
通过降低液晶取向膜的体积电阻值来提高取向膜中的残余电荷(残余DC)的缓和速度作为防止残影的方法之一是有效的。重视该目的时，优选使用式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-7-12)和式(DI-16-1)所示的化合物，更优选使用式(DI-4-1)、式(DI-5-1)和式(DI-5-13)所示的化合物。式(DI-5-1)中，优选m＝2、4或6，更优选m＝4。式(DI-5-12)中，优选m＝2～6，更优选m＝5。式(DI-5-13)中，优选m＝1或2，更优选m＝1。式(DI-7-12)中，优选m＝3或4，更优选m＝4。
各二胺中，也可以在单胺相对于二胺的比率为40摩尔％以下的范围内，将二胺的一部分置换成单胺。这种置换能够在生成聚酰胺酸时引起聚合反应的终止，能够抑制聚合反应的进一步进行。因此，通过这种置换，能够容易地控制所得聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)的分子量，例如能够改善液晶取向剂的涂布特性而不损害本发明的效果。被置换成单胺的二胺只要不损害本发明的效果，则可以是1种也可以是2种以上。作为前述单胺，可列举出例如苯胺、4-羟基苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺和正二十烷基胺。
本发明的聚酰胺酸或其衍生物还可以在其单体中包含单异氰酸酯化合物。通过在单体中包含单异氰酸酯化合物，所得聚酰胺酸或其衍生物的末端被修饰，分子量得到调节。通过使用该末端修饰型的聚酰胺酸或其衍生物，例如能够改善液晶取向剂的涂布特性而不损害本发明的效果。从前述观点出发，单体中的单异氰酸酯化合物的含量相对于单体中的二胺和四羧酸二酐的总量优选为1～10摩尔％。作为前述单异氰酸酯化合物，可列举出例如苯基异氰酸酯和萘基异氰酸酯。
<具有光反应性结构的单体>
使用本发明的聚酰胺酸或其衍生物作为通过光照射、例如紫外线照射而赋予液晶取向能力的光取向膜时，作为聚酰胺酸及其衍生物的原料，可适合地使用具有光反应性结构的单体。通过使用具有光反应性结构的单体，能够合成具有光反应性结构的聚酰胺酸及其衍生物。光反应性结构是指例如通过紫外线照射而发生分解的下述式(P-1)所示的光分解结构、发生异构化的式(P-2)～式(P-4)所示的光异构化结构、发生二聚的式(P-5)～式(P-7)所示的光二聚结构等。
式(P-1)中，R61独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基或苯基。
作为具有式(P-1)所示的光分解结构的化合物，可列举出下述式(PA-1)～式(PA-3)所示的化合物。
这些化合物之中，可适合地使用上述式(PA-1)和式(PA-2)所示的化合物。
需要说明的是，式(PA-1)～式(PA-3)所示的化合物用作利用了由光异构化反应带来的液晶取向能力的液晶取向剂、利用了由光二聚带来的液晶取向能力的液晶取向剂或者刷磨用液晶取向剂中使用的聚合物的原料单体时，视作不具有光反应性结构的四羧酸二酐。
作为具有式(P-2)～式(P-4)所示的光异构化结构的化合物，优选为选自感光性良好的下述式(II)～式(VI)所示的化合物的组中的至少1种，更优选为式(V)所示的化合物。
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N＝N-R3 (V)
R5-CH＝CH-R5 (VI)
式(II)～式(V)中，R2和R3为具有-NH2的1价有机基团或者具有-CO-O-CO-的1价有机基团，式(IV)中，R4为2价有机基团，式(VI)中，R5独立地为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
光异构化结构可以被组入至本发明的聚酰胺酸或其衍生物的主链或侧链中的任一者，通过组入至主链，可适合地用于横向电场方式的液晶显示元件。
作为具有前述光异构化结构的材料，可适合地使用选自下述式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(V-1)～式(V-3)、式(VI-1)和式(VI-2)所示的化合物的组中的至少1者。
上述各式中，在构成环的任一碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的，式(V-2)中，R6独立地为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3，a独立地为0～2的整数，式(V-3)中，环A和环B各自独立地为选自单环式烃、稠合多环式烃和杂环中的至少1种，R11为碳原子数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-N(CH3)CO-，R12为碳原子数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-或-N(CH3)CO-，R11和R12中，直链亚烷基中的1个或2个-CH2-任选被-O-置换，R7～R10各自独立地为-F、-CH3、-OCH3、-CF3或-OH，并且，b～e各自独立地为0～4的整数。
上述式(V-1)、式(V-2)和式(VI-2)所示的化合物从其感光性的观点出发可特别适合地使用。式(V-2)和式(VI-2)中，氨基的键合位置为对位的化合物、进而式(V-2)中的a＝0的化合物从其取向性的观点出发可更适合地使用。
式(II-1)～式(VI-2)所示的具有通过紫外线照射而能够发生异构化的结构的四羧酸二酐或二胺具体而言可以用下述式(II-1-1)～式(VI-2-3)表示。
这些之中，通过将式(VI-1-1)～式(V-3-8)作为包含通过紫外线照射而能够发生异构化的结构的化合物，能够获得对于紫外线照射的灵敏度更高的光取向用液晶取向剂。通过将式(V-1-1)、式(V-2-1)、式(V-2-4)～式(V-2-11)和式(V-3-1)～式(V-3-8)作为包含通过紫外线照射而能够发生异构化的结构的化合物，能够获得可使液晶分子更均匀地取向的光取向用液晶取向剂。通过将式(V-2-4)～式(V-3-8)作为包含通过紫外线照射而能够发生异构化的结构的化合物，能够获得所形成的取向膜的着色更少的光取向用液晶取向剂。
组合使用不具有光反应性结构的(非感光性)四羧酸二酐和具有光反应性结构的(感光性)四羧酸二酐的方案中，为了防止取向膜对光的灵敏度的降低，相对于作为制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时的原料使用的四羧酸二酐的总量，感光性四羧酸二酐优选为0～70摩尔％，特别优选为0～50摩尔％。另外，为了改善对光的灵敏度、电特性、残像特性等前述各种特性，也可以组合使用2种以上的感光性四羧酸二酐。
组合使用不具有光反应性结构的(非感光性)的二胺和具有光反应性结构的(感光性)二胺的方案中，为了防止取向膜对光的灵敏度的降低，相对于作为制造本发明的聚酰胺酸或其衍生物时的原料使用的二胺的总量，感光性二胺优选为20～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。另外，为了改善对光的灵敏度、残像特性等前述各种特性，也可以组合使用2种以上的感光性二胺。如前述那样，本发明的方案中，包括四羧酸二酐的总量由非感光性四羧酸二酐占据的情况，但在上述情况下，也要求二胺的总量中的最低20摩尔％为感光性二胺。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂可以由1种本发明的聚酰胺酸构成，也可以混合2种以上的本发明的聚酰胺酸，另外，也可以混合其它聚合物。关于其它聚合物，不仅可以举出不使用式(1)所示的四羧酸二酐作为原料的聚酰胺酸，还可以举出：聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。然而，考虑液晶取向剂的保存稳定性、液晶取向剂对显示元件基板的印刷性和形成的液晶取向膜的特性时，优选由本发明的聚酰胺酸或其衍生物彼此的混合或本发明的聚酰胺酸或其衍生物与不使用式(1)所示的四羧酸二酐作为原料的聚酰胺酸或其衍生物的混合而得到的液晶取向剂。
不使用式(1)所示的四羧酸二酐作为原料的聚酰胺酸及其衍生物的制造中可以适合使用前述四羧酸二酐、二胺和二酰肼。
使用这样的双成分的聚合物时，例如存在如下方案：一者选择具有液晶取向能力优异的性能的聚合物，另一者选择对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异性能的聚合物。此时，通过控制各个聚合物的结构、分子量，在将使这些聚合物溶于溶剂而得到的液晶取向剂如后述那样地涂布于基板并进行预干燥而形成薄膜的过程中，能够使具有液晶取向能力优异的性能的聚合物偏析至薄膜上层，并能够使具有对于改善液晶显示元件的电特性而言具有优异性能的聚合物偏析至薄膜下层。对此，可以应用在混合存在的聚合物中，表面能小的聚合物分离至上层、表面能大的聚合物分离至下层的现象。这种层分离的确认可以通过所形成的取向膜的表面能与由仅含有旨在偏析至上层的聚合物的液晶取向剂形成的膜的表面能为相同数值或相近数值来确认。
作为体现层分离的方法，还可以举出：减少不想偏析至上层的聚合物的分子量。
对于由聚酰胺酸彼此的混合形成的液晶取向剂，通过将不想偏析至上层的聚合物制成聚酰亚胺，从而也可以体现层分离。
本发明的式(1)所示的四羧酸二酐可以用作偏析至前述薄膜上层的聚合物的原料单体，也可以用作偏析至薄膜下层的聚合物的原料单体。另外，也可以用作这两种聚合物的原料单体。
作为为了合成偏析至前述薄膜上层的聚酰胺酸或其衍生物而使用的四羧酸二酐，可以从上述例示出的公知四羧酸二酐中无限制地进行选择。
为了合成偏析至薄膜上层的聚酰胺酸或其衍生物而使用的四羧酸二酐优选为式(1-1-3)～式(1-1-6)、式(1-2-3)～式(1-2-6)、式(1-3-3)～式(1-3-6)、式(1-4-3)～式(1-4-6)、式(AN-1-1)、式(AN-4-17)和式(PA-1)所示的化合物，更优选式为(1-1-5)、式(1-2-5)、式(1-3-5)、式(1-2-5)和式(AN-4-17)。式(AN-4-17)中，优选m＝4或8，更优选m＝8。
作为为了合成偏析至薄膜上层的聚酰胺酸或其衍生物而使用的二胺和二酰肼，可以从上述例示出的公知二胺中无限制地进行选择。
作为为了合成偏析至薄膜上层的聚酰胺酸或其衍生物而使用的二胺和二酰肼，优选使用式(DI-4-1)、式(DI-5-1)和式(DI-7-3)所示的化合物。其中，式(DI-5-1)中，优选m＝1、2或4，更优选m＝4。式(DI-7-3)中，优选m＝3、n＝1。
为了合成偏析至薄膜上层的聚酰胺酸或其衍生物而使用的非感光性二胺优选在二胺的总量中包含30摩尔％以上、更优选包含50％以上的芳香族二胺。
具有前述光异构化结构的酸二酐和二胺适合用于合成偏析至薄膜上层的聚酰胺酸或其衍生物。
作为为了合成偏析至薄膜下层的聚酰胺酸或其衍生物而使用的四羧酸二酐，可以从上述例示出的公知四羧酸二酐中无限制地进行选择。
作为为了合成偏析至薄膜下层的聚酰胺酸或其衍生物而使用的四羧酸二酐，优选式(1-1-1)、式(1-1-2)、式(1-1-5)、式(1-2-1)、式(1-2-2)、式(1-2-4)、式(1-3-1)、式(1-3-2)、式(1-4-1)、式(1-4-2)、式(AN-3-2)、式(AN-1-13)、式(AN-1-1)和式(AN-4-21)所示的化合物，更优选式(1-1-1)、式(1-1-5)、式(1-2-4)、式(AN-1-1)和式(AN-3-2)。
为了合成偏析至薄膜下层的聚酰胺酸或其衍生物而使用的四羧酸二酐优选在四羧酸二酐的总量中包含10摩尔％以上、更优选包含30％以上的芳香族四羧酸二酐。
作为为了合成偏析至薄膜下层的聚酰胺酸或其衍生物而使用的二胺和二酰肼，可以从上述例示出的公知二胺中无限制地进行选择。
作为为了合成偏析至薄膜下层的聚酰胺酸或其衍生物而使用的二胺和二酰肼，优选式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)和式(DIH-2-1)所示的化合物。其中，式(DI-5-30)中，优选k＝2的二胺。
对于为了合成偏析至薄膜下层的聚酰胺酸或其衍生物而使用的二胺，优选相对于全部二胺包含30摩尔％以上、更优选包含50％以上的芳香族二胺。
偏析至薄膜上层的聚酰胺酸或其衍生物、以及偏析至薄膜下层的聚酰胺酸或其衍生物均可分别按照作为本发明的液晶取向剂的必须成分即聚酰胺酸或其衍生物的合成方法而在下文中记载的内容进行合成。
相对于偏析至薄膜上层的聚酰胺酸或其衍生物、以及偏析至薄膜下层的聚酰胺酸或其衍生物的总量，作为偏析至薄膜上层的聚酰胺酸或其衍生物的比例，优选为5重量％～50重量％、进一步优选为10重量％～40重量％。
<溶剂>
另外，例如，本发明的液晶取向剂中，从调整液晶取向剂的涂布性、前述聚酰胺酸或其衍生物的浓度的观点出发，还可以进一步含有溶剂。前述溶剂只要是具备使高分子成分溶解的能力的溶剂，就可没有特别限制地应用。前述溶剂广泛包含在聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等高分子成分的制造步骤、用途方面通常使用的溶剂，可根据使用目的来适当选择。前述溶剂可以为1种也可以为2种以上的混合溶剂。
作为溶剂，可列举出前述聚酰胺酸或其衍生物的良溶剂、用于改善涂布性的其它溶剂。
作为对于聚酰胺酸或其衍生物为良溶剂的非质子性极性有机溶剂，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、N-甲基己内酯、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内酯等内酯。
作为用于改善涂布性等的其它溶剂的例子，可列举出乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚、乙二醇单烷基乙酸酯或乙二醇苯基乙酸酯、三乙二醇单烷基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、它们的乙酸酯类等酯化合物。
这些之中，前述溶剂特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑啉酮、γ-丁内酯、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和二丙二醇单甲醚。
本发明的取向剂中的聚酰胺酸的浓度优选为0.1～40重量％。将该取向剂涂布于基板时，为了调整膜厚，有时需要将含有的聚酰胺酸预先用溶剂稀释的操作。
本发明的取向剂中的固体成分浓度没有特别限定，配合着下述各种涂布方法选择最佳值即可。通常，为了抑制涂布时的不均、针孔等，相对于清漆重量优选为0.1～30重量％、更优选为1～10重量％。
本发明的液晶取向剂的粘度的优选范围因涂布方法、聚酰胺酸或其衍生物的浓度、所用的聚酰胺酸或其衍生物的种类、溶剂的种类和比例而异。例如，在利用印刷机涂布时，为5～100mPa·s(更优选为10～80mPa·s)。小于5mPa·s时，难以获得充分的膜厚，超过100mPa·s时，有时印刷不均变大。利用旋涂来涂布时，适合为5～200mPa·s(更优选为10～100mPa·s)。使用喷墨涂布装置进行涂布时，适合为5～50mPa·s(更优选为5～20mPa·s)。液晶取向剂的粘度利用旋转粘度测定法来测定，例如使用旋转粘度计(东机产业株式会社制造的TVE-20L型)进行测定(测定温度：25℃)。
<烯基取代纳迪克酰亚胺(nadimide)化合物>
例如，本发明的液晶取向剂中，从使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的出发，还可以进一步含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量从上述目的出发，相对于聚酰胺酸或其衍生物优选为1～100重量％、更优选为1～70重量％、进一步优选为1～50重量％。
