TWI765046B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供白化耐性及塗膜均勻性優異之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。 　　本發明之一種液晶配向劑，其特徵係含有： 　　選自由具有下述式[U]表示之部分結構，且具有選自由下述式[S1]、[S2]及類固醇骨架所組成之群組之側鏈結構之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺所組成之群組之至少一種的聚合物。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係有關液晶配向劑、由此液晶配向劑所得之液晶配向膜、及使用此液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶顯示元件係作為實現薄型、輕量之顯示裝置，現在被廣泛使用。通常，此液晶顯示元件，為了控制液晶之配向狀態而使用液晶配向膜。 　　近年，液晶顯示元件隨著廣泛實用於大畫面之液晶電視或高精細之攜帶用途(數位相機或行動電話之顯示部分)，相較於以往，使用之基板之大型化、基板段差之凹凸變大。即使這種狀況下，就顯示特性的觀點，對於大型基板或段差，需要均勻地形成液晶配向膜。
又，液晶配向膜要求控制液晶之配向狀態(也稱為液晶配向性)及液晶顯示元件中之可靠性或對於殘留影像特性等之電特性也要求高的機能。作為液晶配向膜，以往通常使用聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺之聚醯亞胺系聚合物(參照例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開公報WO2009/093709
[發明所欲解決之課題]
但是以往的液晶配向膜所使用之聚醯亞胺系聚合物，對溶劑之溶解性未必充分，將液晶配向劑塗佈於基板上時，在基板上有聚合物成分析出(也稱為白化)的情形。此被稱為白化的現象，隨著生產液晶配向膜之生產線大型化，而變成嚴重的問題。此乃是因為液晶配向劑包含大氣中的水分，聚合物之溶解性降低而產生的。
又，因起白化時，液晶配向膜之塗膜均勻性降低，無法得到均勻的塗膜性，成為液晶顯示元件中之顯示缺陷。 　　本發明之目的係提供白化耐性及塗膜均勻性優異之液晶配向劑、及液晶配向性優異之液晶配向膜。此外，提供具有此液晶配向膜之液晶顯示元件。 [用以解決課題之手段]
本發明人發現含有具有特定結構之聚合物的液晶配向劑，為了達成上述目的極有效，而完成本發明。 　　亦即，本發明具有以下的技術者者。 　　(1)一種液晶配向劑，其特徵係含有： 　　選自由具有下述式[U]表示之部分結構，且具有選自由下述式[S1]、[S2]表示之結構及具有類固醇骨架之結構之至少一種之側鏈結構之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種的聚合物，
Figure 02_image007
Y1 為單鍵、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，K1 及K2 各自獨立為-CH2 -基、-CHR1a -基(R1a 表示-OH基或1價之有機基)，K1 及K2 之任一者可被取代成-C(O)基，R3 及R4 各自獨立為碳數1~7之伸烷基，*表示與其他之基鍵結的部位。
Figure 02_image009
X1 及X2 獨立為單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、 -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-COO-、 -OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -(複數之a1各自獨立表示1~15之整數，複數之A1 各自獨立表示氧原子或COO-，m1 為1~2)，G1 及G2 獨立為碳數6~12之2價芳香族基或選自碳數3~8之2價脂環式基之2價環狀基，前述環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，m及n獨立為0~3之整數，此等之合計為1~4，R1 為碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，此等基中之任意的氫原子可被氟原子取代。
Figure 02_image011
X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、 -NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或OCO-，R2 為碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，此等基中之任意的氫原子，可被氟原子取代。 [發明效果]
