CN101299120A - 垂直取向型液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Abstract

本发明涉及一种垂直取向型液晶取向剂和液晶显示元件。提供印刷性和垂直取向性优良的垂直取向型液晶取向剂。该液晶取向剂包括：由四羧酸二酐与二胺化合物反应制得的、含有式(I－1)或式(I－2)表示的重复单元的聚合物，该重复单元具有式(II－1)或式(II－2)表示的二价有机基团作为Q1和Q2；和特定的混合溶剂。P1、P2为来自于酸的基团；Q1、Q2为来自于二胺的基团；X1为－、－O－、－CO－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－、－S－、亚甲基、C2～C6的亚烷基、亚苯基；R1为C10～C20的烷基、C4～C40的含脂环式骨架的基团、C6～C20的含氟原子的基团；R2为C4～C40的含脂环式骨架的基团、C5～C30的含氟原子的基团。

Description

垂直取向型液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及垂直取向型液晶取向剂和液晶显示元件，更具体地说，涉及印刷性和垂直取向性优良的垂直取向型液晶取向剂和由该垂直取向型液晶取向剂制得的液晶显示元件。
背景技术
以前，作为液晶显示元件，已知具有TN(Twisted Nematic：扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic：超扭曲向列)型、IPS(In PlaneSwitching：面内切换)型等液晶盒的液晶显示元件，其在设置了透明导电膜的基板的该表面上形成液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将两块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，该液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转0～360度(参考专利文献1和专利文献2)。
在这种液晶盒中，液晶取向膜通常通过用人造纤维等布料将基板表面上形成的有机膜的表面朝一个方向摩擦的方法(打磨法)而形成。作为这种有机膜，从耐热性和电学性能角度出发，由使二胺化合物与二酸酐进行缩聚反应制备的聚酰亚胺树脂制得的膜被广泛使用。
不过，对于TN型、STN型等的液晶盒，液晶取向膜必须具有使液晶分子相对于基板以一定的角度(通常3～10°)倾斜取向的预倾角性能。这里，本说明书中所谓的“预倾角”，是指液晶分子自与基板面平行的方向倾斜的角度。
另外，作为与上述不同的液晶显示元件的工作方式，还已知使具有负介电各向异性的液晶分子与基板垂直，即，使预倾角约90°取向的垂直(ホメオトロピツク)取向方式。在这种工作方式中，一旦向基板间施加电压，液晶分子便从基板的法线方向朝基板面内的一个方向倾斜。
已知为了使其表现出这些各种方式所要求的高预倾角，只要液晶取向膜采用具有十八烷基这种大体积取代基的聚酰亚胺树脂即可。这种取代基中，体积大、且具有刚性甾体骨架的基团由于能够使其表现出高的预倾角而特别有利。这种具有大体积取代基的聚酰亚胺树脂，在其合成时，可以通过采用具有大体积取代基的二胺化合物或者二酸酐而制得。
并且，近年来，随着液晶显示元件的大型化，液晶取向膜也必须制成大面积，因此，对于形成液晶取向膜用的液晶取向剂，其印刷性(涂敷性)要求进一步提高。
【专利文献1】日本特开昭56-91277号公报
【专利文献2】日本特开平1-120528号公报
【专利文献3】日本特开平4-281427号公报
【专利文献4】日本特开2004-331937号公报
【专利文献5】日本特开2006-010896号公报
发明内容
本发明的目的是提供印刷性和垂直取向性优良的垂直取向型液晶取向剂。
本发明的另一目的是提供具有由上述液晶取向剂制得的液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明的垂直取向型液晶取向剂特征在于包括：
聚合物，该聚合物包括至少一种从由下述式(I-1)和下述式(I-2)各自表示的重复单元构成的群组中选出的重复单元，该重复单元具有下述式(II-1)和式(II-2)各自表示的二价有机基团中的至少一种作为下述式(I-1)中的Q1和下述式(I-2)中的Q2；和
混合溶剂，上述混合溶剂包含：含有选自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种的溶剂A；含有选自丁基溶纤剂、二丙酮醇、碳酸丙二酯(プロピレンカ一ボネ一ト)、二甘醇二乙醚和3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种的溶剂B和含有选自下述式(III)表示的化合物中的至少一种的溶剂C。
Figure A20081009449000071
(式(I-1)中，P1为来自于四羧酸的四价有机基团，Q1为来自于二胺化合物的二价有机基团。另外，式(I-2)中，P2为来自于四羧酸的四价有机基团，Q2为来自于二胺化合物的二价有机基团。)
Figure A20081009449000072
