CN101117319A - 二胺、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示装置 - Google Patents
二胺、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种电压保持率高且残留DC得到抑制的液晶显示装置。还提供用于制作上述液晶显示装置的液晶取向膜、用于制作上述液晶取向膜的液晶取向剂、上述液晶取向剂中所含有的聚合物以及上述聚合物的合成中使用的新型化合物。本发明提出：下述通式(I)表示的二胺、含有一种或两种或两种以上聚合物的一种组合物，这种组合物是使用四羧酸二酐作为酸成分和使用下述通式(I)表示的二胺作为胺成分并使它们反应而得到的聚合物、含有上述聚合物的液晶取向剂、由上述液晶取向剂制作的液晶取向膜、以及由上述液晶取向膜制作的液晶显示装置。[式(I)中，A1和R1如权利要求中所定义]
Description
技术领域
本发明涉及一种具侧链结构的二胺和使用该二胺的聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)溶解在溶剂中得到的液晶取向剂、具备由该液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置用于笔记本电脑或台式计算机的监视器以及摄像机(video camer)的取景器、投影型显示器等各种液晶显示设备中，最近电视机中也使用液晶显示装置。并且，液晶显示装置还用作光学打印机磁头、光学傅里叶变换(optical fourier transform)装置、光阀等光电子学相关装置。
以往，液晶显示装置以使用向列液晶的显示装置为主流，已实际应用的液晶显示装置有：1)90度扭转的扭曲向列(Twisted Nematic，TN)型液晶显示装置；2)通常180度或180度以上扭转的超扭曲向列(Super TwistedNematic，STN)型液晶显示装置；3)使用薄膜晶体管的所谓薄膜晶体管(ThinFilm Transistor，TFT)型液晶显示装置。
上述液晶显示装置具有以下缺点：图像可适当目视的视野角狭窄；从斜向观看时，出现亮度或对比度下降以及中间色调的亮度转换现象。近年来，关于上述视野角的问题，通过以下技术进行改良，即：1)使用了光学补偿膜的TN-TFT型液晶显示装置、2)使用了垂直取向和光学补偿膜的垂直取向(Vertical Alignment，VA)型液晶显示装置、3)将垂直取向和突起结构物技术并用的多区域垂直取向(Multi Domain Vertical Alignment，MVA)型液晶显示装置、或4)横电场式共面转换(In-Plane Switching，IPS)型液晶显示装置、5)电控双折射(Electrically Controlled Birefringence，ECB)型液晶显示装置、6)光学补偿弯曲排列(Optically Compensated Bend或Opticallyself-Compensated Birefringence：OCB)型液晶显示装置等技术，改良的技术已实际应用或正在研究中。
液晶显示装置技术的发展不单是通过改良上述驱动方式或装置结构来实现，还通过改良显示装置中使用的构成部件来实现。显示装置所使用的构成部件中，特别是液晶取向膜，是关系到液晶显示装置的显示品质的重要要素之一，随着显示装置的高品质化，液晶取向膜的作用也逐年变得重要起来。
液晶取向膜是由液晶取向剂制备的。目前，主要使用的液晶取向剂是将聚酰胺酸或可溶性的聚酰亚胺溶解在有机溶剂中的溶液。在基板上涂布上述溶液后，通过加热等方法成膜，形成聚酰亚胺系取向膜。虽然也在研究除聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺以外的各种液晶取向剂，但从耐热性、耐化学品性(耐液晶性)、涂布性、液晶取向性、电特性、光学特性、显示特性等方面考虑，基本还未实现实用化。
为了提高液晶显示装置的显示品质，液晶取向膜所要求的重要特性可以列举出：电压保持率和残留DC。若电压保持率低，则在燃烧期间施加在液晶上的电压下降，结果亮度下降，给正常的谐调显示带来障碍。另一方面，若残留DC大，则施加电压后尽管除去电压，消去的图像也会残留，即出现所谓的“余象(afterimage)”。
作为解决上述问题的尝试，最近提出了几种方法。
1)已知用于形成液晶取向膜的、组合使用物理性质不同的两种或两种以上聚酰胺酸的聚酰胺酸组合物(参照专利文献1：日本特开平11-193345号公报、专利文献2：日本特开平11-193347号公报)。
2)已知使用聚合物成分和溶剂的清漆组合物，其中上述聚合物成分使用聚酰胺酸和聚酰胺(参照专利文献3：WO 00/61684号公报)。
3)已知使用物理性质不同的两种或两种以上的聚酰胺酸和聚酰胺以及溶剂的清漆组成物(参照专利文献4：WO 01/000733号公报)。
4)已知使用了高分子材料的清漆组合物，其中上述高分子材料使用由具有特定结构的胺成分合成的聚酰胺酸等(参照专利文献5：日本特开2002-162630号公报)。
但是，上述现有技术中，关于电压保持率和残留DC的问题还留有研究余地。另外，作为液晶显示装置的制作中使用的胺成分，本发明的保留式(I)结构的使电压保持率和残留DC得到改善的胺成分还不为人所知。
【专利文献1】日本特开平11-193345号公报
【专利文献2】日本特开平11-193347号公报
【专利文献3】WO 2000/61684号小册子
【专利文献4】WO 2001/000733号小册子
【专利文献5】日本特开2002-162630号公报
发明内容
本发明的目的例如在于提供一种电压保持率和残留DC的问题得到改善的液晶显示装置用液晶取向剂。另外，本发明的目的还在于提供一种具备使用上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示装置。
并且，本发明的目的还在于提供一种用于合成上述液晶取向剂的新型聚合物、作为上述聚合物的原料的新型化合物(二胺)。
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究。
结果发现：使用特定的四羧酸二酐作为酸成分、使用包括下述通式(I)表示的二胺的特定二胺作为胺成分，使它们反应得到聚合物，并使用含有一种或两种或两种以上上述聚合物的液晶取向剂制作液晶取向膜，该液晶取向膜可以赋予具备其的液晶显示装置以良好的电压保持率和显著的残留DC减少效果，从而完成了本发明。
并进一步发现：通过适当选择上述聚合物(聚酰胺酸或其衍生物)，使用上述液晶取向剂制作的液晶取向膜适用于各种显示驱动方式的液晶显示装置。
本发明包括以下构成。
[1]通式(I)表示的具侧链结构的二胺。
[式(I)中，
A1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-；m为1～6的整数；
R1为下式(II-A)表示的基团或下式(II-B)表示的基团。]
[式(II-A)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12 的亚烷基(alkylene)；
R2和R3分别独立表示-H、-F或-CH3；
环S表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；
R4表示-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c、d和e分别独立表示0～3的整数；当e为2或3时，多个环S可以是相同的基团也可以是不同的基团；
f和g分别独立表示0～2的整数，且c+d+e≥1。]
[式(II-B)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2表示-H、-F或-CH3；
R5分别独立表示-H或-CH3；
R6表示-H、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c和d分别独立表示0～3的整数；e为0～2的整数；
环T表示环己烷或环己烯。]
[2][1]所述的二胺，其中上述通式(I)中，A1为单键，R1为下式(II-A)表示的基团。
[式(II-A)中，
A2、A3、R2、R3、R4、环S、a、b、c、d、e、f和g意思同上。]
[3][2]所述的二胺，其中上述式(II-A)中，A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-或碳原子数为1～12的亚烷基；
环S表示1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
R4表示-F、碳原子数为1～30的烷基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0或1；
c、d和e分别独立表示0或1；
f和g为0，且c+d+e≥1。
[4][3]所述的二胺，其特征在于：该二胺是下式(I-1)、(I-8)或(I-4)表示的二胺。
[式中，R7和R8表示碳原子数为1～30的烷基。]
[5]一种聚合物，该聚合物是使用作为酸成分的四羧酸二酐和作为胺成分的[1]～[4]中任一项所述的具侧链结构的二胺，使它们反应而得到的。
[6][5]所述的聚合物，其特征在于：上述四羧酸二酐包括芳香族四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐中的任一种或两种。
[7][6]所述的聚合物，其特征在于：上述芳香族四羧酸二酐为选自下述结构式(1)、(2)、(5)、(6)和(7)所构成的组群的一种或一种以上；上述脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐为选自下述结构式(14)～(29)和(60)所构成的组群的一种或一种以上。
[8][7]所述的聚合物，其特征在于：上述芳香族四羧酸二酐为上述结构式(1)表示的化合物；上述脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐为上述结构式(14)表示的化合物。
[9][5]～[8]中任一项所述的聚合物，其特征在于：上述胺成分进一步使用选自下述通式(III)～(XIV)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上。
H2N-A4-NH2 (III)
[式(III)中，
A4表示-(CH2)m-，其中m为1～6的整数；
式(IV)～(IX)中，
X表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，其中m为1～6的整数；
Y分别独立表示单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳原子数为1～3的亚烷基；
环己烷环或苯环上结合的氢可以被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。并且，式(VI)中的苯环上结合的氢可以被苄基取代。]
A1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-，其中m为1～6的整数；
R1表示具类甾醇骨架的基团、下式(II)表示的基团，或者当苯环上结合的两个氨基的位置关系为相对时，R1为碳原子数为1～30的烷基；或者当上述位置关系为相间时，R1为碳原子数为1～30的烷基或苯基；
上述烷基中，任意的-CH2-可以被-CF2-、-CHF-、-O-(但是不连续)、-CH＝CH-或-C≡C-取代；-CH3可以被-CH2F、-CHF2或-CF3取代；
形成上述苯基环的碳上结合的氢可以独立被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3取代。]
[式(II)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2和R3分别独立表示-H、-F或-CH3；
环S表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；
R4表示-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c、d和e分别独立表示0～3的整数；当e为2或3时，多个环S可以是相同的基团也可以是不同的基团；
f和g分别独立表示0～2的整数，且c+d+e≥1。]
[式(XI)～(XII)中，
R5分别独立表示-H或-CH3；
R6分别独立表示-H或碳原子数为1～20的烷基或烯基；
A5分别独立表示单键、-CO-或-CH2-；
R7和R8分别独立表示-H、碳原子数为1～20的烷基或苯基。]
[式(XIII)中，
R9表示-H或碳原子数为1～20的烷基，该烷基中碳原子数为2～20的烷基的任意-CH2-可以被-O-(但是不连续)、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基；
A7表示单键或碳原子数为1～3的亚烷基；
