CN110655928B - 液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 - Google Patents

液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件。所述液晶配向剂包含聚合物(A)，是由包括四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)的混合物反应所制得；及溶剂(B)，包含式(1)所示的化合物(B‑1)、4,6‑二甲基‑2‑庚酮(B‑2)及2,6‑二甲基‑4‑庚酮(B‑3)；其中，式(1)为式(1)中，R1为C2至C12的烷基。根据本发明的液晶配向剂，具有喷墨印刷涂布性佳的优点。此外，本发明亦提供一种由前述液晶配向剂所形成的液晶配向膜、一种包含上述液晶配向膜的液晶显示元件、及一种通过喷墨印刷法使所述液晶配向剂形成一液晶配向膜的液晶配向膜制造方法。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明是关于一种液晶配向剂及其制造方法、液晶配向膜及其制造方法及液晶显示元件，特别是关于一种喷墨印刷涂布性佳的液晶配向剂及其制造方法、由上述液晶配向剂形成的液晶配向膜及其制造方法以及具有上述液晶配向膜的液晶显示元件。
背景技术
由于消费者对液晶显示器的广视角特性的要求逐年提升，使得具广视角的液晶显示元件的电性特性或显示特性的要求比以往更为严苛，其中，以垂直配向型(VerticalAlignment)液晶显示元件最被广为研究。为了具有较佳上述的特性，液晶配向膜便成为提升垂直配向型液晶显示元件特性的重要研究对象之一。
所述垂直配向型液晶显示元件中的液晶配向膜主要是被用来使液晶分子有规则的排列以及在未提供电场下可使液晶分子具有一大的倾斜角度，且液晶配向膜的形成方式通常是将一含有聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物等高分子材料的液晶配向剂涂布于一基板表面，经加热处理及配向处理后而形成。
液晶配向剂通常是将聚合物组份溶解在溶剂中所调制成的液状组合物，且所述液状组合物继续被涂布于基板上，经加热以形成液晶配向膜。液晶配向剂所选用的溶剂必须可均匀溶解聚合物，通常使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯等非质子性极性溶剂。另外，为使液晶配向剂涂布于基板时的涂布性(印刷性)良好，可使用例如丁基溶纤剂(butyl cellosolve)等表面张力较低的有机溶剂，与非质子性极性溶剂并用(如日本公开特许特开2010-97188号公报及特开2010-156934号公报所记载)。
近年来，液晶电视已逐步普及，生产线也逐渐大型化。以大型生产线来达成基板大型化，其优点在于可以从一个基板形成多个面板(panel)，故可缩短处理时间、降低成本，并且能对应液晶显示元件本身尺寸的大型化。另一方面，基板大型化的缺点则在于难以确保液晶配向剂大面积印刷的均匀性。特别是通过已广泛使用的胶印机(offset printingmachine)形成大面积的膜时，易因液晶配向剂印刷不良而导致液晶配向膜的电性缺陷。
为了克服上述问题，业界改以喷墨涂布法形成液晶配向膜。喷墨涂布法的优点在于印刷中使用的液晶配向剂与实际涂布的液量大致相同，故预期可降低液晶配向剂的使用量。另外，由于不须使用印刷版，故可以降低维护(更换和清洁印刷版)所需的时间、劳力以及成本，并且具有可用于处理各种尺寸的面板的灵活性。
因此，目前亟需提出一种液晶配向剂，其具有喷墨印刷涂布性佳的优点，而可用于例如喷墨涂布法，使所形成的液晶配向膜应用于液晶显示元件时能有更良好的显示质量。
发明内容
本发明利用提供特殊的聚合物及溶剂而得到液晶配向剂，上述液晶配向剂具有喷墨印刷涂布性佳的优点。
因此，本发明提供一种液晶配向剂，包含：
聚合物(A)，是由包括四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)的混合物反应所制得；及
溶剂(B)，包含式(1)所示的化合物(B-1)、4,6-二甲基-2-庚酮(B-2)及2,6-二甲基-4-庚酮(B-3)；
式(1)中，R1为C2至C12的烷基。
本发明另提供一种液晶配向膜，是由前述的液晶配向剂所形成。
本发明又提供一种液晶显示元件，包含前述的液晶配向膜。
本发明又提供一种液晶配向膜的制造方法，是通过喷墨印刷法使前述的液晶配向剂形成一液晶配向膜。
附图说明
图1是根据本发明一实施例的液晶显示元件的侧视图。
主要附图标号：
100 液晶显示元件，110 第一单元，112 第一基板，114 第一导电膜，
116 第一液晶配向膜，120 第二单元，122 第二基板，124 第二导电膜，
126 第二液晶配向膜，130 液晶单元。
具体实施方式
本发明提供一种液晶配向剂，包含：
聚合物(A)，是由包括四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(a)的混合物反应所制得；及
溶剂(B)，包含式(1)所示的化合物(B-1)、4,6-二甲基-2-庚酮(B-2)及2,6-二甲基-4-庚酮(B-3)；