本發明之液晶配向劑，可得到白化耐性及塗膜均勻性優異，液晶配向性優異之液晶配向膜，具有由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件係顯示品質優異者，可適用於各種的顯示裝置。 [實施發明之形態]
＜特定部分結構＞ 　　本發明之液晶配向劑，含有具有式[U]表示之部分結構(也稱為特定部分結構)，且具有選自式[S1]、[S2]及類固醇骨架之至少1種之側鏈結構(也稱為特定側鏈結構)的聚合物(也稱為特定聚合物)。
Figure 02_image013
式[U]中之Y1 、Y2 、K1 、K2 、R3 、R4 、及* 之意義係如上述。
又，K1 及K2 為-CHR1a -基時，構成R1a 之1價有機基，可列舉烴基；具有羥基、羧基、羥基、巰基或羧基之烴基；藉由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵等之鍵結基連結的烴基；含有矽原子之烴基；鹵素化烴基；胺基；胺基被第三丁氧基羰基等之胺基甲酸酯系之保護基保護的惰性基等。 　　在此之烴基可為直鏈、支鏈或環狀鏈之任一者，又，也可為飽和烴或不飽和烴。又，烴基之氫原子之一部分，也可被羧基、羥基、巰基、矽原子、鹵素原子等取代，也可藉由醚鍵、酯鍵、醯胺鍵等之鍵結基連結。
又，構成R3 及R4 之碳數1~7之伸烷基，也可為直鏈、支鏈或環狀鏈之任一。具體而言，可列舉伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、伸環丙基、1-甲基-伸環丙基、2-甲基-伸環丙基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、1,2-二甲基-伸環丙基、2,3-二甲基-伸環丙基、1-乙基-伸環丙基、2-乙基-伸環丙基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、2-n-丙基-伸環丙基、1-異丙基-伸環丙基、2-異丙基-伸環丙基、1,2,2-三甲基-伸環丙基、1,2,3-三甲基-伸環丙基、2,2,3-三甲基-伸環丙基、1-乙基-2-甲基-伸環丙基、2-乙基-1-甲基-伸環丙基、2-乙基-2-甲基-伸環丙基及2-乙基-3-甲基-伸環丙基等。
其中，式[U]中之Y1 及Y2 ，就聚合物之供給性的觀點，較佳為-O-、-COO-、或-OCO-。 　　又，K1 及K2 之中，以-CH2 -基、-CH(OH)-基、-CO-基、-CH(CH3 )-基、-CH(O-Boc)-基為佳。「Boc」表示tert-丁氧基羰基。又，R3 及R4 之中，以伸甲基、伸乙基、n-伸丙基為佳。
上述式[U]表示之部分結構，較佳為可列舉下述式[U-Ar]。
Figure 02_image015
上述[U-Ar]中，Y1 、Y2 、K1 、K2 、R3 及R4 係與前述式(U)中之Y1 、Y2 、K1 、K2 、R3 及R4 同義，*表示與其他之基鍵結的部位。
＜特定側鏈結構＞ 　　特定聚合物更具有選自由下述式[S1]、[S2]及類固醇骨架所組成之群組之至少1種的特定側鏈結構。
Figure 02_image017
式[S1]中之X1 、X2 、G1 、G2 、R1 、m及n之意義係如上述。
X1 及X2 之中，就原料之取得性或合成之容易度的觀點，以單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15)、-O-、-CH2 O-或COO-為佳。更佳為單鍵、-(CH2 )a -(a為1~10)、-O-、-CH2 O-、或COO-。
G1 及G2 中之碳數6~12之2價的芳香族基，可列舉例如伸苯基、伸聯苯基(Biphenylene)、伸萘基等。又，碳數3~8之2價的脂環式基，可列舉例如伸環丙基、伸環己基等。 　　G1 及G2 之中，以伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、伸環丙基或伸環己基為佳。 　　R1 之中，以碳數1~20之烷基或碳數1~20之烷氧基為更佳。
式[S1]之較佳之具體例，可列舉下述式[S1-x1]~[S1-x7]。
Figure 02_image019
式[S1-x1]~[S1-x7]中，R1 為碳數1~20之烷基，Xp 為-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-、或-OCO-。A1 為-O-或-COO-*(但是附有「*」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)，A2 為-O-或*-COO-(但是附有「*」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)，a1 、a3 各自獨立為0或1，a2 為2~10，Cy為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基。
Figure 02_image021