环U表示1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1。
式(XIV)中，
R10为碳原子数为6～22的烷基；
R11为-H或碳原子数为1～22的烷基；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基。]
[10][9]所述的聚合物，其特征在于：上述胺成分为选自下述通式(VI-1)～(VI-5)、(VI-14)～(VI-16)、式(VII-1)～(VII-15)、式(VII-26)、式(VII-27)、式(VII-31)、式(VIII-1)、式(VIII-2)、式(VIII-6)以及式(IX-1)～(IX-5)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上。
[11][10]所述的聚合物，其特征在于：上述胺成分为选自上述通式(VI-1)、(VI-2)、(VII-1)～(VII-12)以及(IX-2)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上。
[12]一种液晶取向剂，其特征在于：其中含有使用下述通式(I)表示的具侧链结构的二胺而得到的聚合物。
[式(I)中，
A1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-；m为1～6的整数；
R1为下式(II-A)表示的基团或下式(II-B)表示的基团。]
[式(II-A)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2和R3分别独立表示-H、-F或-CH3；
环S表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；
R4表示-OH、-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c、d和e分别独立表示0～3的整数；当e为2或3时，多个环S可以是相同的基团也可以是不同的基团；
f和g分别独立表示0～2的整数，且c+d+e≥1。]
[式(II-B)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2表示-H、-F或-CH3；
R5分别独立表示-H或-CH3；
R6表示-H、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c和d分别独立表示0～3的整数；e为0～2的整数；
环T表示环己烷或环己烯。]
[13][12]所述的液晶取向剂，其中上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺中，A1为单键，R1为下式(II-A)表示的基团。
[式(II-A)中，
A2、A3、R2、R3、R4、环S、a、b、c、d、e、f和g意思同上。]
[14][13]所述的液晶取向剂，其中上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺的上述式(II-A)中，A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-或碳原子数为1～12的亚烷基；
环S表示1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
R4表示-OH、-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0或1；
c、d和e分别独立表示0或1；
f和g为0，且c+d+e≥1。
[15][14]所述的液晶取向剂，其特征在于：上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺为下式(I-1)、(I-8)或(I-4)表示的二胺。
[式中，R7和R8表示碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为1～30的烷氧基。]
[16][12]～[15]中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于：上述聚合物是使用四羧酸二酐作为酸成分而得到的聚合物。
[17][16]所述的液晶取向剂，其特征在于：上述四羧酸二酐包括芳香族四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐中的任一种或两种
[18][17]所述的液晶取向剂，其特征在于：上述芳香族四羧酸二酐为选自下述结构式(1)、(2)、(5)、(6)和(7)所构成的组群的一种或一种以上；上述脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐为选自下述结构式(14)～(29)和(60)所构成的组群的一种或一种以上。
[19][18]所述的液晶取向剂，其特征在于：上述芳香族四羧酸二酐为上述结构式(1)表示的化合物；上述脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐为上述结构式(14)表示的化合物。
[20][12]～[19]中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于：上述聚合物是进一步使用选自下述通式(III)～(XIV)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上而得到的聚合物。
[式(III)中，
A4表示-(CH2)m-，其中m为1～6的整数；
式(IV)～(IX)中，
X表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-；其中m为1～6的整数；
Y分别独立表示单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳原子数为1～3的亚烷基；
环己烷环或苯环上结合的氢可以被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。并且，式(VI)中的苯环上结合的氢可以被苄基取代。]
[式(X)中，
A1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-，其中m为1～6的整数；
R1表示具类甾醇骨架的基团、下式(II)表示的基团，或者当苯环上结合的兩个氨基的位置关系为相对时，R1为碳原子数为1～30的烷基；或者当上述位置关系为相间时，R1为碳原子数为1～30的烷基或苯基；
上述烷基中，任意的-CH2-可以被-CF2-、-CHF-、-O-(但是不连续)、-CH＝CH-或-C≡C-取代；-CH3可以被-CH2F、-CHF2或-CF3取代；
形成上述苯基环的碳上结合的氢可以独立被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3取代。]
[式(II)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2和R3分别独立表示-H、-F或-CH3；
环S表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；
R4表示-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c、d和e分别独立表示0～3的整数；当e为2或3时，多个环S可以是相同的基团也可以是不同的基团；
f和g分别独立表示0～2的整数，且c+d+e≥1。]
[式(XI)～(XII)中，
R5分别独立表示-H或-CH3；
R6分别独立表示-H或碳原子数为1～20的烷基或烯基；
A5分别独立表示单键、-CO-或-CH2-；
R7和R8分别独立表示-H、碳原子数为1～20的烷基或苯基。]
[式(XIII)中，
R9表示-H或碳原子数为1～20的烷基，上述烷基中碳原子数为2～20的烷基的任意-CH2-可以被-O-(但是不连续)、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基；
A7表示单键或碳原子数为1～3的亚烷基；
环U表示1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1。
式(XIV)中，
R10表示碳原子数为6～22的烷基；
R11表示-H或碳原子数为1～22的烷基；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基。]
[21][20]所述的液晶取向剂，其特征在于：上述二胺为选自下述通式(VI-1)～(VI-5)、(VI-14)～(VI-16)、式(VII-1)～(VII-15)、式(VII-26)、式(VII-27)、式(VII-31)、式(VIII-1)、式(VIII-2)、式(VIII-6)以及(IX-1)～(IX-5)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上。
[22][21]所述的液晶取向剂，其特征在于：上述二胺为选自上述通式(VI-1)、(VI-2)、(VII-1)～(VII-12)以及(IX-2)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上。
[23][12]～[22]中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于：其中进一步含有使用除上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺以外的二胺而得到的第二聚合物。
[24][23]所述的液晶取向剂，其特征在于：上述第二聚合物是使用四羧酸二酐作为酸成分而得到的。
[25][23]或[24]所述的液晶取向剂，其特征在于：除上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺以外的二胺包括选自下式(III)～(XIV)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上。
[式(III)中，
A4表示-(CH2)m-，其中m表示1～6的整数；
式(IV)～(IX)中，
X表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，其中m为1～6的整数；
Y分别独立表示单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳原子数为1～3的亚烷基；
环己烷环或苯环上结合的氢可以被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代。并且，式(VI)中的苯环上结合的氢可以被苄基取代。]
[式(X)中，
A1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-，其中m为1～6的整数；
R1表示具类甾醇骨架的基团、下式(II)表示的基团；或者当苯环上结合的两个氨基的位置关系为相对时，R1表示碳原子数为1～30的烷基；或者当上述位置关系为相间时，R1表示碳原子数为1～30的烷基或苯基；
上述烷基中，任意的-CH2-可以被-CF2-、-CHF-、-O-(但是不连续)、-CH＝CH-或-C≡C-取代；-CH3可以被-CH2F、-CHF2或-CF3取代；
形成上述苯基环的碳上结合的氢可以独立被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3取代。]
[式(II)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2和R3分别独立表示-H、-F或-CH3；
环S表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；
R4表示-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c、d和e分别独立表示0～3的整数；当e为2或3时，多个环S可以是相同的基团也可以是不同的基团；
f和g分别独立表示0～2的整数，且c+d+e≥1。]
[式(XI)～(XII)中，
R5分别独立表示-H或-CH3；
R6分别独立表示-H或碳原子数为1～20的烷基或烯基；
A5分别独立表示单键、-CO-或-CH2-；
R7和R8分别独立表示-H、碳原子数为1～20的烷基或苯基。]
[式(XIII)中，
R9表示-H或碳原子数为1～20的烷基，上述烷基中碳原子数为2～20的烷基的任意-CH2-可以被-O-(但是不连续)、-CH＝CH-或-C≡C-取代；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基；
A7表示单键或碳原子数为1～3的亚烷基；