式(1)中，R1为C2至C12的烷基。
本发明另提供一种液晶配向膜，是由前述的液晶配向剂所形成。
本发明的聚合物(A)，是由包括四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)的混合物反应所制得。具体而言，所述聚合物(A)可选自聚酰胺酸聚合物、聚酰亚胺聚合物、聚酰亚胺系嵌段共聚合物或上述聚合物的任意组合。其中，聚酰亚胺系嵌段共聚合物是选自聚酰胺酸嵌段共聚合物、聚酰亚胺嵌段共聚合物、聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合物或上述聚合物的任意组合。
所述四羧酸二酐组份(a)包括脂肪族四羧酸二酐化合物、脂环族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物、由式(a-1)至式(a-6)表示的四羧酸二酐化合物中的至少一种，或上述化合物的组合。
所述脂肪族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于乙烷四羧酸二酐(ethanetetracarboxylic dianhydride)、丁烷四羧酸二酐(butane tetracarboxylicdianhydride)或上述化合物的组合。
所述脂环族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二酐、顺式-3,7-二丁基环庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、二环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐或上述化合物的组合。
所述芳香族四羧酸二酐化合物的具体例可包括但不限于3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐(4,4’-bis(3,4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride)、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、双(苯二酸)苯膦氧化物二酐、对-伸苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、间-伸苯基-双(三苯基苯二酸)二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5-(四氢-2,5-二侧氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二侧氧基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐化合物或上述化合物的组合。
由式(a-1)至式(a-6)表示的四羧酸二酐化合物如下所示：
式(a-5)中，A1表示含有芳香环的二价基团；r表示1至2的整数；A2及A3可为相同或不同，且可各自独立表示-H或烷基。由式(a-5)表示的四羧酸二酐化合物的具体例包括由式(a-5-1)至式(a-5-3)表示的化合物中的至少一种。
式(a-6)中，A4表示含有芳香环的二价基团；A5及A6可为相同或不同，且各自独立表示-H或烷基。由式(a-6)表示的四羧酸二酐化合物较佳为由式(a-6-1)表示的化合物。
较佳地，四羧酸二酐组份(a)包含但不限于1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐以及3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐。四羧酸二酐组份(a)可以单独使用或者组合多种来使用。
所述二胺组份(b)包括脂肪族二胺化合物、脂环族二胺化合物、芳香族二胺化合物、由式(b-1)至式(b-26)表示的二胺化合物、或其组合。
所述脂肪族二胺化合物的具体例包括但不限于1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4’-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-双(3-胺基丙氧基)乙烷，或上述化合物的组合。
所述脂环族二胺化合物的具体例包括但不限于4,4’-二胺基二环己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二环己基胺、1,3-二胺基环己烷、1,4-二胺基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、三环[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亚甲基双(环己基胺)，或上述化合物的组合。