以下，针对纳迪克酰亚胺化合物具体地进行说明。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物优选为可溶于溶解本发明中使用的聚酰胺酸或其衍生物的溶剂的化合物。这种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的例子可列举出下述式(NA)所示的化合物。
式(NA)中，L1和L2独立地为氢、碳原子数1～12的烷基、碳原子数3～6的烯基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的芳基或苄基，n为1或2。
式(NA)中，n＝1时，W为碳原子数1～12的烷基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的芳基、苄基、-Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(此处，Z1、Z2和Z3独立地为碳原子数2～6的亚烷基，r为0或1，并且，k为1～30的整数。)所示的基团、-(Z4)r-B-Z5-H(此处，Z4和Z5独立地为碳原子数1～4的亚烷基或碳原子数5～8的环亚烷基，B为亚苯基，并且，r为0或1。)所示的基团、-B-T-B-H(此处，B为亚苯基，并且，T为-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-S-或-SO2-。)所示的基团或者这些基团的1～3个氢被-OH取代而成的基团。
此时，优选的W是碳原子数1～8的烷基、碳原子数3～4的烯基、环己基、苯基、苄基、碳原子数4～10的聚(氧乙烯)乙基、苯氧基苯基、苯基甲基苯基、苯基异丙叉基苯基、以及这些基团的1个或2个氢被-OH取代而成的基团。
式(NA)中，n＝2时，W为碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数5～8的环亚烷基、碳原子数6～12的亚芳基、-Z1-O-(Z2O)k-Z3-(此处，Z1～Z3和k的定义如前述所示。)所示的基团、-Z4-B-Z5-(此处，Z4、Z5和B的定义如前述所示。)所示的基团、-B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(此处，B为亚苯基，T为碳原子数1～3的亚烷基、-O-或-SO2-，r的定义如前述所示。)所示的基团或者这些基团的1～3个氢被-OH取代而成的基团。
此时，优选的W是碳原子数2～12的亚烷基、环亚己基、亚苯基、亚甲苯基、苯二亚甲基、-C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(此处，Z2为碳原子数2～6的亚烷基，n为1或2。)所示的基团、-B-T-B-(此处，B为亚苯基，并且，T为-CH2-、-O-或-SO2-。)所示的基团、-B-O-B-C3H6-B-O-B-(此处，B为亚苯基。)所示的基团、以及这些基团的1个或2个氢被-OH取代而成的基团。
这种烯基取代纳迪克酰亚胺化合物例如可以使用如日本特许2729565记载的那样通过将烯基取代纳迪克酸酐衍生物与二胺在80～220℃的温度下保持0.5～20小时而合成得到的化合物、市售的化合物。作为烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的具体例，可列举出以下示出的化合物。
N-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-甲基甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-甲基-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-乙基己基)烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、
N-(2-乙基己基)烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-烯丙基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-烯丙基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-烯丙基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-异丙烯基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-异丙烯基烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-异丙烯基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-环己基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-环己基烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-环己基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苯基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、
N-苯基烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苄基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苄基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-苄基-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2-羟基乙基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、
N-(2,2-二甲基-3-羟基丙基)烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2,2-二甲基-3-羟基丙基)烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2,3-二羟基丙基)烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(2,3-二羟基丙基)烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-羟基-1-丙烯基)烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-羟基环己基)烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、
N-(4-羟基苯基)烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-羟基苯基)烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(4-羟基苯基)-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-羟基苯基)烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(3-羟基苯基)烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-(对羟基苄基)烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、
N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-{2-(2-羟基乙氧基)乙基}-甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-〔2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基〕-烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-〔2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基〕-烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-〔2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基〕甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异丙叉基)苯基}烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异丙叉基)苯基}烯丙基(甲基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、N-{4-(4-羟基苯基异丙叉基)苯基}甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、以及它们的低聚物、
N,N’-亚乙基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-亚乙基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-亚乙基双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-三亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-六亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-六亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-十二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-十二亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-环亚己基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-环亚己基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、
1,2-双{3’-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)丙氧基}乙烷、1,2-双{3’-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)丙氧基}乙烷、1,2-双{3’-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)丙氧基}乙烷、双〔2’-{3’-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)丙氧基}乙基〕醚、双〔2’-{3’-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)丙氧基}乙基〕醚、1,4-双{3’-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)丙氧基}丁烷、1,4-双{3’-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)丙氧基}丁烷、
N,N’-对亚苯基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-对亚苯基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间亚苯基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间亚苯基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-对苯二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-对苯二亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间苯二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间苯二亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、
2,2-双〔4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-双〔4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-双〔4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯氧基}苯基〕丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}砜、
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}砜、1,6-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)-3-羟基己烷、1,12-双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)-3,6-二羟基十二烷、1,3-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)-5-羟基环己烷、1,5-双{3’-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)丙氧基}-3-羟基戊烷、1,4-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)-2-羟基苯、
1,4-双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)-2,5-二羟基苯、N,N’-对(2-羟基)苯二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-对(2-羟基)苯二亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间(2-羟基)苯二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间(2-羟基)苯二亚甲基双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-对(2,3-二羟基)苯二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、