环U表示1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1。
式(XIV)中，
R10表示碳原子数为6～22的烷基；
R11表示-H或碳原子数为1～22的烷基；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基。]
[26]一种液晶取向膜，该取向膜是通过涂布[12]～[25]中任一项所述的液晶取向剂并进行加热而形成的。
[27]一种液晶显示装置，该装置包括[26]所述的液晶取向膜。
通过本发明，可以提供电压保持率高且残留DC得到抑制的上述TN和VA方式的液晶显示装置。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是使实施例4中合成的PA1的聚合物在超纯水中再沉淀，将其过滤并在真空下加热干燥而得到的样品的红外线吸收光谱。
图2是使实施例5中合成的PA2的聚合物在超纯水中再沉淀，将其过滤并在真空下加热干燥而得到的样品的红外线吸收光谱。
图3是使实施例6中合成的PA3的聚合物在超纯水中再沉淀，将其过滤并在真空下加热干燥而得到的样品的红外线吸收光谱。
图4是使实施例7中合成的PA4的聚合物在超纯水中再沉淀，将其过滤并在真空下加热干燥而得到的样品的红外线吸收光谱。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂是含有一种或两种或两种以上聚合物的组合物。本发明的聚合物是使用酸成分和特定的胺成分，并使之反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物。
<1.本发明的具侧链结构的二胺>
本发明的二胺为下述通式(I)表示的具侧链结构的二胺。通过使用本发明的二胺，可以得到特别是电压保持率和残留DC的问题得到改善的液晶显示装置用液晶取向剂。
[式(I)中，
A1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-；m为0～6的整数；
R1为下式(II-A)或下式(II-B)表示的基团。]
[式(II-A)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2和R3分别独立表示-H、-F或-CH3；
环S表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；
R4优选为：-OH、-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；特别优选为：-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c、d和e分别独立表示0～3的整数；当e为2或3时，多个环S可以是相同的基团也可以是不同的基团；
f和g分别独立表示0～2的整数，且c+d+e≥1。]
[式(II-B)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2表示-H、-F或-CH3；
R5分别独立表示-H或-CH3；
R6表示-H或碳原子数为1～20的烷基或烯基；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c和d分别独立表示0～3的整数；e为0～2的整数；
环T表示环己烷或环己烯。]
通式(I)表示的二胺可以列举如以下二胺。
式中，R7优选碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为1～30的烷氧基，更优选碳原子数为3～20的烷基或碳原子数为3～20的烷氧基。R8优选-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-OH、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，更优选碳原子数为3～20的烷基或碳原子数为3～20的烷氧基。
式(I-20)～(I-22)中，R9优选碳原子数为4～30的烷基，更优选碳原子数为5～20的烷基。
式中，R10优选碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为1～30的烷氧基，更优选碳原子数为3～20的烷基或碳原子数为3～20的烷氧基。R11优选-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-OH、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，更优选碳原子数为3～20的烷基或碳原子数为3～20的烷氧基。
本发明的二胺(通式(I)表示的化合物)可以通过任意方法来制备，例如可以通过以下图解所示的方法进行合成。
按照日本特开2003-267934号公报中记载的方法，将1表示的化合物和苯胺盐酸盐以及苯胺加热搅拌，从而得到2表示的二胺化合物。1表示的化合物的合成方法记载在日本特开2002-121190号公报、Organic FunctionalGroup Preparations Second Edition(有机官能团制备第二版)，Vol.1 p180～p358，(1983)，Academic Press等文献中。
上述反应中也可以使用对反应没有影响的溶剂，上述溶剂具体有：甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂；戊烷、己烷等脂肪族烃系溶剂；二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等卤素系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂。上述溶剂的使用量是任意的。但是，为了提高产物的产量且抑制副反应，希望在过剩量的用作原料的苯胺中进行反应。所使用的苯胺量相对于1表示的化合物为1～20倍摩尔，优选为3～10倍摩尔。
本发明中，上述反应的反应温度在80℃～300℃范围内，优选在100℃～200℃范围内。
本发明中，上述反应的反应时间通常为0.5小时～30小时。但是，如果长时间进行反应，则副产物的生成增加、目标化合物的产率降低，因此优选反应时间为1小时～15小时。
<2.本发明的聚合物>
本发明的液晶取向剂所包括的聚合物中，至少有一种是使用上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺作为胺成分和使用四羧酸二酐作为酸成分，使之反应而得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸衍生物。
本发明的酸成分包括一种或两种或两种以上的四羧酸二酐，但是可以将一部分四羧酸二酐置换成二羧酸。其中，为了使分子量不至于过分降低，相对于总酸成分二羧酸的比率优选小于等于10摩尔％。
本发明的胺成分包括一种或两种或两种以上的二胺，但是可以将一部分二胺置换为单胺。其中，为了使分子量不至于过分降低，相对于总胺成分单胺的比率优选小于等于10摩尔％。
本发明的聚合物除了包括聚酰胺酸以外，还包括以下聚酰胺酸衍生物：1)聚酰胺酸的全部氨基和羧酸发生脱水闭环反应而得到的聚酰亚胺；2)一部分发生脱水闭环反应而得到的部分聚酰亚胺；3)将聚酰胺酸的羧酸变换成酯而得到的聚酰胺；4)将酸成分中包含的二酸酐的一部分置换成有机二羧酸并使之反应而得到的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物；以及5)使该聚酰胺酸-聚酰胺共聚物的一部分或全部发生脱水闭环反应而得到的聚酰胺酰亚胺。
如上所述，本发明的聚合物是使用胺成分和使用四羧酸二酐作为酸成分，使之反应而得到的聚酰胺酸或其衍生物，其中上述胺成分中至少有一种使用上述通式(I)表示的二胺。
本发明的胺成分可以单独包括一种上述通式(I-1)～(I-40)表示的二胺，也可以包括两种或两种以上。
上述胺成分中所包括的、除通式(I)表示的二胺以外的二胺可以任意选择，优选列举出：通式(III)～(IX)表示的二胺。
通式(III)表示的二胺可以列举如：式(III-1)～(III-3)表示的二胺。
通式(IV)表示的二胺可以列举如：式(IV-1)、(IV-2)表示的二胺。
通式(V)表示的二胺可以列举如：式(V-1)～(V-3)表示的二胺。
通式(VI)表示的二胺可以列举如：式(VI-1)～(VI-16)表示的二胺。
通式(VII)表示的二胺可以列举如：式(VII-1)～(VII-32)表示的二胺。
通式(VIII)表示的二胺可以列举如：式(VIII-1)～(VIII-6)表示的二胺。
通式(IX)表示的二胺可以列举如：式(IX-1)～(IX-11)表示的二胺。
其中，更优选列举：式(VI-1)～(VI-5)、(VI-14)～(VI-16)、式(VII-1)～(VII-15)、式(VII-26)、式(VII-27)、式(VII-31)、式(VIII-1)、(VIII-2)、式(VIII-6)以及式(IX-1)～(IX-5)表示的二胺；最优选列举：式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)～(VII-12)以及式(IX-2)表示的二胺。
本发明的胺成分可以单独使用一种上述通式(III)～(IX)表示的二胺，也可以使用两种或两种以上。本发明的总胺成分中，上述通式(III)～(IX)表示的二胺的摩尔比可以根据所选择的上述通式(III)～(IX)表示的二胺的结构和所需的电压保持率以及残留DC减少效果进行调整，优选为1～95％，更优选为5～80％。
如上所述，本发明的胺成分包括一种或两种或两种以上的二胺，但是特别是在VA型液晶显示装置、OCB型液晶显示装置、STN型液晶显示装置等要求大预倾角(pretilt angle)的用途中，优选除了使用上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺以外，还进一步使用其他具侧链结构的二胺的胺成分。
应说明的是，本发明的胺成分中，具侧链结构的二胺(上述通式(I)表示的二胺和其他具侧链结构的二胺)的摩尔比可以根据所选择的具侧链结构的二胺的结构和所需的预倾角来调整，优选为1～100％，更优选为5～80％。
本说明书中，具侧链结构的二胺是指以连接两个氨基的链为主链时具有侧链的二胺。即，具侧链结构的二胺通过与四羧酸二酐反应，可以提供相对于高分子主链而言具有侧链基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺(支链聚酰胺酸或支链聚酰亚胺)。由含有上述相对于高分子主链而言具有侧链基团的聚酰胺酸或聚酰亚胺的液晶取向剂形成的液晶取向膜可以增大液晶显示装置的预倾角。上述内容记载在例如上述专利文献1(日本特开平11-193345)中。
因而，具侧链结构的二胺中的侧链可以根据所要求的预倾角来适当选择。例如，上述侧链可以优选列举出：碳原子数大于等于3的基团。具体可以列举出以下基团：
1)可具有取代基的苯基、可具有取代基的环己基亚苯基、可具有取代基的双(环己基)亚苯基或碳原子数大于等于3的烷基、烯基或炔基；
2)可具有取代基的苯氧基、可具有取代基的环己氧基、可具有取代基的双(环己)氧基、可具有取代基的苯基环己氧基、可具有取代基的环己基苯氧基或碳原子数大于等于3的烷氧基、烯氧基或炔氧基；
3)苯羰基或碳原子数大于等于3的烷羰基、烯羰基或炔羰基；
4)苯羰氧基或碳原子数大于等于3的烷羰氧基、烯羰氧基或炔羰氧基；
5)可具有取代基的苯氧羰基(phenylcarbonyloxy)、可具有取代基的环己氧羰基、可具有取代基的双(环己)氧羰基、可具有取代基的双(环己基)苯氧羰基、可具有取代基的环己基双(苯基)氧羰基或碳原子数大于等于3的烷氧羰基、烯氧羰基或炔氧羰基；
6)苯胺羰基或碳原子数大于等于3的烷胺羰基、烯胺羰基或炔胺羰基；
7)碳原子数大于等于3的环状亚烷基；
8)可具有取代基的环己基亚烷基、可具有取代基的苯基亚烷基、可具有取代基的双(环己基)亚烷基、可具有取代基的环己基苯基亚烷基、可具有取代基的双(环己基)苯基亚烷基、可具有取代基的苯基烷氧基、烷基苯氧羰基或烷基联苯氧羰基；
9)烷基、氟代烷基或被烷氧基取代的苯基或环己基；以及
10)两个或两个以上的苯环或环己烷环单键结合或通过-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-或碳原子数为1～3的亚烷基结合的烷基、氟代烷基或被烷氧基取代的环集合基团、或具类甾醇骨架的基团等，但并不受限于此。
其中，“取代基”可以列举出：烷基、烷氧基或烷氧烷基等。
另外，双(环己基)或双(苯基)可以被亚烷基中断。
应说明的是，在本说明书中，当提及“烷基”、“烯基”、“炔基”时，这些基团既可以是线状也可以是分支状。
可以用于本发明的其他具侧链接构的二胺具体可以列举出：上述通式(X)～(XIV)表示的二胺。
在上述通式(X)中，两个氨基结合在苯基环的碳上，但优选两个氨基的结合位置关系为相间或相对。并且，当以“R1-A1-”的结合位置为1位时，优选两个氨基分别结合在3位和5位或2位和5位上。