所述芳香族二胺化合物的具体例包括但不限于4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基砜、4,4’-二胺基苯甲酰苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氢茚、六氢-4,7-甲桥伸氢茚基二亚甲基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-胺基苯氧基)苯、1,3-双(4-胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-胺基苯氧基)苯、9,9-双(4-胺基苯基)-10-氢蒽、9,10-双(4-胺基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二胺基茀、9,9-双(4-胺基苯基)茀、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、4,4’-(对-伸苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间-伸苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-双[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、5-[4-(4-正戊烷基环己基)环己基]苯基-亚甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}、1,1-双[4-(4-胺基苯氧基]苯基]-4-(4-乙基苯基)环己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}，或上述化合物的组合。
由式(b-1)表示的二胺化合物如下所示：
式(b-1)中，B1表示O、
B表示具有甾(胆固醇(steroid))骨架的基、三氟甲基、氟基、碳数为2至30的烷基、或衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子环状结构的一价基团。
由式(b-1)表示的化合物的具体例包括但不限于2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethylformate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯(1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene)、由式(b-1-1)至式(b-1-6)表示的化合物中的至少其中一种，或上述化合物的组合。
由式(b-1-1)至式(b-1-6)表示的化合物如下所示：
由式(b-2)表示的二胺化合物如下所示：
式(b-2)中，B1与式(b-1)中的B1相同，B3及B4各自独立表示二价脂肪族环、二价芳香族环或二价杂环基团；
B5表示碳数为3至18的烷基、碳数为3至18的烷氧基、碳数为1至5的氟烷基、碳数为1至5的氟烷氧基、氰基或卤素原子。
由式(b-2)表示的化合物的具体例包括由下列式(b-2-1)至式(b-2-13)表示的化合物中的至少其中一种：
式(b-2-1)至式(b-2-13)中，s表示3至12的整数。
由式(b-3)表示的二胺化合物如下所示：
式(b-3)中，B6各自独立表示氢原子、碳数为1至5的酰基、碳数为1至5的烷基、碳数为1至5的烷氧基或卤素原子，且每个重复单元中的B6可为相同或不同；
u表示1至3的整数。
由式(b-3)表示的化合物的具体例包括当u为1时：对-二胺苯、间-二胺苯、邻-二胺苯或2,5-二胺基甲苯等；当u为2时：4,4’-二胺基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基联苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基联苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基联苯或4,4’-二胺基-2,2’-双(三氟甲基)联苯等；或当u为3时：1,4-双(4’-胺基苯基)苯等。
由式(b-3)表示的化合物的具体例较佳为包括对-二胺苯、2,5-二胺基甲苯、4,4’-二胺基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基联苯、1,4-双(4’-胺基苯基)苯或上述化合物的组合。
由式(b-4)表示的二胺化合物如下所示：
式(b-4)中，v表示2至12的整数。
由式(b-5)表示的二胺化合物如下所示：
式(b-5)中，w表示1至5的整数。
由式(b-5)表示的化合物较佳为4,4’-二胺基-二苯基硫醚。
由式(b-6)表示的二胺化合物如下所示：
式(b-6)中，B7及B9各自独立表示二价有机基团，且B7及B9可为相同或不同；
B8表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子的环状结构的二价基团。
由式(b-7)表示的二胺化合物如下所示：
式(b-7)中，B10、B11、B12及B13各自独立表示碳数为1至12的烃基，且B10、B11、B12及B13可为相同或不同；
x1各自独立表示1至3的整数；及