(式(II-1)中，X1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基或亚苯基，R1是碳原子数为10～20的烷基、碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的一价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的一价有机基团，另外，式(II-2)中，X1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基或亚苯基，R2是碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团或者碳原子数为5～30的含氟原子的二价有机基团。)
(式(III)中，Z为-O-、-CO-或-COO-，R3和R4各自为一价的烃基，R3和R4的碳原子数合计为6～10。)
在本发明中，溶剂C的沸点优选为140℃以上。
另外，溶剂C优选满足下述(1)～(3)任一项条件。
(1)是式(III)中Z为-O-、且R3和R4的碳原子数合计为6～10的化合物。
(2)是式(III)中Z为-CO-、且R3和R4的碳原子数合计为8的化合物。
(3)是式(III)中Z为-COO-、且R3和R4的碳原子数合计为6～9的化合物。
另外，溶剂C优选满足下述(4)～(6)任一项条件。
(4)是式(III)中Z为-O-、且R3和R4的碳原子数合计为6～10的化合物，其表面张力为25mN/m以下。
(5)是式(III)中Z为-CO-、且R3和R4的碳原子数合计为8的化合物，其表面张力为24mN/m以下。
(6)是式(III)中Z为-COO-、且R3和R4的碳原子数合计为6～9的化合物，其表面张力为26mN/m以下。
另外，混合溶剂中的溶剂C的含量比例优选为0.1～40重量％。
本发明的液晶显示元件特征在于具有由上述垂直取向型液晶取向剂制得的垂直取向型液晶取向膜。
根据本发明所述的垂直型液晶取向剂，能获得优良的印刷性，同时能够形成垂直取向性优良的液晶取向膜。
本发明所述的液晶显示元件，可以有效地用于各种装置，例如可以适用于计算器、手表、台钟、移动电话、计数显示屏、文字处理器、个人计算机、液晶电视机等的显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体的说明。
本发明所述的垂直取向型液晶取向剂(以下也称为“液晶取向剂”)，包括由四羧酸二酐与二胺化合物反应所制得的含有上述式(I-1)或式(I-2)表示的重复单元的聚合物和混合溶剂。
含有上述重复单元中的上述式(I-1)表示的重复单元的聚合物(以下也称为“特定聚酰胺酸聚合物”)通常可通过使四羧酸二酐与二胺化合物在有机溶剂中反应而制得。另外，含有上述式(I-2)表示的重复单元的聚合物(以下也称为“特定聚酰亚胺聚合物”)可以通过使特定聚酰胺酸聚合物的酰胺酸部位脱水闭环而制得。
以下，对构成本发明所述液晶取向剂的特定聚酰胺酸聚合物和特定聚酰亚胺聚合物的制造方法进行说明。
[四羧酸二酐]
作为可用于制备构成本发明所述液晶取向剂的特定聚酰胺酸聚合物和/或特定聚酰亚胺聚合物的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、1，2，4-三羧基环戊基醋酸二酐、双环[2.2.1]-庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷-3，4，8，9-四羧酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]-辛-4-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、下述式(1)和(2)表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酐；均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(邻苯二甲酸)苯膦氧化物二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(3)～(6)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以一种单独或者两种以上组合使用。
Figure A20081009449000111
(式中，R11和R12表示具有芳香环的二价有机基团，R4和R5表示氢原子或者烷基，多个存在的R4和R5各自可以相同，也可以不同。)
Figure A20081009449000121
其中，相对于全部四羧酸二酐，优选含有50摩尔％以上选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二乙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、双环[2.2.1]-庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐中的至少一种脂环式四羧酸二酐，从提高性能的角度出发，更优选含70摩尔％以上。
[二胺化合物]
上述式(I-1)和上述式(I-2)表示的重复单元(以下称为“特定重复单元”)中的Q1和Q2是来自于二胺化合物的有机基团，相当于二胺化合物除去两个氨基的残基。在本发明中，使用含有这样一种重复单元的聚合物，该重复单元具有上述式(II-1)和上述式(II-2)表示的有机基团中至少一种作为Q1和Q2。