通式(X)表示的二胺可以列举如：下式(X-1)～(X-48)表示的二胺。
式中，R12优选碳原子数为3～12的烷基或碳原子数为3～12的烷氧基，更优选碳原子数为5～12的烷基或碳原子数为5～12的烷氧基。
R13优选碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基，更优选碳原子数为3～10的烷基或碳原子数为3～10的烷氧基。
(X-16) (X-17)
式(X-12)～(X-15)中，R14优选碳原子数为4～16的烷基，更优选碳原子数为6～16的烷基。式(X-16)以及式(X-17)中，R15优选碳原子数为6～20的烷基，更优选碳原子数为8～20的烷基。
式中，R16优选碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基，更优选碳原子数为3～12的烷基或碳原子数为3～12的烷氧基。R17优选-H、-F、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～12的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3，更优选碳原子数为3～12的烷基或碳原子数为3～12的烷氧基。A9表示碳原子数为1～12的亚烷基。
其中优选列举：式(X-1)～式(X-11)表示的二胺。更优选列举：式(X-2)、式(X-4)、式(X-5)和式(X-6)表示的二胺。
上述通式(XI)中，优选两个“NH2-Ph-A5-O-”中的其中一个结合在甾核的3位、另一个结合在6位。两个氨基分别结合在苯基环的碳上，优选相对于A5的结合位置结合在间位或对位上。
通式(XI)表示的二胺可以列举如：下式(XI-1)～(XI-4)表示的二胺。
上述通式(XII)中，两个“NH2-(R8-)Ph-A5-O-”分别结合在苯基环的碳上，优选相对于甾核所结合的碳而言结合在间位或对位的碳上。两个氨基分别结合在苯基环的碳上，优选相对于A5结合在间位或对位上。
通式(XII)表示的二胺可以列举如：下式(XII-1)～(XII-8)表示的二胺。
上述通式(XIII)中，两个氨基分别结合在苯基环的碳上，优选相对于A6结合在间位或对位上。
通式(XIII)表示的二胺可以列举如：下式(XIII-1)～(XIII-9)表示的二胺。
式中，R18优选-H或碳原子数为1～20的烷基；R19优选-H或碳原子数为1～10的烷基。
上述通式(XIV)中，两个氨基分别结合在苯基环的碳上，优选相对于A6结合在间位或对位上。
通式(XIV)表示的二胺可以列举如：式(XIV-1)～(XIV-3)表示的二胺。
式中，R20优选为碳原子数为6～22的烷基，R21优选为-H或碳原子数为1～12的烷基。
本发明的胺成分可以单独包括一种上述通式(IX)～(XIV)表示的二胺，也可以包括两种或两种以上。
并且，本发明的胺成分所包括的除通式(I)表示的具侧链结构的二胺、通式(III)～(IX)表示的二胺、通式(X)～(XIV)表示的具侧链结构的二胺以外的二胺是任意的，但也可以列举如：具萘结构的萘系二胺、具芴结构的芴系二胺或具硅氧烷键的硅氧烷系二胺或除通式(X)～(XIV)以外的具侧链结构的二胺。
硅氧烷系二胺没有特别限定，在本发明中可以优选使用下述通式(XV)表示的二胺。
(式中，R22和R23独立表示碳原子数为1～3的烷基或苯基，A10表示亚甲基、亚苯基或烷基取代的亚苯基。i表示1～6的整数，j表示1～10的整数。)
并且，其他二胺没有特别限定，在本发明中可以优选使用例如下式(1’)～(8’)表示的二胺。
(式中，R24和R25独立表示碳原子数为3～20的烷基。)
应说明的是，本发明的胺成分所包括的除通式(I)表示的二胺和通式(III)～(XIV)以外的二胺并不限于上述二胺，在达到本发明目的的范围内当然存在其它各种形态的二胺。上述其它二胺可以单独使用一种或将两种或两种以上组合使用。
本发明的胺成分通过适当选择二胺的种类及其组合，可以赋予使用本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜以合适的预倾角。
当为VA型液晶显示装置时，往往要求80～90°左右的大预倾角；当为OCB型液晶显示装置时，往往要求7～20°左右的预倾角；当为TN型液晶显示装置或STN型液晶显示装置时，往往要求3～15°左右的预倾角。因而，可以适当调整预倾角的本发明的液晶取向剂可以适用于任意种类的液晶显示装置。
以下，对本发明的胺成分以及其与液晶显示装置的驱动方式和预倾角的关系进行说明。
1)VA型液晶显示装置的场合
为了赋予VA型液晶显示装置以合适的大预倾角，具侧链结构的二胺可以特别优选使用：通式(I)表示的二胺、同时具有亚苯基二胺结构和侧链结构的二胺，例如上述式(X-1)～(X-48)表示的二胺。
具亚苯基二胺结构的二胺当以连接两个氨基的链为主链时，例如与上述式(VII)～(IX)表示的二胺相比，主链结构部分的分子长度变短。其结果，在使用该二胺和四羧酸二酐并使之反应而得到的聚合物中，可以提高侧链结构的空间密度(侧链密度)，因此更适合用作VA型液晶显示装置的液晶取向剂。
并且，同时具有亚苯基二胺结构和侧链结构的二胺可以和其他具侧链结构的二胺、上述通式(III)～(IX)表示的二胺或芴系二胺、硅氧烷系二胺等组合使用。
2)OCB型液晶显示装置、TN型液晶显示装置、STN型液晶显示装置的场合
为了赋予OCB型液晶显示装置、TN型液晶显示装置、STN型液晶显示装置等液晶显示装置以合适的预倾角，可以优选使用上述通式(I)表示的二胺、通式(X)～(XIV)表示的具侧链结构的二胺。更优选将具侧链结构的二胺和上述通式(I)表示的二胺、通式(III)～(IX)表示的二胺或芴系二胺、硅氧烷系二胺等组合使用。本发明的胺成分通过适当选择二胺的种类及其组合，可以赋予上述液晶显示装置以合适的预倾角。
如上所述，可以将本发明的胺成分中所包括的二胺的一部分置换成单胺。通过将一部分二胺置换成单胺，可以使聚合反应终止、可以抑制除此以外的反应的进行，因此可以容易地控制所得聚合物(聚酰胺酸)的分子量。相对于总胺成分的单胺的比率只要处于不损及本发明效果的范围内即可，作为标准优选小于等于总胺成分的10摩尔％。
本发明的聚合物的合成中使用的上述四羧酸二酐可以任意选择，可以是：1)芳香族四羧酸二酐、2)脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐中的任一种。
应说明的是，为了将本发明的聚合物用作液晶取向剂成分，优选使其成为在溶剂中可溶的形态。为了使本发明的聚合物成为上述可溶形态，优选适当选择酸成分中所包括的四羧酸二酐。
其中，作为1)芳香族四羧酸二酐，其具体例子可以列举如：下式(1)～(13)表示的二酸酐。下述芳香族四羧酸二酐中，更优选列举：式(1)、式(2)、式(5)、式(6)、式(7)表示的二酸酐；最优选列举：式(1)表示的苯均四酸二酐。
作为本发明的酸成分中所包括的、上述2)脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐，具体列举如：下式(14)～(62)表示的二酸酐。
下述四羧酸二酐中，更优选列举出：式(14)～(29)、式(60)表示的二酸酐；特别优选列举出：式(14)表示的1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(1，2，3，4-cyclobutane tetra carboxylic acid dianhydride)。另外，当将本发明的聚酰胺酸制成可溶于溶剂的聚酰亚胺时，优选使用式(19)、式(20)、式(27)～(29)、式(60)表示的二酸酐。
本发明的酸成分可以单独使用一种式(1)～(62)表示的四羧酸二酐，还可以将两种或两种以上组合使用。由包括芳香族四羧酸二酐和脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐(特别优选苯均四酸二酐和/或1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐)的本发明的酸成分合成聚酰胺酸，使用含有上述聚酰胺酸的液晶取向剂而形成的液晶取向膜可以赋予含有其的液晶显示装置以特别良好的电压保持率和显著的残留DC减少效果。
并且，本发明的酸成分中所包括的除式(1)～(62)表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐是任意的，但也可以列举如：具侧链结构的四羧酸二酐。使用具侧链结构的四羧酸二酐，由本发明的酸成分合成聚合物，使用含有上述聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜可以增大含有其的液晶显示装置中的预倾角。
具侧链结构的四羧酸二酐没有特别限定，在本发明中可以优选使用下述式(63)、式(64)表示的具类甾醇骨架的四羧酸二酐。
应说明的是，本发明的酸成分中所包括的除式(1)～(62)表示的四羧酸二酐以外的四羧酸二酐并不限于上述四羧酸二酐，在达到本发明目的的范围内当然还存在其它各种形态的四羧酸二酐。上述其它四羧酸二酐可以单独使用一种或将两种或两种以上组合使用。
如上所述，本发明的酸成分中所包括的四羧酸二酐的一部分可以置换成羧酸酐。通过将一部分四羧酸二酐置换成羧酸酐，可以使聚合反应终止、可以抑制除此以外的反应的进行，从而可以容易地控制所得聚合物(聚酰胺酸)的分子量。相对于酸成分总体的羧酸酐的比率只要处于不损及本发明效果的范围内即可，作为标准优选小于等于总酸成分的10摩尔％。
本发明的聚合物可以具有任意的重量平均分子量，没有特别限定，当用作液晶取向剂的成分时优选为大于等于5×103，更优选为大于等于1×104。具有大于等于5×103的重量平均分子量的聚合物在烧结取向膜的步骤中不会蒸发，作为液晶取向剂的成分具有令人满意的物理性质。
其中，聚合物的重量平均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。例如，将得到的聚合物用二甲基甲酰胺(DMF)稀释，使聚合物浓度为约1重量％，使用色谱纸束(chromatopack)C-R7A(岛津制作所制)，以DMF为展开溶剂，利用凝胶渗透色谱分析(GPC)法进行测定，通过聚苯乙烯换算而求得。并且，为了精度良好地进行聚酰胺酸或聚丙烯酸等的GPC测定，有时将磷酸、盐酸、硝酸、硫酸等无机酸或溴化锂、氯化锂等无机盐溶解在DMF溶剂中制备展开溶剂。
本发明的聚合物的分子量分布可以用多分散度表示，多分散度是指重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)的值，该值优选为2～5。其中分子量分布利用与分子量测定相同的GPC法来测定。
本发明的聚合物可以利用公知的方法进行制备。例如，向具备原料投入口、氮导入口、温度计、搅拌机以及冷凝器的反应容器中装入一种或两种或两种以上上述通式(I)表示的二胺，并根据情况装入一种或两种或两种以上其他的通式(III)～(XIV)表示的二胺以及根据情况装入一种或两种或两种以上选自其它二胺的二胺，进一步根据需要加入所需量的单胺。
其次，加入溶剂(例如作为酰胺系极性溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等)以及一种或两种或两种以上的四羧酸二酐，进一步根据需要加入羧酸酐。此时四羧酸二酐的总投料量优选与二胺的总摩尔数大致相等(摩尔比为0.9～1.1左右)。
搅拌下使之在温度0～70℃下反应1～48小时，从而可以得到聚合物溶液。另外，还可以加热来升高反应温度(例如50～80℃)，从而得到分子量小的聚合物。
用大量不良溶剂使本发明的聚合物沉淀，通过过滤等将固体成分和溶剂完全分离，利用IR、NMR进行分析，由此可以进行鉴定。并且，利用KOH或NaOH等强碱水溶液将固态聚合物分解后，用有机溶剂进行萃取，利用GC、HPLC或GC-MS进行分析，从而可以鉴定所使用的单体。
所得聚合物溶液可以用溶剂进行稀释以调整至所需粘度后再使用。
另外，当将本发明的聚合物作成可溶性聚酰亚胺时，可以通过使所得聚合物溶液和脱水剂醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐以及脱水闭环催化剂三乙胺、吡啶、三甲基吡啶等叔胺一起在温度20～150℃下进行酰亚胺化反应而得到。
或者，还可以使用大量不良溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂或二醇系溶剂)使聚酰胺酸从所得聚合物溶液中析出，使析出的聚酰胺酸和与上述相同的脱水剂以及脱水闭环催化剂一起在甲苯、二甲苯等溶剂中、在温度20～150℃下进行酰亚胺化反应而得到。
在上述酰亚胺化反应中，脱水剂和脱水闭环催化剂的比例优选为0.1～10(摩尔比)。相对于所使用的酸成分中含有的二酸酐的合计摩尔量而言，脱水剂和脱水闭环催化剂的合计用量优选为1.5～10倍摩尔。通过调整上述化学酰亚胺化的脱水剂、催化剂量、反应温度以及反应时间，可以控制酰亚胺化的程度，得到部分聚酰亚胺。
可以将得到的聚酰亚胺和溶剂分离，并将其再溶解于下述溶剂中，作为液晶取向剂使用；或者也可以不将其与溶剂分离而作为液晶取向剂使用。