x2表示1至20的整数。
由式(b-8)表示的二胺化合物如下所示：
式(b-8)中，B14表示氧原子或伸环己烷基；
B15表示亚甲基；
B16表示伸苯基或伸环己烷基；及
B17表示氢原子或庚基。
由式(b-8)表示的化合物的具体例包括由式(b-8-1)表示的化合物、由式(b-8-2)表示的化合物或上述化合物的组合：
/>
由式(b-9)至式(b-25)表示的化合物如下所示：
/>
/>
式(b-17)至式(b-25)中，B18较佳为表示碳数为1至10的烷基或碳数为1至10的烷氧基；B19较佳为表示氢原子、碳数为1至10的烷基或碳数为1至10的烷氧基。
式(b-26)中，B0、B2分别独立表示单键、-O-、-COO-或-OCO-；B1为碳数为1至3的伸烷基；B3为单键或碳数为1至3的伸烷基。d与g各自独立表示0或1；e表示0至2的整数；f表示1至20的整数；其中d与e不同时为0。
式(b-26)中，以“-B0-(B1-B2)g-”表示的二价基团较佳为碳数为1至3的伸烷基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，*表示与二胺基苯基键结的键结处。)。以“-CfH2f+1”表示的基团较佳为直链状。二胺基苯基中的两个胺基，相对于其他基团的位置较佳为2,4位或3,5位。
由式(b-26)表示的化合物的具体例可列举由下列式(b-26-1)至式(b-26-4)表示的化合物：
所述二胺组份(b)可单独使用或组合多种来使用。
所述二胺组份(b)的具体例较佳为包括但不限于1,2-二胺基乙烷、4,4’-二胺基二环己基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基环己基)环己基]苯基亚甲基-1,3-二胺基苯、1,1-双[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)环己烷、2,4-二胺基苯基甲酸乙酯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、由式(b-1-1)表示的化合物、由式(b-1-2)表示的化合物、由式(b-2-1)表示的化合物、由式(b-2-11)表示的化合物、对-二胺苯、间-二胺苯、邻-二胺苯、由式(b-8-1)表示的化合物，或上述化合物的组合。
所述聚合物(A)可包括聚酰胺酸及聚酰亚胺中的至少一者。另外，聚合物(A)可更包括聚酰亚胺系嵌段共聚合物。以下进一步说明上述各种聚合组成物的制备方法。
制备聚酰胺酸的方法为先将混合物溶解于溶剂中，其中混合物包括四羧酸二酐组份(a)与二胺组份(b)，并于0℃至100℃的温度下进行聚缩合反应。反应1小时至24小时后，以蒸发器对反应溶液进行减压蒸馏，即可得到聚酰胺酸。或者，将反应溶液倒入大量的贫溶剂中，以得到析出物。接着，以减压干燥的方式干燥析出物，即可得到聚酰胺酸。
基于所述二胺组份(b)的使用量为100摩尔，所述四羧酸二酐组份(a)的使用量为20摩尔至200摩尔；更佳地，所述四羧酸二酐组份(a)的使用量为30摩尔至120摩尔。
用于聚缩合反应中的溶剂可与下述液晶配向剂中的溶剂相同或不同，且用于聚缩合反应中的溶剂并无特别的限制，只要是可溶解反应物与生成物即可。溶剂较佳为包括但不限于(1)非质子系极性溶剂，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；NMP)、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺等的非质子系极性溶剂；或(2)酚系溶剂，例如：间-甲酚、二甲苯酚、酚或卤化酚类等的酚系溶剂。基于混合物的总使用量为100重量份，用于聚缩合反应中的溶剂的使用量较佳为200重量份至2000重量份，且更佳为300重量份至1800重量份。
值得注意的是，于聚缩合反应中，溶剂可并用适量的贫溶剂，其中贫溶剂不会造成聚酰胺酸析出。贫溶剂可以使用单独一种或者组合多种来使用，且其包括但不限于(1)醇类，例如：甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇等的醇类；(2)酮类，例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；(3)酯类，例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸酯等的酯类；(4)醚类，例如：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚等的醚类；(5)卤化烃类，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯或邻-二氯苯等的卤化烃类；或(6)烃类，例如：四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯等的烃类或上述溶剂的任意组合。基于二胺组份(b)的使用量为100重量份，所述贫溶剂的用量较佳为0重量份至60重量份，且更佳为0重量份至50重量份。