2,2-双〔4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)-2-羟基苯氧基}苯基〕丙烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)-2-羟基苯基}甲烷、双{3-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)-4-羟基苯基}醚、双{3-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)-5-羟基苯基}砜、1,1,1-三{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)}苯氧基甲基丙烷、N,N’,N”-三(亚乙基甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)异氰脲酸酯、以及它们的低聚物等。
进而，本发明中使用的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以是具有包含亚烷基和亚苯基的不对称基团的下式所示的化合物。
烯基取代纳迪克酰亚胺化合物之中，优选的化合物如下所示。N,N’-亚乙基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-亚乙基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-亚乙基双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-三亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-六亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-六亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-十二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-十二亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-环亚己基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-环亚己基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、
N,N’-对亚苯基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-对亚苯基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间亚苯基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间亚苯基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-对苯二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-对苯二亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间苯二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间苯二亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、2,2-双〔4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-双〔4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-双〔4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯氧基}苯基〕丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷。
双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}醚、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}醚、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}砜、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}砜、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}砜。
更优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物如下所示。N,N’-亚乙基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-亚乙基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-亚乙基双(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-三亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-六亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-六亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-十二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-十二亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-环亚己基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-环亚己基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)。
N,N’-对亚苯基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-对亚苯基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间亚苯基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间亚苯基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-{(1-甲基)-2,4-亚苯基}-双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-对苯二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-对苯二亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间苯二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)、N,N’-间苯二亚甲基双(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)。
2,2-双〔4-{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-双〔4-{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯氧基}苯基〕丙烷、2,2-双〔4-{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯氧基}苯基〕丙烷、双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、双{4-(甲基烯丙基甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷。
并且，作为特别优选的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物，可列举出下述式(NA-1)所示的双{4-(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)苯基}甲烷、式(NA-2)所示的N,N’-间苯二亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)和式(NA-3)所示的N,N’-六亚甲基双(烯丙基双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺)。
<具有自由基聚合性不饱和双键的化合物>
例如，本发明的液晶取向剂中，从使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的出发，还可以包含具有自由基聚合性不饱和双键的化合物。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物可以为1种化合物，也可以为2种以上的化合物。需要说明的是，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物不包括烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。从上述目的出发，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选为1～100重量％、更优选为1～70重量％、进一步优选为1～50重量％。
需要说明的是，关于具有自由基聚合性不饱和双键的化合物相对于烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的比率，为了降低液晶显示元件的离子密度、抑制离子密度的经时增加、进而抑制残像的发生，具有自由基聚合性不饱和双键的化合物/烯基取代纳迪克酰亚胺化合物以重量比计优选为0.1～10、更优选为0.5～5。
以下，针对具有自由基聚合性不饱和双键的化合物进行具体说明。作为具有自由基聚合性不饱和双键的化合物，可列举出(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酸衍生物和双马来酰亚胺。具有自由基聚合性不饱和双键的化合物更优选为具有2个以上自由基聚合性不饱和双键的(甲基)丙烯酸衍生物。
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。
作为2官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出例如亚乙基双丙烯酸酯、东亚合成化学工业株式会社的产品ARONIX M-210、ARONIX M-240和ARONIX M-6200、日本化药株式会社的产品KAYARADHDDA、KAYARADHX-220、KAYARADR-604和KAYARADR-684、大阪有机化学工业株式会社的产品V260、V312和V335HP、以及共荣社油脂化学工业株式会社的产品LightAcrylate BA-4EA、Light Acrylate BP-4PA和Light Acrylate BP-2PA。
作为3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯的具体例，可列举出例如4,4’-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)、东亚合成化学工业株式会社的产品ARONIX M-400、ARONIX M-405、ARONIX M-450、ARONIX M-7100、ARONIX M-8030、ARONIX M-8060、日本化药株式会社的产品KAYARADTMPTA、KAYARADDPCA-20、KAYARADDPCA-30、KAYARADDPCA-60、KAYARADDPCA-120、以及大阪有机化学工业株式会社的产品VGPT。
作为(甲基)丙烯酰胺衍生物的具体例，可列举出例如N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-环丙基丙烯酰胺、N-环丙基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基丙烯酰胺、N-乙氧基乙基甲基丙烯酰胺、N-四氢糠基丙烯酰胺、N-四氢糠基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-亚乙基双丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-(异丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-(甲氧基甲基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基甲基)-2-甲基丙烯酰胺、N-苄基-2-甲基丙烯酰胺、以及N,N’-亚甲基双甲基丙烯酰胺。
上述(甲基)丙烯酸衍生物之中，特别优选为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N’-二羟基亚乙基双丙烯酰胺、亚乙基双丙烯酸酯、以及4,4’-亚甲基双(N,N-二羟基亚乙基丙烯酸酯苯胺)。
作为双马来酰亚胺，可列举出例如K·I Chemical Industry Co.,LTD.制造的BMI-70和BMI-80、以及大和化成工业株式会社制造的BMI-1000、BMI-3000、BMI-4000、BMI-5000和BMI-7000。
<噁嗪化合物>
例如，本发明的液晶取向剂中，从使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的出发，还可以进一步含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可以为1种化合物，也可以为2种以上的化合物。从上述目的出发，噁嗪化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选为0.1～50重量％、更优选为1～40重量％、进一步优选为1～20重量％。
以下针对噁嗪化合物进行具体说明。噁嗪化合物优选为可溶于使聚酰胺酸或其衍生物溶解的溶剂、且具有开环聚合性的噁嗪化合物。
另外，噁嗪化合物中的噁嗪结构的个数没有特别限定。
噁嗪的结构已知有各种结构。本发明中，噁嗪的结构没有特别限定，噁嗪化合物中的噁嗪结构可列举出苯并噁嗪、萘并噁嗪等具有含稠合多环芳香族基团的芳香族基团的噁嗪结构。
作为噁嗪化合物，可列举出例如下述式(OX-1)～式(OX-6)所示的化合物。需要说明的是，下述式中，朝向环中心示出的键表示键合于构成环且能够键合取代基的任意碳。
式(OX-1)～式(OX-3)中，L3和L4独立地为碳原子数1～30的有机基团，式(OX-1)～式(OX-6)中，L5～L8独立地为氢或碳原子数1～6的烃基，式(OX-3)、式(OX-4)和式(OX-6)中，Q1为单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)v-、-O-(CH2)v-O-、-S-(CH2)v-S-，此处，v为1～6的整数，式(OX-5)和式(OX-6)中，Q2独立地为单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳原子数1～3的亚烷基，式(OX-1)～式(OX-6)中的键合于苯环、萘环的氢任选独立地被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。
此外，噁嗪化合物包括：在侧链具有噁嗪结构的低聚物、聚合物；在主链中具有噁嗪结构的低聚物、聚合物。