而且，如上所述，本发明的酸成分中所包括的二酸酐的一部分可以置换成有机二羧酸。若使用进一步使用了有机二羧酸的酸成分来制备本发明的聚合物，则可以得到聚酰胺酸-聚酰胺共聚物。其中，相对于总酸成分的二羧酸的比率只要处于不损及本发明效果的范围内即可，作为标准优选为小于等于10摩尔％。
并且，通过将上述聚酰胺酸-聚酰胺共聚物化学酰亚胺化，可以制备聚酰胺酰亚胺。
后述本发明的液晶取向剂的其他优选形态为含有包括两种或两种以上聚合物的组合物的液晶取向剂。
上述聚合物中的一种为使用酸成分A1和胺成分A2，并使它们反应而得到的聚合物A(以下也称作“聚酰胺酸A”)，上述胺成分A2包括上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺。
上述聚合物中的另一种为使用酸成分B1和胺成分B2，并使它们反应而得到的聚合物B(以下也称作“聚酰胺酸B”)。
因此，聚酰胺酸A和聚酰胺酸B是聚酰胺酸或聚酰胺酸衍生物。
本发明的酸成分A1和酸成分B1包括一种或两种或两种以上的四羧酸二酐，但是其中一部分四羧酸二酐可以置换成二羧酸。其中，相对于总酸成分，二羧酸的比率优选为小于等于10摩尔％。
本发明的胺成分A2和胺成分B2包括一种或两种或两种以上的二胺，但是其中一部分二胺可以置换成单胺。其中，相对于总胺成分，单胺的比率优选为小于等于10摩尔％。
其中，聚酰胺酸衍生物包括：1)聚酰胺酸的全部氨基和羧基发生脱水闭环反应得到的聚酰亚胺；2)一部分进行脱水闭环反应得到的部分聚酰亚胺；3)将酸成分中所含有的二酸酐的一部分置换成有机二羧酸，并使之反应而得到的聚酰胺酸-聚酰胺共聚物；以及4)使一部分或全部上述聚酰胺酸-聚酰胺共聚物发生脱水闭环反应而得到的聚酰胺酰亚胺。
应说明的是，本发明的组合物可以只含有聚酰胺酸A和B，还可以进一步含有除聚酰胺酸A和B以外的聚合物。
如上所述，本发明的聚酰胺酸A是使酸成分和胺成分反应而得到的聚合物，其中胺成分A2包括上述通式(I)表示的二胺。
上述胺成分A2可以单独含有一种通式(I)表示的二胺，也可以含有两种或两种以上。通式(I)表示的二胺的总含量优选为总胺成分总体的10～100摩尔％。由本发明的胺成分合成聚合物，使用含有上述聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜可以赋予使用其的液晶显示装置以良好的电压保持率和显著的残留DC减少效果。
并且，本发明的聚合物A可以是以下聚合物：使用四羧酸二酐作为酸成分A1、使用上述通式(III)～(IX)表示的二胺作为胺成分A2，使它们反应而得到的聚合物。
胺成分A2包括一种或两种或两种以上的二胺，但优选进一步包括上述通式(III)～(IX)表示的二胺。由使用上述通式(III)～(IX)表示的二胺的胺成分合成聚合物，使用含有上述聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜可以赋予使用其的液晶显示装置以良好的电压保持率和显著的残留DC减少效果。
胺成分A2根据需要可以进一步含有任意的其他二胺。其中，其他二胺可以列举出：上述通式(X)～(XIV)表示的二胺或芴系二胺、硅氧烷系二胺等。
胺成分A2中，上述通式(III)～(IX)表示的二胺的摩尔比可以根据所选择的上述通式(III)～(IX)表示的二胺的结构和所需的电压保持率和残留DC减少效果来调整，优选为1～95％，更优选为5～80％。
另一方面，本发明的聚合物B可以是以下聚合物：使用四羧酸二酐作为酸成分B1、至少使用上述通式(III)～(XIV)表示的二胺作为胺成分B2，使它们反应而得到的聚合物。由使用本发明的二胺的胺成分合成聚合物，使用含有上述聚合物的液晶取向剂形成的液晶取向膜可以赋予使用其的液晶显示装置以合适的预倾角。
胺成分B2包括一种或两种或两种以上二胺，但是至少包括上述通式(III)～(XIV)表示的二胺。胺成分B2根据需要可以进一步含有任意的其他二胺。其中，其他二胺可以列举出：芴系二胺、硅氧烷系二胺等。
胺成分B2中，通式(III)～(XIV)表示的二胺的摩尔比可以根据所需预倾角来进行调整，优选为1～100％，更优选为5～80％。
通过将本发明的聚合物A和聚合物B组合(混合)，可以赋予作为本发明的液晶取向剂成分的令人满意的特性。
具体而言，关于聚合物的原料胺成分A2和胺成分B2，通过适当选择所含有的二胺的种类及其组合，可以赋予使用本发明组合物形成的液晶取向膜以更良好的电压保持率和显著的残留DC减少效果以及合适的预倾角。
本发明的聚酰胺酸A和聚酰胺酸B的重量平均分子量以及分子量分布通过与上述本发明聚合物相同的方法进行测定。关于优选的重量平均分子量和多分散度也与上述本发明的聚合物相同。
本发明的聚合物A和聚合物B可以通过与上述本发明聚合物相同的方法来制备。
<3.本发明的液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂包括：上述本发明的聚合物或上述聚合物A和聚合物B的组合物以及溶剂，还可以进一步包括通常的液晶取向剂中所含有的各种添加剂。
应说明的是，本发明的聚合物A和聚合物B的组合物通过混合上述聚合物A和聚合物B来进行制备。所混合的聚合物A和聚合物B的重量比优选为A/B＝99/1～50/50，更优选为A/B＝95/5～80/20。使聚合物A和聚合物B的重量比处于上述范围是为了控制电压保持率、残留DC和合适的预倾角。上述重量比可以根据所要求的预倾角来适当调整，只要提高聚合物B的比率就可以增大预倾角。
本发明的液晶取向剂中的聚合物的含有率可以根据向基板上涂布液晶取向剂的涂布方法来适当选择。例如，在通常的液晶显示装置的制造工序中使用的打印机(包括平版印刷打印或喷墨打印机。以下有时简记为「打印机」。)所使用的液晶取向剂中，为了印刷均匀且平坦的膜，聚合物的含有率优选为0.5～30重量％，更优选为1～15重量％，可根据聚合物的含有率与液晶取向剂粘度(后述)之间的关系来适当调整。
在上述液晶取向剂的制作所使用的聚合物的合成中，从用于液晶显示装置时的电压保持率和残留DC减少方面考虑，二胺成分中上述通式(I)表示的二胺的摩尔比在TN和OCB模式中优选为1～80％，更优选为5～70％。同样，上述摩尔比在VA模式中优选为10～100％，更优选为20～100％。
本发明所使用的溶剂广泛包括在聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺以及聚酰胺酰亚胺等高分子成分的制造工序或用途中通常使用的溶剂，可以根据使用目的来适当选择。上述溶剂优选为包括下述成分的混合溶剂，上述成分为：1)相对于聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺而言为易溶性的非质子性极性有机溶剂和2)以通过改变表面张力来改善涂布性等为目的的溶剂。
上述溶剂列举如下：
1)相对于聚酰胺酸或可溶性聚酰亚胺而言为良溶剂的非质子性极性有机溶剂(以下记作非质子性极性有机溶剂)例如有：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、γ-丁内脂、γ-戊内脂。其中更优选列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁内脂、γ-戊内脂等。
2)以通过改变表面张力来改善涂布性等为目的的溶剂(以下记作其它溶剂)例如有：乳酸烷基酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘满、异佛尔酮、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚、二甘醇单乙基醚等二甘醇单烷基醚、乙二醇单烷基或苯基乙酸酯、三甘醇单烷基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇单甲醚等二丙二醇单烷基醚、上述乙酸酯类等酯化合物。其中，更优选列举：乙二醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲醚等。
非质子性极性溶剂和其它溶剂的种类以及比例，可以考虑液晶取向剂的印刷性、涂布性、溶解性以及保存稳定性等而适当设定。与其它溶剂相比，非质子性极性溶剂在溶解性和保存稳定性方面相对优异；而其它溶剂存在着印刷性和涂布性优异的趋势。
如上所述，本发明的液晶取向剂可以含有各种添加剂。各种添加剂例如有：除聚合物以外的高分子化合物或低分子化合物，可以根据各自目的而选择使用。
例如，可以将可溶于有机溶剂的高分子化合物作为添加剂，通过添加上述高分子化合物可以控制所形成的取向膜的电特性或取向性。上述高分子化合物的例子有：聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酯、聚环氧化物、聚酯多元醇、硅改性聚氨酯、硅改性聚酯等。
作为低分子化合物添加剂的例子，1)当希望改善涂布性时，可以使用遵循所涉及的目的的表面活性剂；2)当必需提高抗静电性时，可以使用抗静电剂；3)当希望提高与基板的密合性或耐摩擦性时，可以使用硅烷耦合剂、钛系耦合剂或含有环氧基的化合物；以及4)当在低温下进行酰亚胺化时，可以使用酰亚胺化催化剂。
上述硅烷耦合剂的例子有：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-胺乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基三甲氧基硅烷、对氨苯基三甲氧基硅烷、对氨苯基三乙氧基硅烷、间氨苯基三甲氧基硅烷、间氨苯基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧甲硅烷基)-1-丙胺、N，N’-双[3-(三甲氧甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺等。
上述环氧化合物的例子有：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等。
上述酰亚胺化催化剂的例子有：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族胺类；N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、甲基取代苯胺、羟基取代苯胺等芳香族胺类；吡啶、甲基取代吡啶、羟基取代吡啶、喹啉、甲基取代喹啉、羟基取代喹啉、异喹啉、甲基取代异喹啉、羟基取代异喹啉、咪唑、甲基取代咪唑、羟基取代咪唑等环式胺类等催化剂。特别是可以列举出：N，N-二甲基苯胺、邻-羟基苯胺、间-羟基苯胺、对-羟基苯胺、邻-羟基吡啶、间-羟基吡啶、对-羟基吡啶、异喹啉等。
硅烷耦合剂的添加量通常为聚合物总重量的0～10％，优选为0.1～3％。
环氧化合物的添加量通常为聚合物总重量的0.1～30％，优选为1～20％。
酰亚胺化催化剂的添加量通常相对于聚合物的羰基为0.01～5等量(equivalent)，优选为0.05～3等量。
其它添加剂的添加量通常为聚合物总重量的0～30％，优选为0.1～10％。
本发明的液晶取向剂的粘度因涂布方法、聚合物浓度、所使用的聚合物种类、溶剂的种类和比例而不同。例如，当利用打印机进行涂布时，液晶取向剂的粘度为5～100mPa·s(更优选为10～80mPa·s)。若液晶取向剂的粘度小于5mPa·s，则难以得到足够的膜厚；若液晶取向剂的粘度超过100mPa·s，则印刷不均有时会变大。当用旋涂法进行涂布时，液晶取向剂的粘度为5～200mPa·s(更优选为10～100mPa·s)是适合的。
液晶取向剂的粘度通过旋转粘度测定法来测定，例如使用旋转粘度计(东机产业制TVE-20L型)来测定(测定温度：25℃)。
<4.本发明的液晶显示装置>
本发明的液晶显示装置包括：1)相向配置的一对基板；2)形成于上述一对基板各自相向的面之上的液晶取向膜；以及3)挟持在上述一对基板之间的液晶层。
上述液晶取向膜是在上述基板上涂布本发明的液晶取向剂并进行加热而形成的液晶取向膜。其中液晶取向膜的膜厚优选为10～300nm，更优选为30～100nm。另外，TN模式中使用的液晶取向膜优选对其实施摩擦处理。
上述相向配置的一对具有电极的基板优选为透明基板(例如玻璃基板)。
挟持在上述一对基板之间的液晶层包括液晶组合物。其中液晶组合物没有特别限定，根据驱动模式还可以使用介电各向异性为正的液晶组合物以及介电各向异性为负的液晶组合物中的任一种组合物。
介电各向异性为正的优选的液晶组合物的例子公开在：日本专利第3086228号公报、日本专利第2635435号公报、日本特表平5-501735号公报、日本特开平8-157828号公报、日本特开平8-231960号公报、日本特开平9-241644号公报(EP885272A1)、日本特开平9-302346号公报(EP806466A1)、日本特开平8-199168号公报(EP722998A1)、日本特开平9-235552号公报、日本特开平9-255956号公报、日本特开平9-241643号公报(EP885271A1)、日本特开平10-204016号公报(EP844229A1)、日本特开平10-204436号公报、日本特开平10-231482号公报、日本特开2000-087040公报、日本特开2001-48822公报等中。