制备聚酰亚胺的方法为将上述制备聚酰胺酸的方法所制的聚酰胺酸在脱水剂及触媒的存在下进行加热而得。在加热过程中，聚酰胺酸中的酰胺酸官能基可经由脱水闭环反应转变成酰亚胺官能基(即酰亚胺化)。
用于脱水闭环反应中的溶剂可与液晶配向剂中的溶剂(B)相同，故在此不另赘述。基于聚酰胺酸的使用量为100重量份，用于脱水闭环反应中的溶剂的使用量较佳为200重量份至2000重量份，且更佳为300重量份至1800重量份。
为获得较佳的聚酰胺酸的酰亚胺化程度，脱水闭环反应的操作温度较佳为40℃至200℃，更佳为40℃至150℃。若脱水闭环反应的操作温度低于40℃时，酰亚胺化的反应不完全，而降低聚酰胺酸的酰亚胺化程度。然而，若脱水闭环反应的操作温度高于200℃时，所得的聚酰亚胺的重量平均分子量偏低。
用于脱水闭环反应中的脱水剂可选自于酸酐类化合物，其具体例如：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等的酸酐类化合物。基于聚酰胺酸为1摩尔，脱水剂的使用量为0.01摩尔至20摩尔。用于脱水闭环反应中的触媒可选自于(1)吡啶类化合物，例如：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等的吡啶类化合物；(2)三级胺类化合物，例如：三乙基胺等的三级胺类化合物。基于脱水剂的使用量为1摩尔，触媒的使用量可为0.5摩尔至10摩尔。
于本发明的具体例中，所述聚合物组成物(A)的酰亚胺化率为30％至90％，较佳为35％至85％，更佳为40％至80％。当聚合物组成物(A)的酰亚胺化率介于上述的范围时，则所得的液晶配向剂的喷墨印刷涂布性较佳。
聚酰亚胺系嵌段共聚合物为选自聚酰胺酸嵌段共聚合物、聚酰亚胺嵌段共聚合物、聚酰胺酸-聚酰亚胺嵌段共聚合物或上述聚合物的任意组合。
制备聚酰亚胺系嵌段共聚合物的方法较佳为先将起始物溶解于溶剂中，并进行聚缩合反应，其中起始物包括至少一种聚酰胺酸及/或至少一种聚酰亚胺，且可进一步包括四羧酸二酐组份(a)与二胺组份(b)。
起始物中的四羧酸二酐组份与二胺组份可与制备聚酰胺酸的方法中所使用的四羧酸二酐组份(a)与二胺组份(b)相同，且用于聚缩合反应中的溶剂可与下述液晶配向剂中的溶剂(B)相同，在此不另赘述。
基于起始物的使用量为100重量份，用于聚缩合反应中的溶剂的使用量较佳为200重量份至2000重量份，且更佳为300重量份至1800重量份。聚缩合反应的操作温度较佳为0℃至200℃，且更佳为0℃至100℃。
起始物较佳为包括但不限于(1)二种末端基相异且结构相异的聚酰胺酸；(2)二种末端基相异且结构相异的聚酰亚胺；(3)末端基相异且结构相异的聚酰胺酸及聚酰亚胺；(4)聚酰胺酸、四羧酸二酐组份与二胺组份，其中，四羧酸二酐组份与二胺组份之中的至少一种与形成聚酰胺酸所使用的四羧酸二酐组份与二胺组份的结构相异；(5)聚酰亚胺、四羧酸二酐组份与二胺组份，其中，四羧酸二酐组份与二胺组份中的至少一种与形成聚酰亚胺所使用的四羧酸二酐组份与二胺组份的结构相异；(6)聚酰胺酸、聚酰亚胺、四羧酸二酐组份与二胺组份，其中，四羧酸二酐组份与二胺组份中的至少一种与形成聚酰胺酸或聚酰亚胺所使用的四羧酸二酐组份与二胺组份的结构相异；(7)二种结构相异的聚酰胺酸、四羧酸二酐组份与二胺组份；(8)二种结构相异的聚酰亚胺、四羧酸二酐组份与二胺组份；(9)二种末端基为酸酐基且结构相异的聚酰胺酸以及二胺组份；(10)二种末端基为胺基且结构相异的聚酰胺酸以及四羧酸二酐组份；(11)二种末端基为酸酐基且结构相异的聚酰亚胺以及二胺组份；或者(12)二种末端基为胺基且结构相异的聚酰亚胺以及四羧酸二酐组份。
在不影响本发明的功效的范围内，聚酰胺酸、聚酰亚胺以及聚酰亚胺系嵌段共聚合物较佳为先进行分子量调节后的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，可改善液晶配向剂的涂布性能。制备末端修饰型聚合物的方式可通过在聚酰胺酸进行聚缩合反应的同时，加入单官能性化合物来制得。
单官能性化合物的具体例包括但不限于(1)一元酸酐，例如：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等一元酸酐；(2)单胺化合物，例如：苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等单胺化合物；或(3)单异氰酸酯化合物，例如：异氰酸苯酯或异氰酸萘基酯等单异氰酸酯化合物。
本发明的聚合物(A)根据凝胶渗透色层分析法(Gel PermeationChromatography,GPC)所测得经聚苯乙烯换算的重量平均分子量为2000至200000，较佳为3000至100000，更佳为4000至50000。
本发明的溶剂(B)包含式(1)所示的化合物(B-1)、4,6-二甲基-2-庚酮(B-2)及2,6-二甲基-4-庚酮(B-3)；
式(1)中，R1为C2至C12的烷基。
式(1)所示的化合物(B-1)中，R1为C2至C12的烷基，例如乙基、异丙基、新丁基、异丁基等。亦即，式(1)所示的化合物(B-1)可为N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-新丁基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮等。