作为式(OX-1)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
式(OX-1-2)中，L3优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。
作为式(OX-2)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
式中，L3优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。
作为式(OX-3)所示的噁嗪化合物，可列举出下述式(OX-3-I)所示的噁嗪化合物。
式(OX-3-I)中，L3和L4独立地为碳原子数1～30的有机基团，L5～L8独立地为氢或碳原子数1～6的烃基，Q1为单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-CO-、-O-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。作为式(OX-3-I)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
式中，L3和L4优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。
作为式(OX-4)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
作为式(OX-5)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
作为式(OX-6)所示的噁嗪化合物，可列举出例如以下的噁嗪化合物。
这些之中，更优选为式(OX-2-1)、式(OX-3-1)、式(OX-3-3)、式(OX-3-5)、式(OX-3-7)、式(OX-3-9)、式(OX-4-1)～式(OX-4-6)、式(OX-5-3)、式(OX-5-4)和式(OX-6-2)～式(OX-6-4)所示的噁嗪化合物。
噁嗪化合物可以利用与国际公开2004/009708、日本特开平11-12258、日本特开2004-352670记载的方法相同的方法来制造。
式(OX-1)所示的噁嗪化合物可通过使苯酚化合物与伯胺与醛发生反应来获得(参照国际公开2004/009708。)。
式(OX-2)所示的噁嗪化合物可如下获得：通过将伯胺缓缓地添加至甲醛的方法而使其反应后，添加具有萘酚系羟基的化合物并使其反应(参照国际公开2004/009708。)。
式(OX-3)所示的噁嗪化合物可通过在有机溶剂中使苯酚化合物1摩尔、相对于其酚性羟基1个至少为2摩尔以上的醛、以及1摩尔伯胺在脂肪族仲胺、脂肪族叔胺或碱性含氮杂环化合物的存在下发生反应来获得(参照国际公开2004/009708和日本特开平11-12258。)。
式(OX-4)～式(OX-6)所示的噁嗪化合物可通过使4,4’-二氨基二苯基甲烷等具有多个苯环和键合它们的有机基团的二胺、甲醛等醛和苯酚在正丁醇中以90℃以上的温度发生脱水缩合反应来获得(参照日本特开2004-352670。)。
<噁唑啉化合物>
例如，本发明的液晶取向剂中，从使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的出发，还可以进一步含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物为具有噁唑啉结构的化合物。噁唑啉化合物可以为1种化合物，也可以为2种以上的化合物。从上述目的出发，噁唑啉化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选为0.1～50重量％、更优选为1～40重量％、优选为1～20重量％。另外，关于噁唑啉化合物的含量，将噁唑啉化合物中的噁唑啉结构换算成噁唑啉时，从上述目的出发，相对于聚酰胺酸或其衍生物优选为0.1～40重量％。
以下，针对噁唑啉化合物进行具体说明。噁唑啉化合物可以在1个化合物中仅具有1种噁唑啉结构，也可以具有2种以上。另外，噁唑啉化合物在1个化合物中具有1个噁唑啉结构即可，优选具有2个以上。另外，噁唑啉化合物可以是侧链具有噁唑啉结构的聚合物，也可以是共聚物。侧链具有噁唑啉结构的聚合物可以是侧链具有噁唑啉结构的单体的均聚物，也可以是侧链具有噁唑啉结构的单体与不具有噁唑啉结构的单体的共聚物。侧链具有噁唑啉结构的共聚物可以是侧链具有噁唑啉结构的2种以上单体的共聚物，也可以是侧链具有噁唑啉结构的2种以上单体与不具有噁唑啉结构的单体的共聚物。
噁唑啉结构优选以噁唑啉结构中的氧和氮中的一者或两者能够与聚酰胺酸的羰基反应的方式存在于噁唑啉化合物中。
作为噁唑啉化合物，可列举出例如2,2’-双(2-噁唑啉)、1,2,4-三(2-噁唑啉基-2)-苯、4-呋喃-2-基亚甲基-2-苯基-4H-噁唑-5-酮、1,4-双(4,5-二氢-2-噁唑啉基)苯、1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑啉基)苯、2,3-双(4-异丙烯基-2-噁唑啉-2-基)丁烷、2,2’-双-4-苄基-2-噁唑啉、2,6-双(异丙基-2-噁唑啉-2-基)吡啶、2,2’-异丙叉基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)、2,2’-异丙叉基双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双(4-叔丁基-2-噁唑啉)和2,2’-亚甲基双(4-苯基-2-噁唑啉)。这些之外，还可列举出EPOCROS(商品名，日本触媒株式会社制)那样的具有噁唑啉基的聚合物、低聚物。这些之中，可更优选地列举出1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑啉基)苯。
<环氧化合物>
例如，本发明的液晶取向剂中，从使液晶显示元件的电特性长期稳定的目的出发，还可以进一步含有环氧化合物。环氧化合物可以为1种化合物，也可以为2种以上的化合物。从上述目的出发，环氧化合物的含量相对于聚酰胺酸或其衍生物优选为0.1～50重量％、更优选为1～40重量％、进一步优选为1～20重量％。
以下，针对环氧化合物进行具体说明。作为环氧化合物，可列举出分子内具有1个或2个以上环氧环的各种化合物。作为分子内具有1个环氧环的化合物，可列举出例如苯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、3,3,3-三氟甲基环氧丙烷、氧化苯乙烯、六氟环氧丙烷、氧化环己烯、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、(九氟正丁基)环氧化物、全氟乙基缩水甘油醚、表氯醇、表溴醇、N,N-二缩水甘油基苯胺、以及3-[2-(全氟己基)乙氧基]-1,2-环氧丙烷。
作为分子内具有2个环氧环的化合物，可列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯和3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为分子内具有3个环氧环的化合物，可列举出例如2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(商品名“TechmoreVG3101L”、(三井化学株式会社制))。
作为分子内具有4个环氧环的化合物，可列举出例如1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、以及3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
除了上述之外，作为分子内具有环氧环的化合物的例子，还可列举出具有环氧环的低聚物、聚合物。作为具有环氧环的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、以及(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为与具有环氧环的单体进行共聚的其它单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
作为具有环氧环的单体的聚合物的优选具体例，可列举出聚甲基丙烯酸缩水甘油酯等。此外，作为具有环氧环的单体与其它单体的共聚物的优选具体例，可列举出N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
这些例子之中，特别优选为N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
更系统而言，作为环氧化合物，可列举出例如缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含环氧基的丙烯酸类树脂、缩水甘油基酰胺、异氰脲酸缩水甘油基酯、链状脂肪族型环氧化合物和环状脂肪族型环氧化合物。需要说明的是，环氧化合物是指具有环氧基的化合物，环氧树脂是指具有环氧基的树脂。
作为环氧化合物，可列举出例如缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、含环氧基的丙烯酸类树脂、缩水甘油基酰胺、异氰脲酸缩水甘油基酯、链状脂肪族型环氧化合物和环状脂肪族型环氧化合物。
作为缩水甘油醚，可列举出例如双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、双酚S型环氧化合物、双酚型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚型环氧化合物、溴化双酚A型环氧化合物、溴化双酚F型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化苯酚酚醛清漆型环氧化合物、溴化甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、含萘骨架的环氧化合物、芳香族聚缩水甘油醚化合物、二环戊二烯苯酚型环氧化合物、脂环式二缩水甘油醚化合物、脂肪族聚缩水甘油醚化合物、聚硫醚型二缩水甘油醚化合物、以及联苯型环氧化合物。
作为缩水甘油酯，可列举出例如二缩水甘油酯化合物和缩水甘油酯环氧化合物。
作为缩水甘油胺，可列举出例如聚缩水甘油胺化合物和缩水甘油胺型环氧树脂。
作为含有环氧基的丙烯酸类化合物，可列举出例如具有环氧乙烷基的单体的均聚物和共聚物。
作为缩水甘油基酰胺，可列举出例如缩水甘油基酰胺型环氧化合物。
作为链状脂肪族型环氧化合物，可列举出例如将烯烃化合物的碳-碳双键氧化而得到的含有环氧基的化合物。
作为环状脂肪族型环氧化合物，可列举出例如将环烯烃化合物的碳-碳双键氧化而得到的含有环氧基的化合物。
作为双酚A型环氧化合物，可列举出例如jER828、jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1010(均为商品名、三菱化学株式会社制)、Epotohto YD-128(东都化成株式会社制)、DER-331、DER-332、DER-324(均为The Dow Chemical Company制)、EPICLON840、EPICLON 850、EPICLON 1050(均为商品名、DIC株式会社制)、EPOMIC R-140、EPOMIC R-301和EPOMIC R-304(均为商品名、三井化学株式会社制)。
作为双酚F型环氧化合物，可列举出例如jER806、jER807、jER4004P(均为商品名、三菱化学株式会社制)、Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001(均为商品名、东都化成株式会社制)、DER-354(商品名、The Dow Chemical Company制)、EPICLON830和EPICLON 835(均为商品名、DIC株式会社制)。
作为双酚型环氧化合物，可列举出例如2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
作为氢化双酚A型环氧化合物，可列举出例如Santohto ST-3000(商品名、东都化成株式会社制)、RIKARESIN HBE-100(商品名、新日本理化株式会社制)、以及DENACOL EX-252(商品名，Nagase ChemteX Corporation制)。
作为氢化双酚型环氧化合物，可列举出例如氢化2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化物。
作为溴化双酚A型环氧化合物，可列举出例如jER5050、jER5051(均为商品名、三菱化学株式会社制)、Epotohto YDB-360、Epotohto YDB-400(均为商品名、东都化成株式会社制)、DER-530、DER-538(均为商品名、The Dow Chemical Company制)、EPICLON 152和EPICLON 153(均为商品名、DIC株式会社制)。
作为苯酚酚醛清漆型环氧化合物，可列举出例如jER152、jER154(均为商品名、三菱化学株式会社制)、YDPN-638(商品名、东都化成社制)、DEN431、DEN438(均为商品名、TheDow Chemical Company制)、EPICLON N-770(商品名、DIC株式会社制)、EPPN-201、和EPPN-202(均为商品名、日本化药株式会社制)。
作为甲酚酚醛清漆型环氧化合物，可列举出例如jER180S75(商品名、三菱化学株式会社制)、YDCN-701、YDCN-702(均为商品名、东都化成社制)、EPICLON N-665、EPICLON N-695(均为商品名、DIC株式会社制)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、和EOCN-1027(均为商品名、日本化药株式会社制)。
作为双酚A酚醛清漆型环氧化合物，可列举出例如jER157S70(商品名、三菱化学株式会社制)和EPICLON N-880(商品名、DIC株式会社制)。
作为含有萘骨架的环氧化合物，可列举出例如EPICLON HP-4032、EPICLON HP-4700、EPICLON HP-4770(均为商品名、DIC株式会社制)和NC-7000(商品名、日本化药株式会社制)。
作为芳香族聚缩水甘油醚化合物，可列举出例如氢醌二缩水甘油醚(下述式EP-1)、儿茶酚二缩水甘油醚(下述式EP-2)、间苯二酚二缩水甘油醚(下述式EP-3)、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-([2,3-环氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(下述式EP-4)、三(4-缩水甘油基氧基苯基)甲烷(下述式EP-5)、jER1031S、jER1032H60(均为商品名、三菱化学株式会社制)、TACTIX-742(商品名、The Dow Chemical Company制)、DENACOLEX-201(商品名、Nagase ChemteX Corporation制)、DPPN-503、DPPN-502H、DPPN-501H、NC6000(均为商品名、日本化药株式会社制)、Techmore VG3101L(商品名、三井化学株式会社制)、下述式EP-6所示的化合物和下述式EP-7所示的化合物。
作为二环戊二烯苯酚型环氧化合物，可列举出例如TACTIX-556(商品名、The DowChemical Company制)和EPICLON HP-7200(商品名、DIC株式会社制)。