上述式(II-1)中，R1是碳原子数为10～20的烷基、碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的一价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的一价有机基团。
这里，作为碳原子数为10～20的烷基，可以列举例如正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基等。
另外，作为碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的一价有机基团，可以列举例如具有来自于环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等环烷的脂环式骨架；降冰片烷、金刚烷等桥环脂环式骨架；胆甾醇、胆甾烷醇等甾体骨架的一价有机基团等。上述具有脂环式骨架的一价有机基团还可以是被卤素原子，优选氟原子取代的基团。
另外，作为碳原子数为6～20的含氟原子的一价有机基团，可以列举例如正己基、正辛基、正癸基等碳原子数为6～20的直链烷基；环己基、环辛基等碳原子数为6～20的脂环式烃基；苯基、联苯基等碳原子数为6～20的芳香族烃基等有机基团中的氢原子的一部分或全部被氟原子、氟代烷基或氟代烷氧基取代的基团。
另外上述式(II-1)中，X1表示的基团为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基和亚苯基，其中，作为特别优选的，可以列举-O-、-CO-、-COO-、-OCO-表示的基团。
作为具有上述(II-1)表示的基团的二胺化合物的具体例子，优选可以列举十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、下述式(7)～(22)表示的化合物。
上述式(II-2)中，R2是碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团或者碳原子数为5～30的含氟原子的二价有机基团。
这里，作为碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团，可以列举例如具有来自于环丁烷、环戊烷、环己烷、环癸烷等环烷的脂环式骨架；降冰片烷、金刚烷等桥环脂环式骨架；胆甾醇、胆甾烷醇等甾体骨架的二价有机基团等。上述具有脂环式骨架的二价有机基团还可以是被卤素原子，优选氟原子取代的基团。
另外，作为碳原子数为5～30的含氟原子的二价有机基团的具体例子，可以列举正己基、正辛基、正癸基等碳原子数为5～30的直链烷基；环己基、环辛基等碳原子数为5～30的脂环式烃基；苯基、联苯基等碳原子数为6～30的芳香族烃基等有机基团中的氢原子的一部分或全部被氟原子或氟代烷基取代的基团。
作为具有上述式(II-2)表示的基团的二胺化合物的具体例子，优选可以列举下述式(23)～(27)表示的化合物。
Figure A20081009449000161
本发明中所用的特定聚酰胺酸聚合物和/或特定聚酰亚胺聚合物中，特定重复单元的比例，从垂直取向性的角度出发，在全部重复单元中，优选为7摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上。
在本发明中所用的特定聚酰胺酸聚合物和/或特定聚酰亚胺聚合物的合成中，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有具有上述式(II-1)或上述式(II-2)表示的二价有机基团以外的基团作为Q1和Q2的重复单元(以下称为“其他重复单元”)。
作为用于获得其他重复单元的二胺化合物，可以列举例如对苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)二苯胺、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、4-(4-正庚基环己基)苯氧基-2，4-二氨基苯等芳香族二胺；
1，3-二(氨甲基)苯、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺等脂肪族二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺等分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺；
下述式(28)～(30)表示的化合物等。
这些二胺化合物可以单独或者两种以上组合使用。
Figure A20081009449000181
(式中，R6表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R6各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数，y为2～12的整数，z为1～5的整数。)
其中，作为优选的例子，可以列举对苯二胺、2-甲基-1，4-苯二胺、2-乙基-1，4-苯二胺、2，5-二甲基-1，4-苯二胺、2，5-二乙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶等。
[特定聚酰胺酸聚合物的合成]
供给特定聚酰胺酸聚合物合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例，优选相对于1当量二胺化合物的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2.0当量的比例，更优选使其为0.8～1.2当量的比例。