基于所述溶剂(B)的含量为100重量％，所述式(1)所示的化合物(B-1)的含量通常为30重量％至80重量％；较佳为35重量％至75重量％；更佳为40重量％至70重量％。
此外，基于所述溶剂(B)的含量为100重量％，所述4,6-二甲基-2-庚酮(B-2)的含量通常为0.01重量％至10重量％；较佳为0.05重量％至10重量％；更佳为0.05重量％至8重量％。
再且，基于所述溶剂(B)的含量为100重量％，所述2,6-二甲基-4-庚酮(B-3)的含量通常为1重量％至20重量％；较佳为3重量％至20重量％；更佳为5重量％至20重量％。
若所述溶剂(B)未使用式(1)所示的化合物(B-1)、4,6-二甲基-2-庚酮(B-2)及2,6-二甲基-4-庚酮(B-3)，则所制得的液晶配向剂的喷墨印刷涂布性不佳。
较佳地，本发明的溶剂(B)更可包含醇类或二醇类化合物(B-4)，所述醇类或二醇类化合物(B-4)是选自由乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚或二甘醇所组成的群组。
基于所述溶剂(B)的含量为100重量％，所述醇类或二醇类化合物(B-4)的含量通常为15重量％至60重量％；较佳为20重量％至60重量％；更佳为25重量％至60重量％。
若所述溶剂(B)包含所述醇类或二醇类化合物(B-4)，且其含量落于上述范围时，则所制得的液晶配向剂的喷墨印刷涂布性较佳。
较佳地，本发明的溶剂(B)更可包含式(2)所示的化合物(B-5)：
R1-O(CH2CH2O)n-R2 式(2)
式(2)中，n为1或2，且R1、R2为C1至C4的烷基。
式(2)所示的化合物(B-5)可为二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇异丙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚等，且可以单独使用或者组合多种来使用。
基于所述溶剂(B)的含量为100重量％，所述式(2)所示的化合物(B-5)的含量通常为1重量％至20重量％；较佳为3重量％至20重量％；更佳为5重量％至20重量％。
若所述溶剂(B)包含所述式(2)所示的化合物(B-5)，且其含量落于上述范围时，则所制得的液晶配向剂的喷墨印刷涂布性较佳。
本发明的溶剂(B)更可包含其他溶剂(B-6)，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等；亦可并用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷等。
<液晶配向剂的制造方法>
液晶配向剂的制造方法并无特别的限制，可采用一般的混合方法来制备。举例而言，先将四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)混合均匀，以反应形成一聚合物(A)。接着，将聚合物(A)于温度为0℃至200℃的条件下加入溶剂(B)，并可选择性地添加添加剂(C)，以搅拌装置持续搅拌至溶解即可。较佳地，于20℃至60℃的温度下，将溶剂(B)添加至聚合组成物中。
较佳地，于25℃时，本发明的液晶配向剂的黏度通常为15cps至35cps，较佳为17cps至33cps，更佳为20cps至30cps。
<液晶配向膜的制造方法>
本发明的液晶配向膜可由上述的液晶配向剂所形成。
具体而言，液晶配向膜的制备方式例如可以是：将液晶配向剂利用辊涂布法、旋转涂布法、印刷法或喷墨法(ink-jet)等方法，涂布在基板的表面上，形成预涂层，较佳为喷墨法。接着，对预涂层进行预烤处理(pre-bake treatment)、后烤处理(post-baketreatment)及配向处理(alignment treatment)后而制得形成了液晶配向膜的基板。
较佳地，本发明的液晶配向膜的制造方法，是通过喷墨印刷法使前述的液晶配向剂形成一液晶配向膜。
预烤处理的目的在于使预涂层中的有机溶剂挥发。预烤处理的操作温度较佳为30℃至120℃，且更佳为40℃至110℃，尤佳为50℃至100℃。
配向处理并无特别的限制，可将尼龙、人造丝或棉类等纤维所做成的布料缠绕在滚筒上，并以一定方向摩擦进行配向。
后烤处理步骤的目的在于使预涂层中的聚合物再进一步进行脱水闭环(酰亚胺化)反应。后烤处理的操作温度较佳为150℃至300℃，更佳为180℃至280℃，尤佳为200℃至250℃。
<液晶显示元件及其制造方法>
本发明的液晶显示元件包括由本发明的液晶配向剂所形成的液晶配向膜。液晶显示元件的制作方式为本领域技术人员所周知。因此，以下仅简单地进行陈述。
图1是根据本发明一实施例的液晶显示元件的侧视图。液晶显示元件100包括第一单元110、第二单元120及液晶单元130，其中第二单元120与第一单元110分离配置，且液晶单元130设置在第一单元110与第二单元120之间。
第一单元110包括第一基板112、第一导电膜114及第一液晶配向膜116，其中第一导电膜114形成在第一基板112的表面。另外，第一导电膜114位于第一基板112与第一液晶配向膜116之间，并且第一液晶配向膜116位于液晶单元130的一侧。