作为脂环式二缩水甘油醚化合物，可列举出例如环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物和RIKARESIN DME-100(商品名、新日本理化株式会社制)。
作为脂肪族聚缩水甘油醚化合物，可列举出例如乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-8)、二乙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-9)、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-10)、三丙二醇二缩水甘油醚(下述式EP-11)、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-12)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚(下述式EP-13)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(下述式EP-14)、二溴新戊二醇二缩水甘油醚(下述式EP-15)、DENACOL EX-810、DENACOL EX-851、DENACOL EX-8301、DENACOL EX-911、DENACOL EX-920、DENACOL EX-931、DENACOL EX-211、DENACOL EX-212、DENACOL EX-313(均为商品名、Nagase ChemteXCorporation制)、DD-503(商品名、ADEKA CORPORATION制)、RIKARESIN W-100(商品名、新日本理化株式会社制)、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇(下述式EP-16)、甘油聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、DENACOLEX-313、DENACOL EX-611、DENACOL EX-321和DENACOL EX-411(均为商品名、NagaseChemteX Corporation制)。
作为聚硫醚型二缩水甘油醚化合物，可列举出例如FLDP-50和FLDP-60(均为商品名、Toray Thiokol Co.,Ltd.制)。
作为双酚型环氧化合物，可列举出例如YX-4000、YL-6121H(均为商品名、三菱化学株式会社制)、NC-3000P和NC-3000S(均为商品名、日本化药株式会社制)。
作为二缩水甘油酯化合物，可列举出例如对苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-17)、邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-18)、双(2-甲基环氧乙烷基甲基)邻苯二甲酸酯(下述式EP-19)、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯(下述式EP-20)、下述式EP-21所示的化合物、下述式EP-22所示的化合物和下述式EP-23所示的化合物。
作为缩水甘油酯环氧化合物，可列举出例如jER871、jER872(均为商品名、三菱化学株式会社制)、EPICLON 200、EPICLON 400(均为商品名、DIC株式会社制)、DENACOL EX-711和DENACOL EX-721(均为商品名、Nagase ChemteX Corporation制)。
作为聚缩水甘油胺化合物，可列举出例如N,N-二缩水甘油基苯胺(下述式EP-24)、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺(下述式EP-25)、N,N-二缩水甘油基间甲苯胺(下述式EP-26)、N,N-二缩水甘油基-2,4,6-三溴苯胺(下述式EP-27)、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷(下述式EP-28)、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚(下述式EP-29)、N,N,O-三缩水甘油基间氨基苯酚(下述式EP-30)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(下述式EP-31)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(TETRAD-X(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制)、下述式EP-32)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(TETRAD-C(商品名、三菱瓦斯化学株式会社制)、下述式EP-33)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(下述式EP-34)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-35)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)环己烷(下述式EP-36)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-37)、1,4-双(N,N-二缩水甘油基氨基)苯(下述式EP-38)、2,6-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(下述式EP-39)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(下述式EP-40)、2,2’-二甲基-(N,N,N’,N’-四缩水甘油基)-4,4’-二氨基联苯(下述式EP-41)、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基醚(下述式EP-42)、1,3,5-三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯氧基)苯(下述式EP-43)、2,4,4’-三(N,N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述式EP-44)、三(4-(N,N-二缩水甘油基)氨基苯基)甲烷(下述式EP-45)、3,4,3’,4’-四(N,N-二缩水甘油基氨基)联苯(下述式EP-46)、3,4,3’,4’-四(N,N-二缩水甘油基氨基)二苯基醚(下述式EP-47)、下述式EP-48所示的化合物和下述式EP-49所示的化合物。
式(EP-48)中，Ph表示“苯基”。
作为具有环氧乙烷基的单体的均聚物，可列举出例如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯。作为具有环氧乙烷基的单体的共聚物，可列举出例如N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸苄酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、以及苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
作为具有环氧乙烷基的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯和(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯。
作为具有环氧乙烷基的单体的共聚物中的除具有环氧乙烷基的单体之外的其它单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲酯、N-环己基马来酰亚胺和N-苯基马来酰亚胺。
作为异氰脲酸缩水甘油酯，可列举出例如1,3,5-三缩水甘油基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-50)、1,3-二缩水甘油基-5-烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(下述式EP-51)和异氰脲酸缩水甘油酯型环氧树脂。
作为链状脂肪族型环氧化合物，可列举出例如环氧化聚丁二烯和EPOLEAD PB3600(商品名、Daicel Corporation.制)。
作为环状脂肪族型环氧化合物，可列举出例如3,4-环氧环己烯甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯(CELLOXIDE 2021(Daicel Corporation.制)、下述式EP-52)、2-甲基-3,4-环氧环己基甲基-2’-甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯(下述式EP-53)、2,3-环氧环戊烷-2’,3’-环氧环戊烷醚(下述式EP-54)、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、1,2:8,9-二环氧基柠檬烯(CELLOXIDE 3000(商品名、Daicel Corporation.制)、下述式EP-55、下述式EP-56所示的化合物、CY-175、CY-177、CY-179(均为商品名、The Ciba-Geigy Chemical Corp.制(能够从Huntsman Japan KK获取))、EHPD-3150(商品名、DaicelCorporation.制)和环状脂肪族型环氧树脂。
环氧化合物优选为聚缩水甘油胺化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物和环状脂肪族型环氧化合物中的一种以上，优选为N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、商品名“Techmore VG3101L”、3,4-环氧环己烯甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N,N,O-三缩水甘油基对氨基苯酚、双酚A酚醛清漆型环氧化合物和甲酚酚醛清漆型环氧化合物中的1种以上。
<添加剂>
另外，例如本发明的液晶取向剂还可以进一步含有各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出例如聚酰胺酸及其衍生物以外的高分子化合物、以及低分子化合物，可根据各自的目的选择并使用。
例如，作为前述高分子化合物，可列举出对有机溶剂为可溶性的高分子化合物。从控制所形成的液晶取向膜的电特性、取向性的观点出发，优选将这种高分子化合物添加至本发明的液晶取向剂中。作为该高分子化合物，可列举出例如聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、有机硅改性聚氨酯和有机硅改性聚酯。
此外，作为前述低分子化合物，可列举出例如：1)期望提高涂布性时的符合该目的的表面活性剂；2)需要提高抗静电时的抗静电剂；3)期望提高与基板密合的密合性时的硅烷偶联剂、钛系偶联剂；此外，4)在低温下进行酰亚胺化时的酰亚胺化催化剂。
作为硅烷偶联剂，可列举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三乙氧基硅烷、间氨基苯基三甲氧基硅烷、间氨基苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺和N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺。硅烷偶联剂优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为酰亚胺化催化剂，可列举出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类；N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羟基取代苯胺等芳香族胺类；吡啶、甲基取代吡啶、羟基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羟基取代喹啉、异喹啉、甲基取代异喹啉、羟基取代异喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羟基取代咪唑等环式胺类。前述酰亚胺化催化剂优选为选自N,N-二甲基苯胺、邻羟基苯胺、间羟基苯胺、对羟基苯胺、邻羟基吡啶、间羟基吡啶、对羟基吡啶和异喹啉中的1种或2种以上。
硅烷偶联剂的添加量通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0～20重量％、优选为0.1～10重量％。
酰亚胺化催化剂的添加量通常相对于聚酰胺酸或其衍生物的羰基为0.01～5当量、优选为0.05～3当量。
其它添加剂的添加量因其用途而异，通常为聚酰胺酸或其衍生物的总重量的0～100重量％、优选为0.1～50重量％。
<液晶取向膜>
针对本发明的液晶取向膜进行详细说明。本发明的液晶取向膜是通过加热前述本发明的液晶取向剂的涂膜而形成的膜。本发明的液晶取向膜可通过由液晶取向剂制作液晶取向膜的通常方法来获得。例如，本发明的液晶取向膜可通过经由形成本发明的液晶取向剂的涂膜的步骤、进行加热干燥的步骤、以及进行加热烧成的步骤来获得。关于本发明的液晶取向膜，根据需要如后所示，也可以对经由加热干燥步骤、加热烧成步骤得到的膜进行刷磨处理来赋予各向异性。另外，根据需要，也可以在涂膜步骤、加热干燥步骤之后照射光或者在加热烧成步骤之后照射光来赋予各向异性。另外，还可以以未进行刷磨处理的VA用液晶取向膜的形式来使用。
涂膜与通常的液晶取向膜的制作同样地通过对液晶显示元件中的基板涂布本发明的液晶取向剂来形成。基板可列举出任选设置有ITO(氧化铟锡，Indium Tin Oxide)、IZO(In2O3-ZnO)、IGZO(In-Ga-ZnO4)电极等电极、滤色器等的玻璃制基板。
作为将液晶取向剂涂布于基板的方法，通常已知有旋涂器法、印刷法、浸渍法、滴加法、喷墨法等。这些方法也可同样地应用于本发明。
前述加热干燥步骤通常已知的是：在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在热板上进行加热处理的方法等。加热干燥步骤优选在能够蒸发溶剂的范围内的温度下实施，更优选在与加热烧成步骤的温度相比相对较低的温度下实施。具体而言，加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围、进一步优选为50℃～120℃的范围。
前述加热烧成步骤可以在对于前述聚酰胺酸或其衍生物发生脱水/闭环反应而言必要的条件下进行。前述涂膜的烧成通常已知的是：在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在热板上进行加热处理的方法等。这些方法在本发明中也可以同样地应用。通常优选在100～300℃左右的温度下进行1分钟～3小时，更优选为120～280℃，进一步优选为150～250℃。此外，可以在不同温度下进行多次加热烧成。可以使用设定至不同温度的多个加热装置，也可以使用1台加热装置一边依次变更至不同温度一边进行。在不同的温度下进行2次加热烧成时，优选第1次以90～140℃、第2次以180℃以上的温度来进行。
本发明的液晶取向膜的形成方法中，为了使液晶相对于水平和/或垂直方向单方向地取向，作为对取向膜赋予各向异性的手段，可适合地使用刷磨法、光取向法等公知的形成方法。