特定聚酰胺酸聚合物的合成反应，在有机溶剂中，通常在-20℃～150℃、优选0～100℃的温度条件下进行。
这里，作为有机溶剂，只要能够溶解合成的特定聚酰胺酸聚合物，则对其没有特别的限制，作为其具体例子，可以列举1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺等非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂等。
另外，有机溶剂的用量(α)通常优选为使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)为0.1～30重量％的量。
另外，上述有机溶剂中，在不使生成的特定聚酰胺酸聚合物析出的范围内，还可以联用作为特定聚酰胺酸聚合物的不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了特定聚酰胺酸聚合物的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物，通过减压干燥该析出物，或者将反应溶液用蒸发器减压馏出，可得特定聚合物聚酰胺酸。并且，通过进行一次或者几次使特定聚酰胺酸聚合物再次溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂使其析出的工序，或用蒸发器减压馏出的工序，可以精制特定聚酰胺酸聚合物。
[特定聚酰亚胺聚合物的合成]
构成本发明液晶取向剂的特定聚酰亚胺聚合物可以通过将特定聚酰胺酸聚合物脱水闭环而合成。本发明中所用的特定聚酰亚胺聚合物还可以是酰亚胺化率不足100％的部分脱水闭环的聚合物。这里所谓的“酰亚胺化率”是指在聚酰亚胺的全部重复单元中，具有酰亚胺环或异酰亚胺环的重复单元的比例用百分率表示的值。本发明中所用的特定聚酰胺酸聚合物和/或特定聚酰亚胺聚合物的酰亚胺化率优选为40％以上。特定聚酰胺酸聚合物的脱水闭环可以采用(i)通过加热特定聚酰胺酸聚合物的方法，或者(ii)通过将特定聚酰胺酸聚合物溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂并根据需要加热的方法使其缩合而合成的方法。
上述(i)的加热特定聚酰胺酸聚合物的方法中，反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，则脱水闭环反应不能进行充分，一旦反应温度超过200℃，则会出现所得聚酰亚胺的分子量下降的情况。
另一方面，在上述(ii)的在特定聚酰胺酸聚合物溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量，根据所需的酰亚胺化率而定，优选相对于1摩尔特定聚酰胺酸聚合物的重复单元，为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越多，则可使酰亚胺化率越高。另外，作为脱水闭环反应中所用的有机溶剂，可以列举与作为特定聚酰胺酸聚合物合成中所用溶剂而例示的相同有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为10～150℃。另外，通过对如此得到的反应溶液进行与特定聚酰胺酸聚合物精制方法中同样的操作，可以精制特定聚酰亚胺聚合物。
[末端修饰型的聚合物]
本发明中所用的特定聚酰胺酸聚合物和特定聚酰亚胺聚合物还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型的聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶取向剂的涂敷特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在特定聚酰胺酸聚合物的合成时，向反应体系中加入一元酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。这里，作为一元酸酐，可以列举例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。另外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
[聚合物粘度]
本发明取向剂中所用的聚合物，优选当配成10％的溶液时，具有20～800mPa·s的粘度，更优选具有30～500mPa·s的粘度。
另外，聚合物的溶液粘度(mPa·s)是采用规定的溶剂，对固体含量浓度稀释为10％的溶液采用E型旋转粘度计在25℃下测定的。
[聚合物的酰亚胺化率]
如上制得的特定聚酰亚胺聚合物，其酰亚胺化率从提高电压保持性能的角度出发，优选为40％以上。
本发明中所用的特定聚酰亚胺聚合物的酰亚胺化率的值，是将聚酰亚胺在室温下减压干燥后，使其溶于氘代二甲亚砜中，以四甲基硅烷为基准物，在室温下测定1H-NMR，由下述式(i)所示的公式求得的值。
式(i)：酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100
这里，A1为源于NH基质子的峰面积(10ppm)，A2为源于芳香环质子的峰面积(7～8ppm)，α为相对于聚合物前体(特定聚酰胺酸聚合物)中的1个NH基质子，源于芳香环的质子的个数比例。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂是将上述特定聚酰胺酸聚合物和/或特定聚酰亚胺聚合物溶解含于混合溶剂中而构成的。这里，调制液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