第二单元120包括第二基板122、第二导电膜124及第二液晶配向膜126，其中第二导电膜124形成在第二基板122的表面。另外，第二导电膜124位于第二基板122与第二液晶配向膜126之间，并且第二液晶配向膜126位于液晶单元130的另一侧。换言之，液晶单元130是位于第一液晶配向膜116与第二液晶配向膜126之间。
第一基板112与第二基板122是选自于透明材料等，其中，透明材料包括但不限于用于液晶显示设备的无碱玻璃、钠钙玻璃、硬质玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚醚砜或聚碳酸酯等。
第一导电膜114与第二导电膜124的材质是择自于氧化锡(SnO2)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)等。
第一液晶配向膜116及第二液晶配向膜126各自为上述的液晶配向膜，其作用在于使液晶单元130形成预倾角。此外，当施予第一导电膜114与第二导电膜124电压时，第一导电膜114与第二导电膜124之间可产生电场。此电场可驱动液晶单元130，进而使液晶单元130中的液晶分子的排列发生改变。
液晶单元130所使用的液晶可单独使用或混合使用，液晶包括但不限于二胺基苯类液晶、哒嗪(pyridazine)类液晶、希夫氏碱(shiff Base)类液晶、氧化偶氮基(azoxy)类液晶、联苯(biphenyl)类液晶、苯基环己烷(phenylcyclohexane)类液晶、酯(ester)类液晶、三联苯(terphenyl)、联苯环己烷(biphenylcyclohexane)类液晶、嘧啶(pyrimidine)类液晶、二氧六环(dioxane)类液晶、双环辛烷(bicyclooctane)类液晶或立方烷(cubane)类液晶等，且可视需求再添加例如是氯化胆固醇(cholesteryl chloride)、胆固醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、胆固醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等的胆固醇型液晶、或是以商品名“C-15”、“CB-15”(默克公司制造)的对掌(chiral)剂等，或者是对癸氧基苯亚甲基-对胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性(ferroelectric)类液晶。
兹以下列实例予以详细说明本发明，唯并不意谓本发明仅局限于此等实例所揭示的内容。
[聚合物(A)的制备]
<合成例A-1-1>
在容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、冷凝管及温度计，并导入氮气。然后，在四颈锥瓶中，加入0.035摩尔的对-二胺苯(简称为b-1)、0.015摩尔的表1所示的b-4及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，简称为NMP)，并于室温下搅拌至溶解。接着，加入0.05摩尔的2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐(简称为a-1)以及20克的NMP，并于室温下反应2小时。待反应结束后，将反应溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然后，过滤所得的聚合物，并重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚合物(A-1-1)。
<合成例A-1-2及A-1-3>
合成例A-1-2及A-1-3是以与合成例A-1-1相同的步骤来制备所述聚合物，不同的地方在于：改变四羧酸二酐组份或二胺组份的种类及其使用量，如表1所示。
<合成例A-2-1>
在容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、冷凝管及温度计，并导入氮气。然后，在四颈锥瓶中，加入0.04摩尔的4,4’-二胺基二苯基甲烷(简称为b-2)、0.01摩尔的表1所示的b-4及80克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，简称为NMP)，并于室温下搅拌至溶解。接着，加入0.05摩尔的2,3,5-三羧基环戊基醋酸二酐(简称为a-1)以及20克的NMP。于室温下反应6小时后，加入97克的NMP、0.01摩尔的醋酸酐及0.02摩尔的吡啶，升温至120℃，且持续搅拌2小时，以进行酰亚胺化反应。待反应结束后，将反应溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然后，过滤所得的聚合物，并重复以甲醇清洗及过滤三次，置入真空烘箱中，以温度60℃进行干燥后，即可得聚合物(A-2-1)。
<合成例A-2-2至A-2-10>