VA型液晶显示装置中使用的液晶组合物可以是介电各向异性为负的各种液晶组合物。优选的液晶组合物的例子公开在：日本特开昭57-114532号公报、日本特开平2-4725号公报、日本特开平4-224885号公报、日本特开平8-40953号公报、日本特开平8-104869号公报、日本特开平10-168076号公报、日本特开平10-168453号公报、日本特开平10-236989号公报、日本特开平10-236990号公报、日本特开平10-236992号公报、日本特开平10-236993号公报、日本特开平10-236994号公报、日本特开平10-237000号公报、日本特开平10-237004号公报、日本特开平10-237024号公报、日本特开平10-237035号公报、日本特开平10-237075号公报、日本特开平10-237076号公报、日本特开平10-237448号公报(EP967261A1)、日本特开平10-287874号公报、日本特开平10-287875号公报、日本特开平10-291945号公报、日本特开平11-029581号公报、日本特开平11-080049号公报、日本特开2000-256307公报、日本特开2001-019965公报、日本特开2001-072626公报、日本特开2001-192657公报等中。
也不妨向上述介电各向异性为正或负的液晶组合物中添加一种或一种以上的光学活性化合物后再使用。
本发明的液晶显示装置当然可以包括其它构件。
例如，在使用了薄膜晶体管的彩色显示TFT型液晶装置中，在第一透明基板上形成有：薄膜晶体管、绝缘膜、保护膜、信号电极以及像素电极等；在第二透明基板上可以具有：遮断像素区域以外的光的黑色矩阵、彩色滤光片、平整化膜以及像素电极等。
另外，在VA型液晶显示装置、特别是在MVA型液晶显示装置中，在第一透明基板上形成被称作域(domain)的微小突起物。还可以形成用于调整基板间的间隔(cell gap)的间隙控制材料(spacer)。
本发明的液晶显示装置可以通过任意方法来制作，例如，通过包括以下工序的方法来制作，上述工序为：1)在上述两块透明基板上涂布液晶取向剂的工序；2)将所涂布的液晶取向剂干燥的工序；3)为了使干燥的液晶取向剂发生脱水·闭环反应而进行必需的加热处理的工序；4)对所得取向膜进行取向处理的工序；以及5)将两块基板贴合后在基板间封入液晶的工序或向其中一块基板上滴加液晶后使其与另一块基板贴合的工序。
在涂布上述液晶取向剂的工序中，涂布方法一般已知有：旋涂法、印刷法、浸涂法、滴入法、喷墨法等。上述方法在本发明中也可以使用。
上述干燥工序以及实施脱水·闭环反应所必需的加热处理的工序的方法一般已知有：在烘箱或红外炉中进行加热处理的方法、在电热板上进行加热处理的方法等。上述方法在本发明中也可以使用。干燥工序优选在溶剂能够蒸发的范围内的较低温度(50～100℃)下进行。加热处理工序一般优选在150～300℃左右的温度下进行。
至于取向处理，在OCB型液晶显示装置、TN型液晶显示装置、STN型液晶显示装置中通常进行摩擦处理。在VA型液晶显示装置中往往不进行摩擦处理，但是也可以进行。
接着，在其中一块基板上涂布粘合剂，进行贴合，在真空下注入液晶。当采用滴加注入法时，在贴合之前向基板上滴加液晶，之后用另一块基板进行贴合。利用热或紫外线使贴合所使用的粘合剂固化，从而制作本发明的液晶显示装置。
本发明的液晶显示装置中可以安装偏光板(偏光膜)、波长板、光散射膜、驱动电路等。
VA型液晶显示装置中使用的液晶取向膜优选提供80～90°左右的预倾角；OCB型液晶显示装置中使用的液晶取向膜优选提供5～45°左右、优选7～20°左右的预倾角；TN型液晶显示装置或STN型液晶显示装置中使用的液晶取向膜优选提供3～15°左右的预倾角。如上所述，预倾角的调整主要通过调整：1)本发明的具侧链结构的二胺的种类和本发明的胺成分中的具侧链结构的二胺的摩尔比、2)本发明组合物中的聚酰胺酸A和B的重量比等来实现。
本发明的液晶显示装置具有电压保持率高且残留DC低的特征。这是因为本发明的液晶显示装置的液晶取向膜是如下形成的，即使用包括上述通式(I)表示的二胺的胺成分并使之反应得到聚合物，由含有上述聚合物的液晶取向剂形成的。上述情况在下述实施例中还进行说明。
【实施例】
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明并不受限于这些实施例。应说明的是，实施例中使用的四羧酸二酐、二胺以及溶剂的名称有时用以下简略符号表示。
[四羧酸二酐]
苯均四酸二酐{式(1)}：PMDA
环丁烷四甲酸二酐{式(14)}：CBDA
[二胺]
4，4’-二氨基二苯基甲烷{式(VII-1)}：DDM
4，4’-二氨基二苯基乙烷{式(VII-7)}：DDET
1，1-双(4-氨基苯基)-4-戊基二环己基甲烷{式(I-8)/R7＝C5H11}：5HHDDM1，1-双(4-氨基苯基)-4-十二烷基环己基甲烷{式(I-1)/R7＝C12H25}：12HDDM
1，1-双(4-氨基苯基)-4-十六烷基苯基甲烷{式(I-4)/R8＝C16H33}：16PDDM5-[4-(4-正戊基环己基)环己基]苯甲基-1，3-二氨基苯{式(X-5)/R13＝C5H11}：5ChCh
[溶剂]
N-甲基-24吡咯烷酮：NMP
丁基溶纤素(乙二醇单丁基醚)：BC
<1.二胺的合成>
[二胺的合成]
(实施例1)
将10g(38mmol)按照日本特开2002-121190中记载的方法合成的4-(4-戊基环己基)环己烷羧甲醛、12g(92mmol)苯胺盐酸盐和11g(114mmol)苯胺的混合物在160℃下搅拌12小时。冷却后，将反应溶液倒入20％氢氧化钠水溶液(300ml)中，用二氯甲烷(300ml)进行萃取。将有机层用纯水(300ml)洗涤2次后，加入无水硫酸镁，干燥。将硫酸镁过滤后，减压蒸馏除去溶剂。用柱色谱法(二氯甲烷∶甲醇＝20∶1)进行分离纯化，将所得粗结晶从乙醇中重结晶，得到1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4-(4-戊基环己基)环己基)甲烷(5HHDDM)。产量4.0g，产率24％。
熔点：182.6-185.8℃
1H-NM R：0.81-1.29(m、21H)、1.63-1.66(m、9H)、1.83-1.89(m、1H)、3.21(d、J＝10.55、1H)、3.48(br.S、4H)、6.56-6.58(m、4H)、6.99-7.25(m、4H)
(实施例2)
使用34g(121mmol)按照日本特开2002-121190中记载的方法合成的4-十二烷基环己烷羧甲醛，与上述合成例1同样进行反应和后处理。用柱色谱法(二氯甲烷∶甲醇＝10∶1)进行分离纯化，将所得粗结晶从乙醇中重结晶2次，得到1，1-双(4-氨基苯基)-1-(4-十二烷基环己基)甲烷(12HDDM)。产量7.8g，产率14％。
熔点：104.6-107.3℃
1H-NM R：0.86-1.26(m、27H)、1.58-1.66(m、7H)、1.92(d、J＝10.00、1H)、2.22(d、J＝10.00、1H)、3.60(br.S、4H)、6.50-6.66(m、4H)、7.11-7.23(m、4H)
(实施例3)
使用28g(85mmol)按照日本特开2002-121190号公报中记载的方法合成的4-(正十六烷基)苯甲醛，与上述合成例1同样进行反应和后处理。用柱色谱法(甲苯∶甲醇＝10∶1)进行分离纯化，使所得粗结晶从乙醇中重结晶2次，得到双(4-氨基苯基)-(4-(正十六烷基)苯基)甲烷(16PDDM)。产量17g，产率41％。
熔点：90.9-92.8℃
1H-NM R；0.88(t、3H、J＝6.95)、1.25-1.30(m、28H)、2.55(t、2H、J＝8.15)、3.56(br.s、4H)、5.30(s、1H)、6.60(d、4H、J＝8.30)、6.89(d、4H、J＝8.20)、6.94-7.26(m、4H)
<2.聚酰胺酸的合成>
[聚酰胺酸的合成]
(实施例4)
向具备温度计、搅拌机、原料投入口以及氮气导入口的100ml四颈烧瓶中装入0.666g 12HDDM、0.258g DDET和15g脱水NMP，在干燥氮气流下搅拌、溶解。接着，添加0.471g PMDA和0.106g CBDA，在室温环境下使之反应30小时。反应中当反应温度上升时，将反应温度控制在小于等于约70℃来进行反应。
向所得溶液中加入8.5g BC，合成浓度为6重量％的聚合物溶液(PA1)。所得PA1的粘度为19mPa·s。生成的聚合物的重量平均分子量为43,000。
其中，聚合物的重量平均分子量如下测定：将所得聚合物用稀释液(磷酸/DMF＝0.6/100：重量比)稀释，使聚合物浓度为约1重量％，使用色谱纸束(chromatopack)C-R7A(岛津制作所制)，以上述稀释液为展开剂，利用GPC法进行测定，通过聚苯乙烯换算而求得。应说明的是，色谱柱使用GF-7HQ(昭和电工(股)公司制)，在柱温50℃、流速0.6ml/min的条件下进行测定。
实施例5、实施例6、实施例7、合成例1、合成例2
除了按表1所示的比例变更四羧酸二酐、二胺以及溶剂的组成以外，根据实施例4合成聚合物溶液(PA2、PA3、PA4、PA5、PA6)。包括实施例4在内，结果总结在表1中。另外，将合成的PA1、PA2、PA3和PA4的各聚合物在超纯水中再沉淀，将其过滤并在真空下加热干燥而得到的样品的红外线吸收光谱分别总结在图1、图2、图3和图4中。
<表1>
| 合成例 | 简略符号 | 酸成分 | 胺成分 | 重量平均分子量/粘度 | ||
| 简略符号 | 摩尔分数 | 简略符号 | 摩尔分数 | |||
| 实施例4 | PA1 | PMDA/CBDA | 0.4/0.1 | 12HDDM/DDET | 0.27/0.23 | 43,000/19 |
| 实施例5 | PA2 | PMDA | 0.5 | 12HDDM | 0.5 | 38,000/16 |
| 实施例6 | PA3 | PMDA | 0.5 | 16PDDM | 0.5 | 41,000/15 |
| 实施例7 | PA4 | PMDA/CBDA | 0.1/0.4 | 5HHDDM/DDET | 0.27/0.23 | 48,000/23 |
| 合成例1 | PA5 | PMDA/CBDA | 0.1/0.4 | DDM | 0.5 | 56,000/23 |
| 合成例2 | PA6 | PMDA/CBDA | 0.1/0.4 | 5ChCh/DDET | 0.27/0.23 | 36,000/15 |
<3.液晶显示装置的制作>
(1)TN型液晶显示装置的制作
使用旋转器在两块具有ITO电极的玻璃基板上涂布液晶取向剂，形成膜厚为70nm的膜。涂膜后在80℃下加热干燥约5分钟，之后在220℃下加热处理10分钟，形成液晶取向膜。
使用(股)公司饭沼gage制作所制的摩擦处理装置，在摩擦布(毛长1.9mm：人造丝)的毛(pile)压入量为0.40mm、载台移动速度为60mm/sec、辊筒旋转速度为1000rpm的条件下，对其中一块形成有液晶取向膜的玻璃基板进行摩擦处理。对于另一块玻璃基板，将摩擦方向改变90°使与另一摩擦方向垂直，按同样方法进行摩擦处理。将该基板在超纯水中超声波洗涤5分钟，之后在烘箱中、在120℃下干燥30分钟。在其中一块玻璃基板上散布7μm的间隔(gap)材。
以形成有取向膜的面为内侧进行相向配置，使摩擦方向垂直，之后用环氧固化剂密封，制作间隔为7μm的90°旋转盒(twist cell)。向该盒中注入以下组合物，即向100重量份上述液晶组合物A中加入5重量份光学活性物质胆甾醇壬酸酯(cholesteric nonanoate)并均匀化而得到的组合物，用光固化剂封住注入口。然后，在110℃下加热处理30分钟，制作TN型液晶显示装置。
[实施例8]
将实施例4中合成的浓度为6重量％的聚合物溶液(PA1)和合成例1中合成的浓度为6重量％的聚合物溶液(PA5)按重量比1/9混合。将所得混合物用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂稀释至浓度为4重量％，作为液晶取向剂。使用所得液晶取向剂，利用上述制造方法制作TN型液晶显示装置。
(2)VA型液晶显示装置的制作方法
使用旋转器在两块具有ITO电极的玻璃基板上涂布液晶取向剂，形成膜厚为70nm的膜。涂膜后在80℃下加热干燥约5分钟，之后在220℃下加热处理40分钟，形成液晶取向膜。
将形成有取向膜的玻璃基板在超纯水中超声波洗涤5分钟，之后在烘箱中、在120℃下干燥30分钟。
在其中一块玻璃基板上散布4μm的间隔材，以形成有取向膜的面为内侧进行相向配置，使摩擦方向反平行，之后用环氧固化剂密封，制作间隔为4μm的盒。向该盒中注入下述液晶组合物B，用光固化剂封住注入口。然后，在110℃下加热处理30分钟，制作VA型液晶显示装置。
[实施例9]