使用了刷磨法的本发明的液晶取向膜可经由将本发明的液晶取向剂涂布于基板的步骤、将涂布有取向剂的基板进行加热干燥的步骤、将该膜进行加热烧成的步骤、以及将膜进行刷磨处理的步骤来形成。
刷磨处理可以与通常的以液晶取向膜的取向处理为目的的刷磨处理同样地进行，只要是本发明的液晶取向膜能够获得充分延迟量的条件即可。优选条件是：刷毛长度压入量为0.2～0.8mm、基座移动速度为5～250mm/秒、辊旋转速度为500～2000rpm。
针对利用光取向法形成本发明的液晶取向膜的方法进行详细说明。使用了光取向法的本发明的液晶取向膜如下形成：通过在加热干燥涂膜后，照射辐射线的直线偏振光或未偏振光而对涂膜赋予各向异性，将该膜进行加热烧成，从而形成。另外，可以通过加热干燥涂膜并加热烧成后，照射辐射线的直线偏振光或未偏振光来形成。从取向性的观点出发，辐射线的照射步骤优选在加热烧成步骤前进行。
进而，为了提高液晶取向膜的液晶取向能力，也可以一边加热涂膜一边照射辐射线的直线偏振光或未偏振光。辐射线的照射可通过加热干燥涂膜的步骤或者加热烧成涂膜的步骤来进行，也可以在加热干燥步骤与加热烧成步骤之间进行。该步骤中的加热干燥温度优选为30℃～150℃的范围、进一步优选为50℃～120℃的范围。另外，该步骤中的加热烧成温度优选为30℃～300℃的范围、进一步优选为50℃～250℃的范围。
作为辐射线，可以使用例如包含150～800nm波长的光的紫外线或可见光，优选为包含300～400nm的光的紫外线。此外，可以使用直线偏振光或未偏振光。这些光只要是能够对前述涂膜赋予液晶取向能力的光就没有特别限定，想要对于液晶表现出强的取向规制力时，优选为直线偏振光。
本发明的液晶取向膜即使在低能量的光照射下也能够表现出高的液晶取向能力。前述辐射线照射步骤中的直线偏振光的照射量优选为0.05～20J/cm2、更优选为0.5～10J/cm2。另外，直线偏振光的波长优选为200～400nm、更优选为300～400nm。直线偏振光对于膜表面的照射角度没有特别限定，想要对于液晶表现出强的取向规制力时，从缩短取向处理时间的观点出发，优选尽可能垂直于膜表面。此外，本发明的液晶取向膜通过照射直线偏振光而能够使液晶沿着与直线偏振光的偏振方向垂直的方向进行取向。
在辐射线的直线偏振光或未偏振光的照射步骤中使用的光源可无限制地使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、深紫外线(Deep UV)灯、卤素灯、金属卤化物灯、高功率金属卤化物灯、氙气灯、汞氙气灯、准分子灯、KrF准分子激光、荧光灯、LED灯、钠灯、微波激发无电极灯等。
本发明的液晶取向膜可以通过进一步包括前述步骤之外的其它步骤的方法来适当地获得。例如，本发明的液晶取向膜中，用清洗液对烧成或辐射线照射后的膜进行清洗的步骤不是必须的，可以根据其它步骤的情况设置清洗步骤。
作为利用清洗液进行清洗的方法，可列举出刷洗、喷射、蒸气清洗或超声波清洗等。这些方法可以单独进行，也可以组合使用。作为清洗液，可以使用纯水或甲醇、乙醇、异丙醇等各种醇类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷等卤素系溶剂、丙酮、甲乙酮等酮类，但不限定于它们。当然，这些清洗液可以使用充分纯化的杂质少的物质。这种清洗方法在形成本发明的液晶取向膜时的前述清洗步骤中也能够应用。
为了提高本发明的液晶取向膜的液晶取向能力，在加热烧成步骤的前后、刷磨步骤的前后或者偏振光或未偏振光的辐射线照射的前后，可以使用基于热、光的退火处理。在该退火处理中，退火温度为30～180℃、优选为50～150℃，时间优选为1分钟～2小时。此外，退火处理中使用的退火光可列举出UV灯、荧光灯、LED灯等。光的照射量优选为0.3～10J/cm2。
本发明的液晶取向膜的膜厚没有特别限定，优选为10～300nm、更优选为30～150nm。本发明的液晶取向膜的膜厚可利用高低差计、椭偏仪等公知的膜厚测定装置来测定。
本发明的液晶取向膜的特征在于，具有特别大的取向各向异性。这种各向异性的大小可通过日本特开2005-275364等记载的使用偏振光IR的方法来评价。另外，如下述实施例所示那样，也可以通过使用了椭偏仪的方法来评价。详细而言，可通过分光椭偏仪来测定液晶取向膜的延迟值。膜的延迟值与聚合物主链的取向度成比例地增大。即可以认为：具有大的延迟值是指具有大的取向度，用作液晶取向膜时，具有更大各向异性的取向膜对于液晶组合物具有大的取向规制力。
本发明的液晶取向膜可适合地用于横向电场方式的液晶显示元件。用于横向电场方式的液晶显示元件时，Pt角越小或者液晶取向能力越高，则在黑暗状态下的黑色显示水平变高、对比度提高。Pt角优选为0.1°以下。
本发明的液晶取向膜除了可用于液晶显示器用液晶组合物的取向用途以外，还可以用于控制光学补偿材料、其它所有液晶材料的取向。另外，本发明的取向膜具有大的各向异性，因此可单独用于光学补偿材料用途。
<液晶显示元件>
针对本发明的液晶显示元件，进行详细说明。本发明提供一种液晶显示元件，其具备：对向配置的一对基板、在前述一对基板各自的对向面中的一者或两者上形成的电极、在前述一对基板各自的对向面上形成的液晶取向膜、以及在前述一对基板之间形成的液晶层，该液晶显示元件中的前述液晶取向膜为本发明的取向膜。
前述电极只要是在基板的一面上形成的电极就没有特别限定。这种电极可列举出例如ITO、金属蒸镀膜等。另外，电极可以形成于基板的一个面的整面，也可以形成为例如图案化的期望形状。电极的前述期望形状可列举出例如梳型或锯齿结构等。电极可以形成于一对基板之中的一个基板，也可以形成于两个基板。电极的形成方式因液晶显示元件的种类而异，例如在IPS型液晶显示元件的情况下，在前述一对基板中的一者上配置电极，在其它液晶显示元件的情况下，在前述一对基板的两者上配置电极。在前述基板或电极上形成前述液晶取向膜。
前述液晶层以利用形成有液晶取向膜的面相对的前述一对基板夹持液晶组合物的形态来形成。对于液晶层的形成而言，根据需要可以使用微粒、树脂片等夹持在前述一对基板之间来形成适当间隔的间隔物。
液晶组合物没有特别限定，可以使用介电常数各向异性为正或负的各种液晶组合物。介电常数各向异性为正的优选液晶组合物可列举出日本特许3086228、日本特许2635435、日本特表平5-501735、日本特开平8-157826、日本特开平8-231960、日本特开平9-241644(EP885272A1)、日本特开平9-302346(EP806466A1)、日本特开平8-199168(EP722998A1)、日本特开平9-235552、日本特开平9-255956、日本特开平9-241643(EP885271A1)、日本特开平10-204016(EP844229A1)、日本特开平10-204436、日本特开平10-231482、日本特开2000-087040、日本特开2001-48822等中公开的液晶组合物。
介电常数各向异性为正或负的液晶组合物中添加1种以上的光学活性化合物来使用也无妨。
针对前述介电常数各向异性为负的液晶组合物进行说明。作为负的介电常数各向异性的液晶组合物，可列举出例如作为第1成分而含有选自下述式(NL-1)所示的液晶化合物的组中的至少1种液晶化合物的液晶组合物。
此处，R1a和R2a独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的烯基或者至少1个氢被氟取代的碳原子数2～12的烯基，环A2和环B2独立地为1,4-环亚己基、四氢呋喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氟-3-氯-1,4-亚苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-亚苯基、2,6-萘二基或7,8-二氟色原烷-2,6-二基，此处，环A2和环B2中的至少1者为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氟-3-氯-1,4-亚苯基、2,3-二氟-6-甲基-1,4-亚苯基或7,8-二氟色原烷-2,6-二基，Z1独立地为单键、-(CH2)2-、-CH2O-、-COO-或-CF2O-，j为1、2或3，j为2或3时，任意2个环A2可以相同也可以不同，任意2个Z1可以相同也可以不同。
为了提高介电常数各向异性，环A2和环B2优选分别为2,3-二氟-1,4-亚苯基或四氢呋喃-2,5-二基，为了降低粘度，环A2和环B2优选分别为1,4-环亚己基。
为了提高介电常数各向异性，Z1优选为-CH2O-，为了降低粘度，Z1优选为单键。
为了降低下限温度，j优选为1，为了提高上限温度，j优选为2。
作为上述式(NL-1)所示的液晶化合物的具体例，可列举出下述式(NL-1-1)～式(NL-1-32)所示的化合物。
此处，R1a和R2a独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数2～12的烯基或者至少1个氢被氟取代的碳原子数2～12的烯基，环A21、环A22、环A23、环B21和环B22独立地为1,4-环亚己基或1,4-亚苯基，Z11和Z12独立地为单键、-(CH2)2-、-CH2O-或-COO-。
为了提高对紫外线或热的稳定性等，R1a和R2a优选为碳原子数1～12的烷基，另外，为了提高介电常数各向异性的绝对值，R1a和R2a优选为碳原子数1～12的烷氧基。
烷基优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基。为了降低粘度，烷基进一步优选为乙基、丙基、丁基、戊基或庚基。
烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基。为了降低粘度，烷氧基进一步优选为甲氧基或乙氧基。
烯基优选为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基或5-己烯基。为了降低粘度，烯基进一步优选为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选立构配置取决于双键的位置。为了降低粘度等，对于1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基之类的烯基而言优选为反式。对于2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基之类的烯基而言优选为顺式。这些烯基中，与支链烯基相比，优选为直链烯基。
至少1个氢被氟取代而成的烯基的优选例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基和6,6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，进一步优选的例子为2,2-二氟乙烯基和4,4-二氟-3-丁烯基。
为了降低粘度，环A21、环A22、环A23、环B21和环B22优选分别为1,4-环亚己基。
为了提高介电常数各向异性，Z11和Z12优选为-CH2O-，为了降低粘度，Z11和Z12优选为单键。
前述具有负的介电常数各向异性的液晶组合物中，作为第1成分而优选的式(NL-1)所示的化合物为式(NL-1-1)、式(NL-1-4)、式(NL-1-7)和式(NL-1-32)所示的化合物。
作为前述具有负的介电常数各向异性的液晶组合物的优选例，可列举出日本特开昭57-114532、日本特开平2-4725、日本特开平4-224885、日本特开平8-40953、日本特开平8-104869、日本特开平10-168076、日本特开平10-168453、日本特开平10-236989、日本特开平10-236990、日本特开平10-236992、日本特开平10-236993、日本特开平10-236994、日本特开平10-237000、日本特开平10-237004、日本特开平10-237024、日本特开平10-237035、日本特开平10-237075、日本特开平10-237076、日本特开平10-237448(EP967261A1)、日本特开平10-287874、日本特开平10-287875、日本特开平10-291945、日本特开平11-029581、日本特开平11-080049、日本特开2000-256307、日本特开2001-019965、日本特开2001-072626、日本特开2001-192657、日本特开2010-037428、国际公开2011/024666、国际公开2010/072370、特表2010-537010、日本特开2012-077201、日本特开2009-084362等中公开的液晶组合物。
另外，例如，用于本发明的液晶显示元件的液晶组合物中，例如从提高取向性的观点出发，可以进一步添加添加物。这种添加物为光聚合性单体、光学活性的化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合引发剂、阻聚剂等。
为了改善液晶的取向性，作为光聚合性单体或低聚物的最优选结构，可列举出式(PM-1-1)～式(PM-1-6)所示的结构。
关于光聚合性单体或低聚物，为了使它们在聚合后表现出确定液晶倾斜方向的效果，期望为0.01重量％以上。此外，为了在它们聚合后使聚合物的取向效果变得适当或者为了在紫外线照射后避免未反应的单体或低聚物溶出至液晶，期望为30重量％以下。
为了诱发液晶的螺旋结构来赋予扭转角而向液晶组合物中混合光学活性的化合物。这种化合物的例子为式(PAC-1-1)～式(PAC-1-4)所示的化合物。
光学活性的化合物的优选比例为5重量％以下。进一步优选的比例为0.01重量％～2重量％的范围。
为了防止由大气中的加热导致的电阻率降低，或者为了在长期使用液晶显示元件后在室温下和高温下均维持大的电压保持率而向液晶组合物中混合抗氧化剂。
抗氧化剂的优选例是w为1～10的整数的式(AO-1)所示的化合物等。式(AO-1)中，w优选为1、3、5、7或9。w进一步优选为1或7。w为1的式(AO-1)所示的化合物的挥发性大，因此，防止由大气中的加热导致的电阻率降低时是有效的。w为7的式(AO-1)所示的化合物的挥发性小，因此，对于在长期使用液晶显示元件后在室温下和高温下均维持大的电压保持率而言是有效的。关于抗氧化剂的优选比例，为了获得其效果而为50ppm以上，为了不降低上限温度或者不提高下限温度而为600ppm以下。进一步优选的比例为100ppm～300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。具有立体位阻的胺之类的光稳定剂也是优选的。关于这些吸收剂、稳定剂的优选比例，为了获得其效果而为50ppm以上，为了不降低上限温度或者不提高下限温度而为10000ppm以下。进一步优选的比例为100ppm～10000ppm的范围。
为了符合GH(宾主；Guest host)模式的液晶显示元件，在液晶组合物中混合偶氮系色素、蒽醌系色素等之类的二色性色素(dichroic dye)。色素的优选比例为0.01重量％～10重量％的范围。
为了防止起泡，在液晶组合物中混合二甲基硅油、甲基苯基硅油等消泡剂。关于消泡剂的优选比例，为了获得其效果而为1ppm以上，为了防止显示不良而为1000ppm以下。进一步优选的比例为1ppm～500ppm的范围。
为了符合PSA(聚合物稳定取向；polymer sustained alignment)模式的液晶显示元件，可在液晶组合物中混合能够聚合的化合物。能够聚合的化合物的优选例子是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯醚、环氧化合物(环氧乙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等具有能够聚合的基团的化合物。特别优选的例子是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。这种化合物的例子是式(PM-2-1)～式(PM-2-9)所示的化合物。关于能够聚合的化合物的优选比例，为了获得其效果而约为0.05重量％以上，为了防止显示不良而约为10重量％以下。进一步优选的比例为约0.1重量％～约2重量％的范围。