合成例A-2-2至A-2-10是以与合成例A-2-1相同的步骤来制备所述聚合物，不同的地方在于：改变四羧酸二酐组份及二胺组份的种类及其使用量，以及改变脱水剂、脱水闭环反应的触媒的使用量及反应温度，如表1所示。
表1
表1中：
/>
[液晶配向剂、液晶配向膜及液晶显示元件的制备]
<实施例1>
称取100重量份的聚合物(A-1-1)、79重量份的N-乙基-2-吡咯烷酮(简称为B-1-1)、1重量份的4,6-二甲基-2-庚酮(B-2)及20重量份的2,6-二甲基-4-庚酮(B-3)，并且在室温下搅拌混合而形成实施例1的液晶配向剂。
将所述液晶配向剂进行各检测项目评价，所得结果如表3所示。
<实施例2至15及比较例1至3>
实施例2至15及比较例1至3是以与实施例1相同的步骤来制备所述液晶配向剂，不同的地方在于：改变聚合物组成物、溶剂及添加剂的种类及其使用量，如表2-1、表2-2及表3所示。将所述等液晶配向剂进行各检测项目评价，所得结果如表2-1、表2-2及表3所示。
表2-1
/>
表2-2：
/>
表3
表2-1、表2-2及表3中：
[检测项目]
<酰亚胺化率>
酰亚胺化率是指透过聚酰亚胺聚合物中的酰胺酸官能基的数目和酰亚胺环的数目的合计量为基准，来计算酰亚胺环的数目所占的比例，并以百分率表示。
酰亚胺化率的检测方法是对上述的合成例A-1-1至A-2-10及的聚合物(A)进行减压干燥后，将前述的聚合物(A)溶解于适当的氘化溶剂(deuteration solvent；例如氘化二甲基亚砜)中，并以四甲基硅烷作为基准物质，于室温(例如25℃)下测定1H-NMR(氢原子核磁共振)的结果，经下式计算聚合物(A)的酰亚胺化率(％)：
于式中，Δ1代表NH基质子在10ppm附近的化学位移(chemical shift)所产生的峰值(peak)面积，Δ2代表其他质子的峰值面积，且α代表聚合物组成物(A)中这些聚合物的聚酰胺酸前趋物中NH基的1个质子相对于其他质子个数比例。
<喷墨印刷涂布性>
将附有ITO制成的透明电极的玻璃基板，于200℃的加热板上加热一分钟，继续以紫外线/臭氧清洁，使透明电极表面的水滴接触角为10°以下，以作为后续涂布液晶配向剂的基板。
取前述实施例1至15及比较例1至3的液晶配向剂，使用喷墨涂布机(芝浦Mechatronics制)涂布于上述玻璃基板表面的透明电极的表面。涂布条件为2,500次/(喷嘴·分钟)，涂布量250mg/10秒进行二次来回(共4次)。完成涂布后，静置1分钟，续加热形成膜厚0.1μm的涂膜。于获得上述涂膜后，以干涉条纹测量灯(钠灯)照射，并以肉眼观察，对其不均匀(unevenness)及收缩(cissing)程度进行评价。加热温度分别为50℃、60℃及80℃，评价标准如下：
◎：优良，于上述三个温度下皆无不均匀及收缩的情形；
○：良好，于其中一个温度下有不均匀及/或收缩的情形；
△：可，于其中二个温度下有不均匀及/或收缩的情形；及
╳：不良，上述三个温度下皆有不均匀及/或收缩的情形。
上述实施例仅为说明本发明的原理及其功效，而非限制本发明。本领域技术人员对上述实施例所做的修改及变化仍不违背本发明的精神。本发明的权利范围应如权利要求书所列。

Claims (9)

1.一种液晶配向剂，包含：
聚合物(A)，是由包括四羧酸二酐组份(a)及二胺组份(b)的混合物反应所制得；及
溶剂(B)，包含式(1)所示的化合物(B-1)、4,6-二甲基-2-庚酮(B-2)及2,6-二甲基-4-庚酮(B-3)；
式(1)中，R1为C2至C12的烷基；
其中所述聚合物(A)的酰亚胺化率为30％至90％。
2.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中基于所述溶剂(B)的含量为100重量％，所述式(1)所示的化合物(B-1)的含量为30重量％至80重量％；所述4,6-二甲基-2-庚酮(B-2)的含量为0.01重量％至10重量％；及所述2,6-二甲基-4-庚酮(B-3)的含量为1重量％至20重量％。
3.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中所述溶剂(B)还包含醇类或二醇类化合物(B-4)，所述醇类或二醇类化合物(B-4)是选自由乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚或二甘醇所组成的群组。
4.如权利要求3所述的液晶配向剂，其中基于所述溶剂(B)的含量为100重量％，所述醇类或二醇类化合物(B-4)的含量为15重量％至60重量％。
5.如权利要求1所述的液晶配向剂，其中所述溶剂(B)还包含式(2)所示的化合物(B-5)：
式(2)中，n为1或2，且R1、R2为C1至C4的烷基。
6.如权利要求5所述的液晶配向剂，其中基于所述溶剂(B)的含量为100重量％，所述式(2)所示的化合物(B-5)的含量为1重量％至20重量％。
7.一种液晶配向膜，是由权利要求1至6任一项所述的液晶配向剂所形成。
8.一种液晶显示元件，包含如权利要求7所述的液晶配向膜。
9.一种液晶配向膜的制造方法，是通过喷墨印刷法使权利要求1至6任一项所述的液晶配向剂形成一液晶配向膜。
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