将实施例5中合成的浓度为6重量％的聚合物溶液(PA2)和合成例1中合成的浓度为6重量％的聚合物溶液(PA5)按重量比1/9混合。将所得混合物用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂稀释至浓度为4重量％，作为液晶取向剂。使用上述液晶取向剂，利用上述制造方法制作VA型液晶显示装置。
[实施例10]
将实施例6中合成的浓度为6重量％的聚合物溶液(PA3)和合成例1中合成的浓度为6重量％的聚合物溶液(PA5)按重量比1/9混合。将所得混合物用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂稀释至浓度为4重量％，作为液晶取向剂。使用上述液晶取向剂，利用上述制造方法制作VA型液晶显示装置。
[实施例11]
将实施例7中合成的浓度为6重量％的聚合物溶液(PA4)和合成例1中合成的浓度为6重量％的聚合物溶液(PA5)按重量比1/9混合。将所得混合物用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂稀释至浓度为4重量％，作为液晶取向剂。使用上述液晶取向剂，利用上述制造方法制作VA型液晶显示装置。
[比较例1]
将合成例2中合成的浓度为6重量％的聚合物溶液(PA6)和合成例1中合成的浓度为6重量％的聚合物溶液(PA5)按重量比1/9混合。将所得混合物用NMP/BC＝1/1(重量比)的混合溶剂稀释至浓度为4重量％，作为液晶取向剂。使用上述液晶取向剂，利用上述制造方法制作VA型液晶显示装置。
液晶组合物A
液晶组合物B
<4.电特性评价>
[试验例1～5]
对实施例8～11和比较例1中制作的液晶显示装置进行电特性和预倾角的评价。电特性评价具体是指：1)测定电压保持率；2)利用介电吸收法测定残留DC。各项测定如下进行。
1)电压保持率的测定
使用东阳technica制6254型液晶物理性质评价装置测定电压保持率。测定条件为：选通脉冲宽度60μs、频率0.3Hz、波高±5V，测定温度为60℃。此值越大说明电特性越好。
2)利用介电吸收法进行残留DC的测定
使用东阳technica制6254型液晶物理性质评价装置，通过介电吸收法测定残留DC。测定条件为：对盒施加5V直流电压，施加时间为1小时，之后终止1秒钟，观察电位差30分钟。表中记载着最大残留DC和最小残留DC。测定温度为60℃。该值越小说明电特性越好。
3)预倾角的测定
针对试验例1，使用中央精机制OMS-CA3型液晶特性评价装置进行测定。针对试验例2、3和4(比较例1)，在正交尼科耳棱镜(cross Nicol)下求出样品旋转角-透射率曲线，由透射率极小的样品旋转角的值算出预倾角。
<表2>
| 液晶显示装置(聚合物溶液：重量比) | 电压保持率(％) | 通过介电吸收法测定的残留DC(V) | 预倾角(°) | ||
| 最大 | 最小 | ||||
| 试验例1 | 实施例8(PA1/PA5：1/9) | 93.8 | 0.47 | 0.12 | 12.4 |
| 试验例2 | 实施例9(PA2/PA5：1/9) | 92.3 | 0.71 | 0.42 | 90.0 |
| 试验例3 | 实施例10(PA3/PA5：1/9) | 92.1 | 0.82 | 0.38 | 90.0 |
| 试验例4 | 实施例11(PA4/PA5：1/9) | 88.6 | 0.86 | 0.27 | 90.0 |
| 试验例5 | 比较例1(PA6/PA5：1/9) | 82.6 | 0.88 | 0.77 | 90.0 |
如表2所示，电压保持率为：在试验例1中约93.8％，试验例2中约92.3％，试验例3中约92.1％。
另一方面，与试验例5(比较例1)相比，残留DC得到显著抑制。就预倾角而言，试验例1的预倾角的值适合于TN型液晶显示装置；试验例2、试验例3、试验例4的预倾角的值适合于VA型液晶显示装置。另外，试验例1的预倾角的值也适合于OCB型液晶显示装置。试验例4中，作为VA型液晶显示装置电压保持率稍低一点，但是当合成具有与PA4相同侧链的PA6并进行同样的试验时，结果(试验例5)发现，使用PA4的液晶显示装置的电压保持率高，残留DC也得到显著抑制。因此，只要是使用了相同侧链的聚合物，通过引入本发明的式(I)的结构，就可以改善电压保持率和残留DC。
如上所述，由包括本发明的通式(I)表示的二胺的胺成分合成聚合物，含有上述聚合物的液晶取向剂可以用于各种显示驱动方式的液晶显示装置的液晶取向膜的形成。而且，在任一种显示驱动方式的液晶显示装置中，电压保持率均高，且残留DC均得到抑制。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (27)
1.一种二胺，其特征在于：其为通式(I)表示的具侧链结构的二胺：
式(I)中，
A1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
R1为下式(II-A)表示的基团或下式(II-B)表示的基团：
式(II-A)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2和R3分别独立表示-H、-F或-CH3；
环S表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；
R4表示-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c、d和e分别独立表示0～3的整数；当e为2或3时，多个环S可以是相同的基团也可以是不同的基团；
f和g分别独立表示0～2的整数，且c+d+e≥1；
式(II-B)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2表示-H、-F或-CH3；
R5分别独立表示-H或-CH3；
R6表示-H、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c和d分别独立表示0～3的整数；e为0～2的整数；
环T表示环己烷或环己烯。
2.根据权利要求1所述的二胺，其中上述通式(I)中A1为单键，R1为下式(II-A)表示的基团；
式(II-A)中，
A2、A3、R2、R3、R4、环S、a、b、c、d、e、f和g意思同上。
3.根据权利要求2所述的二胺，其中上述式(II-A)中，A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-或碳原子数为1～12的亚烷基；
环S表示1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
R4表示-F、碳原子数为1～30的烷基、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0或1；
c、d和e分别独立表示0或1；
f和g为0，且c+d+e≥1。
4.根据权利要求3所述的二胺，其特征在于：该二胺是下式(I-1)、(I-8)或(I-4)表示的二胺：
式中，R7和R8表示碳原子数为1～30的烷基。
5.一种聚合物，其特征在于：该聚合物是使用作为酸成分的四羧酸二酐和作为胺成分的权利要求1～4中任一项所述的具侧链结构的二胺，并使它们反应而得到的。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于：上述四羧酸二酐包括芳香族四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐中的任一种或两种。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于：上述芳香族四羧酸二酐为选自下述结构式(1)、(2)、(5)、(6)和(7)所构成的组群的一种或一种以上；上述脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐为选自下述结构式(14)～(29)和(60)所构成的组群的一种或一种以上。
8.根据权利要求7所述的聚合物，其特征在于：上述芳香族四羧酸二酐为上述结构式(1)表示的化合物；上述脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐为上述结构式(14)表示的化合物。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的聚合物，其特征在于：上述胺成分进一步使用选自下述通式(III)～(XIV)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上；
式(III)中，
A4表示-(CH2)m-，其中m为1～6的整数；
式(IV)～(IX)中，
X表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，其中m为1～6的整数；
Y分别独立表示单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳原子数为1～3的亚烷基；
环己烷环或苯环上结合的氢可以被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代；并且，式(VI)中的苯环上结合的氢可以被苄基取代；
式(X)中，
A1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-，其中m为1～6的整数；
R1表示具类甾醇骨架的基团、下式(II)表示的基团；或者当苯环上结合的兩个氨基的位置关系为相对时，R1表示碳原子数为1～30的烷基；或者当上述位置关系为相间时，R1表示碳原子数为1～30的烷基或苯基；
上述烷基中，任意的-CH2-可以被-CF2-、-CHF-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代，但是上述-O-不连续；-CH3可以被-CH2F、-CHF2或-CF3取代；
形成上述苯基环的碳上结合的氢可以独立被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3取代；
式(II)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2和R3分别独立表示-H、-F或-CH3；
环S表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；
R4表示-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c、d和e分别独立表示0～3的整数；当e为2或3时，多个环S可以是相同的基团也可以是不同的基团；
f和g分别独立表示0～2的整数，且
c+d+e≥1；
式(XI)～(XII)中，
R5分别独立表示-H或-CH3；
R6分别独立表示-H或碳原子数为1～20的烷基或烯基；
A5分别独立表示单键、-CO-或-CH2-；
R7和R8分别独立表示-H、碳原子数为1～20的烷基或苯基；
式(XIII)中，
R9表示-H或碳原子数为1～20的烷基，上述烷基中碳原子数为2～20的烷基的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代，但上述-O-不连续；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基；
A7表示单键或碳原子数为1～3的亚烷基；
环U表示1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
式(XIV)中，
R10表示碳原子数为6～22的烷基；
R11表示-H或碳原子数为1～22的烷基；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其特征在于：上述胺成分为选自下述通式(VI-1)～(VI-5)、(VI-14)～(VI-16)、式(VII-1)～(VII-15)、式(VII-26)、式(VII-27)、式(VII-31)、式(VIII-1)、式(VIII-2)、式(VIII-6)以及式(IX-1)～(IX-5)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上，
11.根据权利要求10所述的聚合物，其特征在于：上述胺成分为选自上述通式(VI-1)、(VI-2)、(VII-1)～(VII-12)以及(IX-2)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上。
12.一种液晶取向剂，其特征在于：其中包括使用下述通式(I)表示的具侧链结构的二胺而得到的聚合物；
式(I)中，
A1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-，m为1～6的整数；
R1为下式(II-A)表示的基团或下式(II-B)表示的基团；
式(II-A)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2和R3分别独立表示-H、-F或-CH3；