此处，R3a、R4a、R5a和R6a独立地为丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R7a和R8a独立地为氢、卤素或碳原子数1～10的烷基，Z13、Z14、Z15和Z16独立地为单键或碳原子数1～12的亚烷基，至少1个-CH2-任选被-O-或-CH＝CH-置换，s、t和u各自独立地为0、1或2。
作为对于容易产生自由基或离子来引发链聚合反应而言必须的物质，可以混合聚合引发剂。例如，作为光聚合引发剂的Irgacure651(注册商标)、Irgacure184(注册商标)或Darocure1173(注册商标)(Ciba Japan K.K.)对于自由基聚合而言是适合的。能够聚合的化合物优选以0.1重量％～5重量％的范围包含光聚合引发剂。特别优选以1重量％～3重量％的范围包含光聚合引发剂。
对于自由基聚合体系而言，为了与由聚合引发剂或者单体生成的自由基迅速反应而转变成稳定的自由基或中性化合物从而终止聚合反应，可以混合阻聚剂。阻聚剂在结构上被分类为几种。其中一种是三对硝基苯基甲基、二对氟苯基胺等之类的其自身稳定的自由基，另一种是容易与聚合体系内存在的自由基反应而转换成稳定自由基的物质，其代表为硝基、亚硝基、氨基、多羟基化合物等。作为后者的代表，可列举出氢醌、二甲氧基苯等。关于阻聚剂的优选比例，为了获得其效果而为5ppm以上，为了防止显示不良而为1000ppm以下。进一步优选的比例为5ppm～500ppm的范围。
本发明的液晶显示元件通过使用具备负的介电常数各向异性的液晶组合物，能够提供残像特性优异且取向稳定性良好的液晶显示元件。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明。需要说明的是，实施例中使用的评价方法和化合物如下所示。
1.重均分子量(Mw)
聚酰胺酸的重均分子量使用2695Separations Module·2414差示折射计(Waters公司制)通过GPC法进行测定，通过聚苯乙烯换算来求出。将所得聚酰胺酸用磷酸-DMF混合溶液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)进行稀释，以使聚酰胺酸浓度达到约2重量％。柱使用HSPgel RT MB-M(Waters公司制)，将前述混合溶液作为洗脱剂，在柱温50℃、流速0.40mL/min的条件下进行测定。标准聚苯乙烯使用了东曹株式会社制造的TSK标准聚苯乙烯。
2.电压保持率
按照“水岛及其他人、第14次液晶讨论会预稿集p78(1988)”记载的方法来进行。测定通过对单元施加波高±5V的矩形波来进行。测定在60℃下进行。该值是表示所施加的电压在帧周期后能够保持何种程度的指标，若该数值为100％则表示所有的电荷均得以保持。若搭载有正型液晶的单元中为99.0％以上、搭载有负型液晶的单元中为97.5％以上，则成为显示品质良好的液晶显示元件。
3.液晶中的离子量测定(离子密度)
按照应用物理第65卷第10号第1065页(1996)记载的方法，使用TOYO Corporation制造的液晶物性测定系统6254型进行测定。使用频率为0.01Hz的三角波，在±10V的电压范围、温度60℃下进行测定(电极的面积为1cm2)。若离子密度大，则容易因离子性杂质而产生残影等不良情况。即，离子密度是成为预测残影发生的指标的物性值。如果该值在搭载有正型液晶的单元中为20pC以下、在搭载有负型液晶的单元中为50pC以下，则成为显示品质良好的液晶显示元件。
4.取向性的确认
将液晶单元用配置成交叉棱镜的2片偏振片夹持，通过目视进行观察时，液晶沿着从注入口流动的方向排列的现象称为流动取向。流动取向是取向膜的取向性的指标，未发生流动取向的取向膜具备良好的取向性。
5.印刷性的确认
液晶取向剂根据对玻璃基板的涂布法而适当调整粘度、所包含的溶剂。特别是，最近利用喷墨法进行液晶取向剂向玻璃基板的涂布成为主流。通过确认利用喷墨涂布装置进行涂布而形成的涂膜的边缘部分的间隙，从而可以确认涂布性。如果该间隙为0.2mm以内的范围，则成为印刷性良好的液晶取向剂。另外，为了形成印刷性更良好的喷墨用取向剂，在液晶取向剂的溶剂中组合使用不良溶剂是有效的，但对于这样的溶剂体系，也必须无聚合物析出等保存稳定性优异。
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BC：丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)
GBL：γ-丁内酯
EDM：乙二醇甲乙醚
DIBK：二异丁酮(2,6-二甲基-4-庚酮)
<添加剂>
Ad1：N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷
Ad2：1,3-双(4,5-二氢-2-噁唑基)苯
Ad3：2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷
[实施例1]化合物(1-1-5)的合成
<第1阶段：二乙酯的合成>
在装有回流管、温度计和搅拌叶片的3L三口烧瓶中加入市售的4-溴邻苯二甲酸酐500g(2.2mol)、硫酸10mL和乙醇2L，进行加热回流。反应结束后将乙醇减压蒸馏去除，得到粗产物。将所得粗产物在160℃、500Pa的条件下减压蒸馏，得到4-溴邻苯二甲酸二乙酯(产量：623g、收率：94％)。
<第2阶段：薗头偶合反应>
在装有回流管、温度计、搅拌叶片和滴液漏斗的3L四口烧瓶中放入第1阶段中得到的4-溴邻苯二甲酸二乙酯582g(1.9mol)、市售的二氯双(三苯基膦)钯(II)26g(38mmol)和CuI 14g(76mmol)，加入三乙胺2000mL。从滴液漏斗，向其中缓慢加入四氢呋喃400mL中溶解有市售的1,7-辛二炔100g(0.9mol)的溶液，滴加结束后，加热回流5小时。反应结束后将三乙胺减压蒸馏去除，加入乙酸乙酯2L后，将经过分液的乙酸乙酯溶液用纯水2L清洗3次。将有机层用硫酸镁干燥，从经过过滤的溶液将溶剂减压蒸馏去除，得到粗晶体。从所得粗晶体的2倍重量的乙醇中进行重结晶，得到下述化合物(产量：454g、收率：86％)。
<第3阶段：芳香环、乙炔的还原>
在装有温度计和压力计的3L的SUS制高压釜反应器中放入第2阶段中得到的化合物200g(366mmol)、市售的5％活性炭负载钌催化剂(干燥品)20g，加入乙醇1.5L。使体系内为氢气气氛下，在氢气压力4900kPa、100℃下使其反应12小时。将反应液过滤去除催化剂后，将乙醇减压蒸馏去除，得到下述化合物(产量：183g、收率：88％)。
<第4阶段：水解(脱乙酯化)>
在装有温度计、搅拌叶片的2L三口烧瓶中放入第3阶段中得到的化合物150g(265mmol)和氢氧化钠51g(1.3mol)，加入纯水204g和乙醇1.5L。在室温下搅拌12小时后，将乙醇减压蒸馏去除。向其中加入6N盐酸直至溶液的pH变为1以下，将析出的晶体过滤。将所得晶体用纯水清洗，得到下述化合物(产量：111g、收率：94％)。
<第5阶段：脱水闭环>
在1L茄型烧瓶中放入第4阶段中得到的化合物100g(220mmol)，加入乙酸酐200g。加热回流8小时，自然冷却后将析出的结晶过滤。将所得粗产物用柱色谱法(填充剂：硅胶、添加溶剂：甲苯/乙酸乙酯＝2/1(v/v))进行分离纯化。将溶剂减压蒸馏去除，将所得粗晶体从2倍重量的乙酸酐中重结晶，得到式(1-1-5)所示的化合物(产量：72g、收率：78％)。
[实施例2]化合物(1-2-5)的合成
<第1阶段：酯化>
在装有回流管、温度计和搅拌叶片的3L三口烧瓶中加入市售的4-羟基邻苯二甲酸酐300g(1.8mol)、硫酸10mL和乙醇2L，加热回流。反应结束后，将乙醇减压蒸馏去除得到粗产物。将粗产物用柱色谱法(填充剂：硅胶、添加溶剂：甲苯/乙酸乙酯＝4/1(v/v))分离纯化。将溶剂减压蒸馏去除，得到4-羟基邻苯二甲酸二乙酯(产量：405g、收率：93％)。
<第2阶段：醚化>
在装有温度计和搅拌叶片的2L三口烧瓶中放入市售的1,6-己二醇50g(423mmol)、第1阶段中得到的4-羟基邻苯二甲酸二乙酯211g(889mmol)和市售的碳酸钾140g(1.0mol)，加入N,N-二甲基甲酰胺1L。在氮气气氛下、于80℃进行12小时加热搅拌，自然冷却后，将反应溶液加入到2L的纯水中，将析出的晶体过滤。将所得粗产物用柱色谱法(填充剂：硅胶、添加溶剂：甲苯/乙酸乙酯＝6/1(v/v))分离纯化。将溶剂减压蒸馏去除，得到下述化合物(产量：194g、收率：82％)。
<第3阶段：芳香环的还原>
在装有温度计和压力计的3L的SUS制高压釜反应器中放入第2阶段中得到的化合物100g(179mmol)、市售的5％活性炭负载钌催化剂(干燥品)10g，加入乙醇800mL。使体系内为氢气气氛，在氢气压力4900kPa、100℃下使其反应12小时。反应结束后，过滤，将催化剂去除后，将乙醇减压蒸馏去除，得到下述化合物(产量：85g、收率：83％)。
<第4阶段：水解(脱乙酯化)>
在装有温度计、搅拌叶片的1L三口烧瓶中放入第3阶段中得到的化合物70g(123mmol)和氢氧化钠24g(589mmol)，加入纯水120g和乙醇750mL。在室温下搅拌12小时后，将乙醇减压蒸馏去除。向其中加入6N盐酸直至溶液的pH变为1以下，将析出的晶体过滤。将所得晶体用纯水清洗，得到下述化合物(产量：51g、收率：91％)。
<第5阶段：脱水闭环>
在300mL茄型烧瓶中放入第4阶段中得到的化合物50g(109mmol)，加入乙酸酐100g。加热回流8小时，自然冷却后，利用过滤得到析出的晶体。将所得粗产物用柱色谱法(填充剂：硅胶、添加溶剂：甲苯：乙酸乙酯＝2：1(v/v))分离纯化，将溶剂减压蒸馏去除，将所得粗晶体从2倍重量的乙酸酐中重结晶，得到式(1-2-5)所示的化合物(产量：36g、收率：79％)。
[实施例3]化合物(1-4-3)的合成
<第1阶段：薗头偶合反应>
在装有回流管、温度计、搅拌叶片和滴液漏斗的3L四口烧瓶中放入利用WO2015/125734A1所述的方法合成的4-溴六氢邻苯二甲酸酐231g(989mmol)、市售的二氯双(三苯基膦)钯(II)13g(19mmol)和CuI 7g(38mmol)，加入三乙胺1L。从滴液漏斗向其中缓慢加入四氢呋喃200mL中溶解有市售的1,7-辛二炔50g(471mmol)的溶液，滴加结束后，加热回流5小时。反应结束后，将溶剂减压蒸馏去除，向其中加入乙酸乙酯1L后，将经过分液的乙酸乙酯溶液用纯水1L清洗3次。将有机层用硫酸镁干燥后，将溶剂减压蒸馏去除，得到粗晶体。将所得粗晶体用柱色谱法(填充剂：硅胶、添加溶剂：甲苯/乙酸乙酯＝3/1(v/v))分离纯化。将溶剂减压蒸馏去除，将所得粗晶体从2倍重量的乙酸酐中重结晶，得到式(1-4-3)所示的化合物(产量：141g、收率：73％)。
[实施例4]化合物(1-3-3)的合成
<第1阶段：三键的还原>
在装有温度计和压力计的3L的SUS制高压釜反应器中放入实施例8中得到的化合物(1-9-3)50g(122mmol)、市售的铅中毒化5％钯/碳酸钙(林德拉催化剂)5g，加入乙醇1L。使体系内为氢气气氛，在氢气压力196kPa、室温下使其反应12小时。反应结束后，利用过滤去除催化剂后，将乙醇减压蒸馏去除，得到粗晶体。将所得粗晶体用柱色谱法(填充剂：硅胶、添加溶剂：甲苯/乙酸乙酯＝3/1(v/v))分离纯化。将溶剂减压蒸馏去除，将所得晶体从2倍重量的乙酸酐中重结晶，得到式(1-3-3)所示的化合物(产量；32g、收率64％)。
<聚酰胺酸溶液(清漆)的制备>
[实施例5]
在装有搅拌叶片、氮气导入管的100mL三口烧瓶中放入式(DI-7-3)(m＝3、n＝1)所示的化合物2.1203g、式(DI-5-9)所示的化合物0.6266g、和式(DI-4-1)所示的化合物0.2256g，加入N-甲基-2-吡咯烷酮74g。将该溶液利用冰冷使液温为5℃后，加入式(1-1-1)所示的化合物1.8901g、和式(AN-3-2)所示的化合物1.1375g，在室温下搅拌12小时。向其中加入丁基溶纤剂20.0g，将该溶液在60℃下加热搅拌直至溶质的聚合物的重均分子量变为期望的重均分子量。得到溶质的重均分子量大致为60000、树脂成分浓度为6重量％的清漆1。
[实施例6～40、比较例1～12]
变更四羧酸二酐和二胺，除此之外，依据实施例5，制备聚合物固体成分浓度为6重量％的清漆2～清漆48。对于重均分子量，将使用具有光异构化结构的原料的聚合物调整为大致11000～12000，将不使用具有光异构化结构的原料的聚合物调整为60000左右。将使用的四羧酸二酐和二胺和所得清漆中的聚酰胺酸的重均分子量示于表1-1、表1-2、表1-3和表2。实施例5也示于表1-1。
[表1-1]
[表1-2]
[表1-3]
[表2]
<液晶取向剂的制备、电特性测定用单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定>
[实施例41]
向50mL茄型烧瓶中称量10g清漆1，向其中添加5.0g的N-甲基-2-吡咯烷酮和5.0g的丁基溶纤剂，振荡2小时而得到固体成分为3wt％的液晶取向剂1。利用旋涂法将该取向剂1涂布在附带FFS电极的玻璃基板和附带玻璃间隔物的玻璃基板上(2000rpm、15秒)。涂膜后以80℃预烧成约5分钟后，以200℃进行30分钟的烧成处理，从而形成膜厚约为100nm的液晶取向膜。使用Iinuma Gauge Manufacturing Co.,Ltd.制造的刷磨处理装置，在刷磨布(刷毛长度为1.9mm：人造丝)的刷毛长度压入量为0.40mm、基座移动速度为60mm/秒、辊旋转速度为1000rpm的条件下，对所得聚酰亚胺膜进行刷磨处理。将所得基板在乙醇中超声波清洗5分钟后，用超纯水清洗表面，然后在烘箱中以120℃干燥30分钟。对于基板上形成有取向膜的2片基板，使形成有取向膜的面相对，以各自的取向膜的刷磨方向平行的方式，进一步形成用于向相对的取向膜之间注入液晶组合物的空隙，并进行粘贴，从而组装成单元厚度为4μm的空FFS单元。向所制作的空FFS单元中真空注入下述正型液晶组合物A，用光固化剂密封注入口。接着，以110℃进行30分钟的加热处理，从而制作测定用液晶单元。
<正型液晶组合物A>
物性值：NI 100.1℃；Δε5.1；Δn 0.093；η25.6mPa·s.
所得测定用单元的电压保持率在5V、30Hz下为99.8％，离子密度为20pC。将该单元在点亮的背光试验机(富士薄膜株式会社制、FujiCOLOR LED Viewer Pro HR-2；亮度为2700cd/m2)上载置1000小时，进行可靠性试验。可靠性试验后的测定用单元的电压保持率为99.7％，离子密度为20pC。另外，该单元的液晶的取向性良好。
[实施例42～51、比较例13～16]
针对实施例6～15中制备的清漆2～11、和比较例1～4中制备的清漆37～40，也按照实施例41记载的方法，进行液晶取向剂的制备、电特性测定单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。将结果示于表3。表3中再次记载实施例41的结果。
[表3]
实施例41～51和比较例13～16中，取向性良好。实施例41～51中，电压保持率、离子密度的初始值和1000小时后的结果良好，但比较例13～16中，电压保持率、离子密度的初始值和1000小时后的值均差。
[实施例52]
使注入的液晶组合物为下述负型液晶组合物B，除此之外，按照与实施例41所述的方法，使用液晶取向剂1制作电特性测定用单元，进行电压保持率·离子密度的测定。
<负型液晶组合物B>
物性值：NI 75.7℃；Δε-4.1；Δn 0.101；η14.5mPa·s.