本发明液晶取向剂中所用的混合溶剂包含：含有选自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种的溶剂A；含有选自丁基溶纤剂、二丙酮醇、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚和3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种的溶剂B和含有选自上述式(III)表示的化合物中的至少一种的溶剂C。
作为溶剂C，从液体干燥速度的均一化的角度出发，优选其沸点为140～190℃。
另外，作为溶剂C，从所得液晶取向剂的液体扩展性的角度出发，优选满足下述(1)～(3)任一项条件。
(1)是包含式(III)中Z为-O-、且R3和R4的碳原子数合计为6～10的化合物的溶剂，特别优选表面张力为25mN/m以下的。
(2)是包含式(III)中Z为-CO-、且R3和R4的碳原子数合计为8的化合物的溶剂，特别优选表面张力为24mN/m以下的。
(3)是包含式(III)中Z为-COO-、且R3和R4的碳原子数合计为6～9的化合物的溶剂，特别优选表面张力为26mN/m以下的。
作为上述(1)的溶剂的具体例子，可以列举正戊醚、正丁醚等。
作为上述(2)的溶剂的具体例子，可以列举2-壬酮、3-壬酮、4-壬酮、5-壬酮、5-甲基-2-辛酮、2-甲基-4-辛酮、2，4-二甲基-3-庚酮、1-环己基-1-丙酮等。
作为上述(3)的溶剂的具体例子，可以列举醋酸正己酯、醋酸2-乙基丁酯、丙酸正丁酯、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯等。
混合溶剂中溶剂A的含量比例优选为40～80重量％，更优选为45～70重量％。
混合溶剂中溶剂B的含量比例优选为10～50重量％，更优选为20～50重量％。
混合溶剂中溶剂C的含量比例优选为0.1～30重量％，更优选为1～20重量％。
另外，作为混合溶剂，优选为在所得液晶取向剂中不会使聚合物析出、且使该液晶取向剂的表面张力为25～40mN/m范围的组成。
混合溶剂中，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有上述溶剂A、溶剂B和溶剂C以外的溶剂(以下称为“其他溶剂”)。
作为这种其他溶剂的具体例子，可以列举γ-丁内酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等。
本发明液晶取向剂中固体含量浓度考虑粘性、挥发性等而进行选择，优选1～10重量％的范围。也就是说，将本发明液晶取向剂涂敷于基板表面，形成作为液晶取向膜的树脂膜，当固体含量浓度不足1重量％时，将导致该树脂膜的厚度过小，从而不能获得良好的液晶取向膜；当固体含量浓度超过10重量％时，将导致树脂膜厚度过厚，从而不能获得良好的液晶取向膜，并且，液晶取向剂的粘性增大，导致涂敷特性变差。另外，特别优选的固体含量浓度范围，根据将液晶取向剂涂敷于基板时所采用的方法而不同。例如，当采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。当采用印刷法时，特别优选使固体含量浓度为4～10重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在10～50mPa·s的范围。当采用喷墨法时，特别优选使固体含量浓度为2～5重量％的范围，这样，可以使溶液粘度落在5～15mPa·s的范围。
本发明所述的液晶取向剂中还可以含有环氧基类化合物，作为其具体例子，可以列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-对苯二甲胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，2-二氨基环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，3-二氨基环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-1，4-二氨基环己烷、二(N，N-二缩水甘油基-4-氨基环己基)甲烷、二(N，N-二缩水甘油基-2-甲基-4-氨基环己基)甲烷、二(N，N-二缩水甘油基-3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，4-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、1，4-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、1，3，5-三(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1，3，5-三(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)苯、下述式(31)～(35)表示的化合物等。
Figure A20081009449000251