环S表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；
R4表示-OH、-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c、d和e分别独立表示0～3的整数；当e为2或3时，多个环S可以是相同的基团也可以是不同的基团；
f和g分别独立表示0～2的整数，且
c+d+e≥1；
式(II-B)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2表示-H、-F或-CH3；
R5分别独立表示-H或-CH3；
R6表示-H、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为2～20的烯基；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c和d分别独立表示0～3的整数；e为0～2的整数；
环T表示环己烷或环己烯。
13.根据权利要求12所述的液晶取向剂，其中上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺中，A1为单键，R1为下式(II-A)表示的基团：
式(II-A)中，
A2、A3、R2、R3、R4、环S、a、b、c、d、e、f和g意思同上。
14.根据权利要求13所述的液晶取向剂，其中上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺的上述式(II-A)中，A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-或碳原子数为1～12的亚烷基；
环S表示1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
R4表示-OH、-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0或1；
c、d和e分别独立表示0或1；
f和g为0，且
c+d+e≥1。
15.根据权利要求14所述的液晶取向剂，其特征在于：上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺为下式(I-1)、(I-8)或(I-4)表示的二胺：
式中，R7和R8表示碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为1～30的烷氧基。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于：上述聚合物是使用四羧酸二酐作为酸成分而得到的聚合物。
17.根据权利要求16所述的液晶取向剂，其特征在于：上述四羧酸二酐包括芳香族四羧酸二酐以及脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐中的任一种或两种。
18.根据权利要求17所述的液晶取向剂，其特征在于：上述芳香族四羧酸二酐为选自下述结构式(1)、(2)、(5)、(6)和(7)所构成的组群的一种或一种以上；上述脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐为选自下述结构式(14)～(29)和(60)所构成的组群的一种或一种以上，
19.根据权利要求18所述的液晶取向剂，其特征在于：上述芳香族四羧酸二酐为上述结构式(1)表示的化合物；上述脂肪族四羧酸二酐或脂环式四羧酸二酐为上述结构式(14)表示的化合物。
20.根据权利要求12～15中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于：上述聚合物是进一步使用选自下述通式(III)～(XIV)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上而得到的聚合物；
式(III)中，
A4表示-(CH2)m-，其中m为1～6的整数；
式(IV)～(IX)中，
X表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，其中m为1～6的整数；
Y分别独立表示单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳原子数为1～3的亚烷基；
环己烷环或苯环上结合的氢可以被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代；并且，式(VI)中的苯环上结合的氢可以被苄基取代；
式(X)中，
A1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-，其中m为1～6的整数；
R1表示具类甾醇骨架的基团、下式(II)表示的基团；或者当苯环上结合的兩个氨基的位置关系为相对时，R1表示碳原子数为1～30的烷基；或者当上述位置关系为相间时，R1表示碳原子数为1～30的烷基或苯基；
上述烷基中，任意的-CH2-可以被-CF2-、-CHF-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代，但上述-O-不连续；-CH3可以被-CH2F、-CHF2或-CF3取代；
形成上述苯基环的碳上结合的氢可以独立被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3取代；
式(II)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2和R3分别独立表示-H、-F或-CH3；
环S表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；
R4表示-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c、d和e分别独立表示0～3的整数；当e为2或3时，多个环S可以是相同的基团也可以是不同的基团；
f和g分别独立表示0～2的整数，且
c+d+e≥1；
式(XI)～(XII)中，
R5分别独立表示-H或-CH3；
R6分别独立表示-H或碳原子数为1～20的烷基或烯基；
A5分别独立表示单键、-CO-或-CH2-；
R7和R8分别独立表示-H、碳原子数为1～20的烷基或苯基；
式(XIII)中，
R9表示-H或碳原子数为1～20的烷基；上述烷基中碳原子数为2～20的烷基的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代，但上述-O-不连续；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基；
A7表示单键或碳原子数为1～3的亚烷基；
环U表示1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
式(XIV)中，
R10表示碳原子数为6～22的烷基；
R11表示-H或碳原子数为1～22的烷基；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基。
21.根据权利要求20所述的液晶取向剂，其特征在于：上述二胺为选自下述通式(VI-1)～(VI-5)、(VI-14)～(VI-16)、式(VII-1)～(VII-15)、式(VII-26)、式(VII-27)、式(VII-31)、式(VIII-1)、式(VIII-2)、式(VIII-6)以及式(IX-1)～(IX-5)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上，
22.根据权利要求21所述的液晶取向剂，其特征在于：上述二胺为选自上述通式(VI-1)、(VI-2)、(VII-1)～(VII-12)以及(IX-2)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上。
23.根据权利要求12～15中任一项所述的液晶取向剂，其特征在于：其中进一步包括使用除上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺以外的二胺而得到的第二聚合物。
24.根据权利要求23所述的液晶取向剂，其特征在于：上述第二聚合物是使用四羧酸二酐作为酸成分而得到的。
25.根据权利要求23所述的液晶取向剂，其特征在于：除上述通式(I)表示的具侧链结构的二胺以外的二胺包括选自下式(III)～(XIV)表示的二胺所构成的组群的一种或一种以上；
H2N-A4-NH2 (III)
式(III)中，
A4表示-(CH2)m-，其中m为1～6的整数；
式(IV)～(IX)中，
X表示单键、-O-、-S-、-S-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-NHCO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-(CH2)m-、-O-(CH2)m-O-、-S-(CH2)m-S-，其中m为1～6的整数；
Y分别独立表示单键、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或碳原子数为1～3的亚烷基；
环己烷环或苯环上结合的氢可以被-F、-CH3、-OH、-COOH、-SO3H、-PO3H2取代；并且，式(VI)中的苯环上结合的氢可以被苄基取代；
式(X)中，
A1表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-或-(CH2)m-，其中m为1～6的整数；
R1表示具类甾醇骨架的基团、下式(II)表示的基团；或者当苯环上结合的兩个氨基的位置关系为相对时，R1表示碳原子数为1～30的烷基；或者当上述位置关系为相间时，R1表示碳原子数为1～30的烷基或苯基；
上述烷基中，任意的-CH2-可以被-CF2-、-CHF-、-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代，但上述-O-不连续；-CH3可以被-CH2F、-CHF2或-CF3取代；
形成上述苯基环的碳上结合的氢可以独立被-F、-CH3、-OCH3、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3取代；
式(II)中，
A2和A3分别独立表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH＝CH-或碳原子数为1～12的亚烷基；
R2和R3分别独立表示-H、-F或-CH3；
环S表示1，4-亚苯基、1，4-亚环己基、1，3-二恶烷-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、萘-1，5-二基、萘-2，7-二基或蒽-9，10-二基；
R4表示-H、-F、碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为1～30的氟代烷基、碳原子数为1～30的烷氧基、-CN、-OCH2F、-OCHF2或-OCF3；
a和b分别独立表示0～4的整数；
c、d和e分别独立表示0～3的整数；当e为2或3时，多个环S可以是相同的基团也可以是不同的基团；
f和g分别独立表示0～2的整数，且
c+d+e≥1；
式(XI)～(XII)中，
R5分别独立表示-H或-CH3；
R6分别独立表示-H或碳原子数为1～20的烷基或烯基；
A5分别独立表示单键、-CO-或-CH2-；
R7和R8分别独立表示-H、碳原子数为1～20的烷基或苯基；
式(XIII)中，
R9表示-H或碳原子数为1～20的烷基；上述烷基中碳原子数为2～20的烷基的任意-CH2-可以被-O-、-CH＝CH-或-C≡C-取代，但上述-O-不连续；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基；
A7表示单键或碳原子数为1～3的亚烷基；
环U表示1，4-亚苯基或1，4-亚环己基；
h为0或1；
式(XIV)中，
R10表示碳原子数为6～22的烷基；
R11表示-H或碳原子数为1～22的烷基；
A6分别独立表示-O-或碳原子数为1～6的亚烷基。
26.一种液晶取向膜，该取向膜是通过涂布权利要求12～25中任一项所述的液晶取向剂并进行加热而形成的。
27.一种液晶显示装置，其中包括权利要求26所述的液晶取向膜。
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Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN107250901B (zh) * | 2014-12-22 | 2020-09-25 | 日产化学工业株式会社 | 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件 |
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