所得测定用单元的电压保持率在5V、30Hz下为98.2％，离子密度为50pC。将该单元在点亮的背光试验机(富士薄膜株式会社制、FujiCOLOR LED Viewer Pro HR-2；亮度为2700cd/m2)上载置1000小时，进行可靠性试验。可靠性试验后的测定用单元的电压保持率为98.1％，离子密度为50pC。另外，该单元的液晶的取向性良好。
[实施例53～62、比较例17～20]
针对实施例6～15中制备的清漆2～11、和比较例1～4中制备的清漆37～40，也按照实施例52所述的方法，进行液晶取向剂的制备、电特性测定单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。将结果示于表4。表4中再次记载实施例52的结果。
[表4]
实施例52～62和比较例17～20中，取向性良好。实施例52～62中，电压保持率、离子密度的初始值和1000小时后的结果良好，但比较例17～20中，电压保持率、离子密度的初始值和1000小时后的结果均差。
<光取向用液晶取向剂的制备、电特性测定用单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定>
[实施例63]
在装有搅拌叶片、氮气导入管的50mL茄型烧瓶中称量实施例8中合成的清漆47.0g、和实施例16中合成的清漆12 3.0g，向其中加入N-甲基-2-吡咯烷酮5.0g和丁基溶纤剂5.0g，在室温下搅拌1小时，得到树脂成分浓度3重量％的取向剂16。利用旋涂法将该取向剂涂布在附带FFS电极的玻璃基板和附带玻璃间隔物的玻璃基板(2000rpm、15秒)。涂布后，将基板以80℃加热3分钟而使溶剂蒸发后，使用USHIO INC.制造的Multi-Light ML-501C/B，从垂直于基板的方向隔着偏振片照射紫外线的直线偏振光。此时的曝光能量使用USHIOINC.制造的紫外线累积光量计UIT-150(受光器：UVD-S365)测定光量，以波长365nm下的能量达到1.3±0.1J/cm2的方式调整曝光时间。接着，在无尘烘箱(ESPEC Co.,Ltd.、PVHC-231)中以230℃加热处理15分钟，从而形成膜厚为100±10nm的取向膜。将形成有这些取向膜的2片基板以形成有取向膜的面相对且设置用于向相对的取向膜之间注入液晶组合物的空隙的方式粘贴。此时，使照射至各个取向膜的直线偏振光的偏振光方向达到平行。向这些单元中注入正型液晶组合物A，制作单元厚度为7μm的液晶单元(液晶显示元件)。
所得测定用单元的电压保持率在5V‐30Hz下为99.8％，离子密度为20pC。可靠性试验后的测定用单元的电压保持率为99.8％，离子密度为20pC。另外，该单元的液晶的取向性良好。
[实施例64～209、比较例21～76]
变更使用的清漆，除此之外，按照实施例63所述的方法，进行液晶取向剂的制备、电特性测定单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。将结果示于表5-1、表5-2、表5-3、表5-4、表6-1、和表6-2。表5-1中再次记载实施例63的结果。
[表5-1]
[表5-2]
[表5-3]
[表5-4]
[表6-1]
[表6-2]
实施例63～209中，取向性、电压保持率和离子密度的初始值和1000小时后的结果良好。另一方面，比较例21、22、24～30、32～38、40～46、48～54、56～62、64～70、72～76中，电压保持率和离子密度的初始值和1000小时后的结果良好，但取向性不良。另外，比较例23、31、39、47、55、63和71中，取向性良好，但电压保持率和离子密度的初始值和1000小时后的结果不良。
[实施例210]
使注入的液晶组合物为负型液晶组合物B，除此之外，按照实施例63所述的方法，使用液晶取向剂16，制作电特性测定用单元，进行电压保持率·离子密度的测定。
初始的电压保持率在5V-30Hz下为98.4％，离子密度为50pC。1000小时后的电压保持率为98.4％，离子密度为50pC。另外，该单元的液晶的取向性良好。
[实施例211～356、比较例77～132]
变更使用的清漆，除此之外，按照实施例210所述的方法，进行液晶取向剂的制备、电特性测定单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。将结果示于表7-1、表7-2、表7-3、表7-4、表8-1、和表8-2。表7-1中再次记载实施例210的结果。
[表7-1]
[表7-2]
[表7-3]
[表7-4]
[表8-1]
[表8-2]
实施例210～356中，取向性、电压保持率和离子密度的初始值和1000小时后的结果良好。另一方面，比较例77、78、80～86、88～94、96～102、104～110、112～118、120～126、128～132中，电压保持率和离子密度的初始值和1000小时后的结果良好，但取向性不良。另外，比较例79、87、95、103、111、119和127中，取向性良好，但电压保持率和离子密度的初始值和1000小时后的结果不良。
[实施例357]
称量实施例44中制备的液晶取向剂4 10g，向其中加入N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(添加剂(Ad1))15mg，使其溶解，从而制备液晶取向剂219。使用该液晶取向剂219，按照实施例41所述的方法，进行电特性测定用单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。
所得测定用单元的电压保持率在5V-30Hz下为99.9％，离子密度为20pC。可靠性试验后的测定用单元的电压保持率为99.8％，离子密度为20pC。另外，该单元的液晶的取向性良好。
[实施例358～365]
变更使用的液晶取向剂和添加剂，除此之外，按照实施例357所述的方法，进行液晶取向剂的制备、电特性测定单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。将结果示于表9。表9中再次记载实施例357的结果。
[表9]
在任意液晶取向剂中添加任意添加剂，取向性、电压保持率和离子密度的初始值和1000小时后的结果均良好。
[实施例366]
使注入的液晶组合物为负型液晶组合物B，除此之外，按照实施例357所述的方法，使用液晶取向剂219，进行电特性测定用单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。
[实施例367～374]
变更使用的液晶取向剂和添加剂，除此之外，按照实施例366所述的方法，进行液晶取向剂的制备、电特性测定单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。将结果示于表10。表10中再次记载实施例366的结果。
[表10]
在任意液晶取向剂中添加任意添加剂，取向性、电压保持率和离子密度的初始值和1000小时后的结果均良好。
[实施例375]
称量实施例66中制备的液晶取向剂19 10g，向其中加入N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷(添加剂(Ad1))15mg，使其溶解，从而制备液晶取向剂228。使用该液晶取向剂228，按照实施例63所述的方法，进行电特性测定用单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。
所得测定用单元的电压保持率在5V-30Hz下为99.9％，离子密度为20pC。可靠性试验后的测定用单元的电压保持率为99.8％，离子密度为20pC。另外，该单元的液晶的取向性良好。
[实施例376～392]
变更使用的液晶取向剂和添加剂，除此之外，按照实施例375所述的方法，进行液晶取向剂的制备、电特性测定单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。将结果示于表11。表11中再次记载实施例375的结果。
[表11]
在任意液晶取向剂中添加任意添加剂，取向性、电压保持率和离子密度的初始值和1000小时后的结果均良好。
[实施例393]
按照实施例210所述的方法，使用液晶取向剂228，进行电特性测定用单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。
所得测定用单元的电压保持率在5V-30Hz下为98.2％，离子密度为50pC。可靠性试验后的测定用单元的电压保持率为98.2％，离子密度为50pC。另外，该单元的液晶的取向性良好。
[实施例394～410]
变更使用的液晶取向剂和添加剂，除此之外，按照实施例393所述的方法，进行液晶取向剂的制备、电特性测定单元的制作、和电压保持率·离子密度的测定。将结果示于表12。表12中再次记载实施例393的结果。
[表12]
在任意液晶取向剂中添加任意添加剂，均成为取向性良好的取向膜，另外，在电压保持率、离子密度的测定中得到良好的结果。
<喷墨涂布性的确认>
[实施例411]
在装有搅拌叶片和氮气导入管的2L三口烧瓶中称量实施例11中制备的清漆7466.67g和实施例20中制备的清漆16 200.00g，向其中加入NMP0.667g、GBL136.00g、BC26.667g、EDM160.00g和DIBK10.00g，得到聚酰胺酸浓度为4.0％的喷墨用取向剂246。使用SHIBAURA MECHATRONICS CORPORATION制造的喷墨涂布装置(型号：IJ-0011-A2FS-M0)，将该取向剂246涂布于带ITO电极的玻璃基板。将取向剂涂布后，将基板以60℃进行80秒加热，使溶剂蒸发后，测定涂布面的边缘部分的间隙，结果为0.1mm，显示出非常良好的喷墨涂布性。
另外，将取向剂246在-25℃下保存1个月，结果没有确认到溶质的析出等，可知，低温下的保存稳定性也没有问题。
产业上的可利用性
由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜具有高的液晶取向性，可以长时间地维持高的电压保持率，因此具有高可靠性，可以得到即使长时间使用其显示品质也不会降低的优异的液晶显示元件。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，其含有聚酰胺酸或其衍生物，所述聚酰胺酸或其衍生物是使二胺与包含下述式(1)所示的四羧酸二酐中的至少1种的四羧酸二酐反应而得到的，
式(1)中，R1为碳原子数4～9的直链亚烷基，其中任意的-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换。
2.一种液晶取向剂，其含有权利要求1所述的聚酰胺酸或其衍生物和其它聚酰胺酸或其衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其是含有使原料单体反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物的液晶取向剂，该原料单体中的四羧酸二酐和二胺中的至少1者包含具有光反应性结构的化合物。
4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，具有光反应性结构的化合物为式(II)～(VI)所示的具有光异构化结构的化合物中的至少1种，
R2-C≡C-R3 (II)
R2-C≡C-C≡C-R3 (III)
R2-C≡C-R4-C≡C-R3 (IV)
R2-N＝N-R3 (V)
R5-CH＝CH-R5 (VI)
式(II)～(V)中，R2和R3为具有-NH2的1价有机基团或具有-CO-O-CO-的1价有机基团；
式(IV)中，R4为2价有机基团；而且，
式(VI)中，R5独立地为具有-NH2或-CO-O-CO-的芳香环。
5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，具有光异构化结构的四羧酸二酐或具有光异构化结构的二胺为选自式(II-1)、(II-2)、(III-1)、(III-2)、(IV-1)、(IV-2)、(V-1)～(V-3)、(VI-1)和(VI-2)所示的化合物的组中的至少1种，
上述各式中，在构成环的任一碳原子上的键合位置未固定的基团表示在该环上的键合位置是任意的；
式(V-2)中，R6独立地为-CH3、-OCH3、-CF3或-COOCH3，a独立地为0～2的整数；
式(V-3)中，环A和环B分别独立地为选自单环式烃、稠合多环式烃和杂环中的至少1种，
R11为碳原子数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
R12为碳原子数1～20的直链亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，
R11和R12中，直链亚烷基中的1个-CH2-或不连续的2个-CH2-任选被-O-置换，
R7～R10分别独立地为-F、-CH3、-OCH3、-CF3或-OH，而且，
b～e分别独立地为0～4的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，还含有选自由烯基取代纳迪克酰亚胺化合物、具有自由基聚合性不饱和双键的化合物、噁嗪化合物、噁唑啉化合物和环氧化合物组成的化合物组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其用于横向电场方式液晶显示元件。
8.一种液晶取向膜，其是由权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂形成的。
9.一种液晶显示元件，其具有权利要求8所述的液晶取向膜。
10.一种四羧酸二酐，其由下述式(1)表示，
式(1)中，R1为碳原子数4～9的直链亚烷基，其中任意的-CH2-任选被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-置换。
11.根据权利要求10所述的四羧酸二酐，其由下述式(1-1)～(1-4)中任一者表示，
式(1-1)中，n为4～9的整数；而且，
式(1-2)～(1-4)中，n为2～7的整数。
12.根据权利要求11所述的四羧酸二酐，其由下述式(1-1-1)～(1-1-6)、(1-2-1)～(1-2-6)、(1-3-1)～(1-3-6)和(1-4-1)～(1-4-6)中任一者表示，
13.一种聚酰胺酸或其衍生物，其是使二胺与包含权利要求10～12中任一项所述的四羧酸二酐中的至少1种的四羧酸酐反应而得到的。
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