另外，本发明的液晶取向剂中，在不损害目的物性的范围内，从使其提高对基板表面的粘合性的角度出发，还可以包含含有官能性硅烷的化合物。作为这种含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[采用液晶取向剂的显示元件的制造]
采用本发明垂直取向型液晶取向剂的液晶显示元件，可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法，将本发明的液晶取向剂涂敷在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过加热涂敷面形成涂膜。这里，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜图案的形成，采用光刻蚀法或者预先使用掩模的方法。在液晶取向剂的涂敷时，为了进一步改善基板表面与树脂膜的粘合性，还可以预先涂敷例如含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。涂敷液晶取向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，本发明的液晶取向剂通过涂敷后除去有机溶剂，形成作为取向膜的树脂膜，当还没有完全酰亚胺化时，还可以进一步通过加热使其进行脱水闭环，以形成进一步酰亚胺化的树脂膜。形成的树脂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)制作两块如上形成垂直液晶取向膜的基板，将两块基板通过间隙(盒间隙)相对设置，将两块基板周边部位用密封剂贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注充液晶，封闭注入孔，构成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的透明基板侧配置偏振片，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中还可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电性液晶。
另外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸取向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
【实施例】
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不局限于这些实施例。
另外，实施例和比较例的各种测定按照下述方法进行。
(1)垂直取向性评价
将由上述方法制作的垂直取向型液晶显示元件，在十字尼科耳棱镜下，在没有施加电压时，对液晶显示元件自垂直方向进行目测观察时，没有发现漏光时评价为“良好”。
(2)电压保持率
在60℃下于16.7毫秒的时间跨度内，对液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，然后测定从电压解除至16.7毫秒后的电压保持率。
(3)印刷性评价
调制粘度为15～25mPa·s(固体含量浓度为6.0重量％～8.0重量％)、溶剂组成为如下述表2和表3所示组成的溶液。用液晶取向剂印刷机(日本写真印刷(株)制造)将其涂敷在以100μm间隔形成了厚度为200nm、宽度为20μm的条带状ITO膜的带透明电极的玻璃基板的透明电极面上。将涂敷基板静置1分钟，通过烘烤形成液晶取向膜后，在10倍倍率的显微镜下观察该液晶取向膜的周边部位、中央部位，没有涂敷不均或裂纹的判定为“良好”，有涂敷不均或裂纹的判定为“不良”。
(4)酰亚胺化聚合物的酰亚胺率
将酰亚胺化聚合物在室温下减压干燥后，使其溶于氘代二甲亚砜中，以四甲基硅烷为基准物，在室温下测定1H-NMR，由下述式(i)所示的公式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100  (i)
A1：源于NH基质子的峰面积(10ppm)
A2：源于芳香环的质子的峰面积(7-8ppm)
α：相对于聚合物前体(聚酰胺酸)中的1个NH基质子，源于芳香环的质子的个数比例。
(5)聚合物的溶液粘度
聚合物的溶液粘度(mPa·s)为采用规定的溶剂，对固体含量浓度稀释为10％的溶液采用E型旋转粘度计在25℃下测定的。
合成例(16～21)
按照表1中所示组成，向N-甲基-2-吡咯烷酮中依其顺序加入二胺化合物和四羧酸二酐(表中表示为“酸酐”)，配成固体含量浓度为20重量％的溶液，使其在60℃下反应4小时，得到表1中所示的聚酰胺酸聚合物溶液(PA-1)～(PA-6)。将这些聚酰胺酸溶液各取少量，用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释至固体含量浓度为10重量％，测定溶液粘度。溶液粘度的测定值列于表1。
(合成例1～15)
按照表1中所示组成，向N-甲基-2-吡咯烷酮中依其顺序加入二胺化合物和四羧酸二酐(表中表示为“酸酐”)，配成固体含量浓度为20重量％的溶液，使其在60℃下反应4小时，得到聚酰胺酸聚合物溶液。将所得聚酰胺酸聚合物溶液用N-甲基-2-吡咯烷酮稀释至2倍，进一步相对于聚酰胺酸聚合物重复单元加入表1所示摩尔倍数的吡啶和醋酸酐后，在110℃下加热4小时使其脱水闭环。进行酰亚胺化反应后，用新的NMP对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过此操作将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐排除至体系外)，得到固体含量浓度约为15重量％的聚酰亚胺聚合物溶液(PI-1)～(PI-15)。这些聚酰亚胺聚合物的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(10重量％)的粘度以及酰亚胺化率列于表1。
表1
合成例   二胺化合物(摩尔％)   酸酐(摩尔％)   吡啶(摩尔倍数)   醋酸酐(摩尔倍数)  聚合物粘度(mPa.s)   聚合物酰亚胺化率 聚合物
  1   D-1(10)，D-5(90)   T-2(100)   1.0   1.0   85   54   PI-1
  2   D-1(20)，D-5(80)   T-2(100)   1.0   1.0   47   52   PI-2
  3   D-1(20)，D-6(80)   T-2(100)   1.0   1.0   40   49   PI-3
  4   D-1(10)，D-6(20)，D-5(70)   T-2(100)   2.0   2.0   87   75   PI-4
  5   D-1(10)，D-6(20)，D-5(70)   T-2(80)，T-4(20)   2.0   2.0   76   81   PI-5
  6   D-1(10)，D-7(20)，D-5(70)   T-2(100)   2.0   2.0   81   77   PI-6
  7   D-1(15)，D-6(50)，D-5(35)   T-2(100)   2.0   2.0   81   81   PI-7
  8   D-1(20)，D-8(60)，D-5(20)   T-2(100)   2.0   2.0   83   71   PI-8
  9   D-2(30)，D-6(20)，D-5(50)   T-2(100)   1.0   1.0   43   69   PI-9
  10   D-3(10)，D-5(90)   T-2(100)   1.0   1.0   87   54   PI-10
  11   D-3(20)，D-5(80)   T-2(100)   1.0   1.0   88   54   PI-11
  12   D-1(5)，D-3(5)，D-5(90)   T-2(100)   1.0   1.0   84   53   PI-12
  13   D-1(5)，D-3(15)，D-5(80)   T-2(100)   1.0   1.0   56   49   PI-13
  14   D-4(30)，D-5(70)   T-2(100)   1.0   1.0   73   48   PI-14
  15   D-4(15)，D-6(50)，D-5(35)   T-2(100)   2.0   2.0   48   80   PI-15
  16   D-7(100)   T-1(50)，T-5(50)   -   -   46   -   PA-1
  17   D-6(100)   T-3(50)，T-5(50)   -   -   52   -   PA-2
  18   D-7(100)   T-3(50)，T-5(50)   -   -   50   -   PA-3
  19   D-7(100)   T-3(100)   -   -   79   -   PA-4
  20   D-8(100)   T-3(100)   -   -   84   -   PA-5
  21   D-8(100)   T-3(50)，T-5(50)   -   -   43   -   PA-6
表1中的二胺化合物和酸酐中，括号内的数字表示含量比例，表1中符号的含义如下。
<二胺化合物>
D-1：上述式(10)表示的二胺化合物
D-2：上述式(11)表示的二胺化合物
D-3：上述式(13)表示的二胺化合物
D-4：上述式(21)表示的二胺化合物
D-5：对苯二胺
D-6：4，4’-二氨基二苯基甲烷
D-7：4，4’-二氨基二苯基醚
D-8：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
<四羧酸二酐>
T-1：1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐
T-2：2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐
T-3：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐
T-4：1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮
T-5：均苯四酸二酐
实施例1
将合成例1中制得的聚合物溶液(PI-1)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂/醋酸正己酯混合溶剂中，制成溶剂组成为(N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂/醋酸正己酯＝50/40/10：重量比)、固体含量浓度为6重量％的溶液。然后，用孔径为0.2μm的滤器过滤，制得本发明所述的液晶取向剂。对该液晶取向剂进行印刷性评价，涂膜上没有发现凹陷或涂敷不均，确认具有良好的印刷性。
然后，除了固体含量浓度为4重量％以外，与上述同样地操作，调制出本发明所述的液晶取向剂。
将所得液晶取向剂采用旋涂法涂敷于厚度为1mm的玻璃基板的一面上所设置的ITO制透明导电膜上，在200℃下干燥60分钟，形成干燥膜厚为0.08μm的覆膜。
如此制作两块液晶显示元件用基板，在这些液晶显示元件用基板的各液晶取向膜形成面的外缘部位，涂敷含直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，通过液晶取向膜相互对向所形成的间隙进行重合并压合，在该状态下使粘合剂固化。
然后，自预设的液晶注入口向液晶显示元件用基板间的盒间隙内填充负性液晶(メルク公司制，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂封闭注入口，在液晶显示元件用基板外侧两面上贴合偏振片，制作液晶显示元件。
对所制得的液晶显示元件进行垂直取向性评价，为良好。并且，测定其电压保持率，为99％以上，确认为极良好的液晶显示元件。
(实施例2～28，比较例1～3)
按照下述表2和下述表3中所示的配方，与实施例1同样地调制固体含量浓度为6％的溶液，制得液晶取向剂，评价该液晶取向剂的溶解性和印刷性。并且同样地调制固体含量浓度为4％的溶液，制作液晶显示元件。然后。进行垂直取向性评价并测定电压保持率。结果一并列于表2和表3。
表2
Figure A20081009449000331
表3
Figure A20081009449000341
表2中的实施例21～28的聚合物中，两种聚合物的混合比均为50/50(重量％)。
另外，表2和表3中所示的溶剂如下。
<溶剂>
A-1：γ-丁内酯
A-2：N-甲基-2-吡咯烷酮
A-3：1，3-二甲基-2-咪唑啉酮
B-1：丁基溶纤剂
B-2：二丙酮醇
B-3：碳酸丙二酯
B-4：二甘醇二乙醚
C-1：醋酸正己酯
C-2：醋酸正戊酯
C-3：5-壬酮
C-4：5-甲基-2-辛酮
C-5：2，4-二甲基-3-庚酮
由以上结果可知，可以确认本发明所述的液晶取向剂具有优良的印刷性，并能够形成垂直取向性优良、电压保持率高的液晶取向膜。

Claims (6)

1.一种垂直取向型液晶取向剂，其特征在于包括：
聚合物，该聚合物包括至少一种从由下述式(I-1)和下述式(I-2)各自表示的重复单元构成的群组中选出的重复单元，该重复单元具有下述式(II-1)和式(II-2)各自表示的二价有机基团中的至少一种作为下述式(I-1)中的Q1和下述式(I-2)中的Q2；和
混合溶剂，上述混合溶剂包含：含有选自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种的溶剂A；含有选自丁基溶纤剂、二丙酮醇、碳酸丙二酯、二甘醇二乙醚和3-乙氧基丙酸乙酯中的至少一种的溶剂B和含有选自下述式(III)表示的化合物中的至少一种的溶剂C，
式(I-1)中，P1为来自于四羧酸的四价有机基团，Q1为来自于二胺化合物的二价有机基团，另外，式(I-2)中，P2为来自于四羧酸的四价有机基团，Q2为来自于二胺化合物的二价有机基团，
Figure A20081009449000022
式(II-1)中，X1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基或亚苯基，R1是碳原子数为10～20的烷基、碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的一价有机基团或者碳原子数为6～20的含氟原子的一价有机基团，另外，式(II-2)中，X1为单键、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-S-、亚甲基、碳原子数为2～6的亚烷基或亚苯基，R2是碳原子数为4～40的具有脂环式骨架的二价有机基团或者碳原子数为5～30的含氟原子的二价有机基团，
Figure A20081009449000031
式(III)中，Z为-O-、-CO-或-COO-，R3和R4各自为一价的烃基，R3和R4的碳原子数合计为6～10。
2.权利要求1所述的垂直取向型液晶取向剂，其特征在于溶剂C的沸点为140℃以上。
3.权利要求1或2所述的垂直取向型液晶取向剂，其特征在于溶剂C满足下述(1)～(3)任一项条件，
(1)是式(III)中Z为-O-、且R3和R4的碳原子数合计为6～10的化合物；
(2)是式(III)中Z为-CO-、且R3和R4的碳原子数合计为8的化合物；
(3)是式(III)中Z为-COO-、且R3和R4的碳原子数合计为6～9的化合物。
4.权利要求1～3任一项所述的垂直取向型液晶取向剂，其特征在于溶剂C满足下述(4)～(6)任一项条件，
(4)是式(III)中Z为-O-、且R3和R4的碳原子数合计为6～10的化合物，其表面张力为25mN/m以下；
(5)是式(III)中Z为-CO-、且R3和R4的碳原子数合计为8的化合物，其表面张力为24mN/m以下；
(6)是式(III)中Z为-COO-、且R3和R4的碳原子数合计为6～9的化合物，其表面张力为26mN/m以下。
5.权利要求1～4任一项所述的垂直取向型液晶取向剂，其特征在于混合溶剂中溶剂C的含量比例为0.1～40重量％。
6.一种液晶显示元件，其特征在于具有由权利要求1～5任一项所述的垂直取向型液晶取向剂制得的垂直取向型液晶取向膜。
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