式[S2]中之X3 、R2 之定義係如上述。 　　其中，X3 就液晶配向性的觀點，以-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2 O-、-COO-或OCO-為佳。又，R2 就液晶配向性的觀點，以碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基為佳。
具有類固醇骨架之結構，可以下述式[S3]表示。
Figure 02_image023
式[S3]中，X4 為-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或OCO-，R3 表示前述具有類固醇骨架之結構。 　　式[S3]之較佳之具體例，可列舉下述式[S3-x]。式中，*表示鍵結位置。
Figure 02_image025
式[S3-x]係以下述之組合為佳。 　　式[X1]-式[Col1]-[G1]、式[X1]-式[Col1]-[G2]、式[X1]-式[Col2]-[G1]、式[X1]-式[Col2]-[G2]、式[X1]-式[Col3]-[G2]、式[X1]-式[Col4]-[G2]、式[X1]-式[Col3]-[G1]、式[X1]-式[Col4]-[G1]、式[X2]-式[Col1]-[G2]、式[X2]-式[Col2]-[G2]、式[X2]-式[Col1]-[G2]、式[X2]-式[Col2]-[G2]、式[X2]-式[Col1]-[G1]、式[X2]-式[Col2]-[G1]、式[X2]-式[Col3]-[G2]、式[X2]-式[Col4]-[G2]、式[X2]-式[Col1]-[G1]、式[X2]-式[Col4]-[G1]。
具有類固醇骨架之結構之具體例，可列舉自日本特開平4-281427號之段落[0024]所記載之類固醇化合物，去除羥基後的結構、自段落[0030]所記載之類固醇化合物，去除酸氯化物基後之結構、自段落[0038]所記載之類固醇化合物，去除胺基後之結構、自段落[0042]所記載之類固醇化合物，去除鹵基後之結構或、日本特開平8-146421之段落[0018]~[0022]所記載的結構。
＜特定聚合物＞ 　　本發明中之特定聚合物係選自聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之至少一種的聚合物(統稱為聚醯亞胺系聚合物)。其中，以使二胺成分與四羧酸成分反應所得之聚醯亞胺前驅物或其醯亞胺化物的聚醯亞胺為佳。 　　聚醯亞胺前驅物係以下述式[A]表示。
Figure 02_image027
式[A]中，R1 為4價有機基，R2 為2價有機基，A1 及A2 各自獨立為氫原子或碳數1~5之伸烷基，A3 及A4 各自獨立為氫原子、碳數1~5之伸烷基或乙醯基，n為正整數。 　　前述二胺成分，可列舉分子內具有2個1級或2級之胺基的二胺。又，前述四羧酸成分，可列舉四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯、或四羧酸二烷酯二鹵化物。
為了得到式[A]中之A1 及A2 為氫原子的聚醯胺酸時，可藉由使前述分子內具有2個1級或2級之胺基的二胺與、四羧酸或四羧酸酐反應而得到。 　　為了得到式[A]中之A1 及A2 為碳數1~5之伸烷基的聚醯胺酸烷基酯時，可藉由使前述二胺與、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物反應而得到。又，也可在前述方法所得之聚醯胺酸中，導入式[A]表示之A1 及A2 之碳數1~5之伸烷基。
特定聚合物之具體的態樣，可列舉包含具有前述式[U]之部分結構的結構單位與、具有選自前述式[S1]、[S2]之結構及具有類固醇骨架之結構之至少1種之側鏈結構之結構單位的聚合物(以下也稱為共聚物)、包含具有前述式[U]之部分結構之結構單位的聚合物與、包含具有選自前述式[S1]、[S2]及類固醇骨架之至少1種之側鏈結構之結構單位的聚合物的混合物(以下也稱為聚合物摻混物(Polymer Blend))。
將前述式[U]之部分結構導入聚合物中的方法，無特別限制，但是具有式[U]之結構的二胺、具體而言，將下述式[U-1]表示之二胺用於原料之一部分為佳。
Figure 02_image029
式[U-1]中，YA 表示具有前述式[U]之結構的有機基，A1 及A2 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之伸烷基。 　　更具體而言，以下述式[Ua]表示之二胺為佳。
Figure 02_image031
式[Ua]中，Y1 及Y2 各自獨立為單鍵、-O-、 -S-、-COO-或-OCO-。K1 及K2 各自獨立表示-CH2 -基、或 -CHR1a -基(R1a 表示-OH基或1價之有機基)，在此，K1 及K2 之任一者可被取代為-C(O)基。R3 及R4 各自獨立為碳數1~7之伸烷基。苯環之任意之氫原子，可被取代為一價之有機基。A1 及A2 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之伸烷基。
上述胺[Ua]之具體的結構，可列舉下述式[U-1a]~式[U-6a]。
Figure 02_image033
上述式[U-1a]~式[U-6a]中，A1 ~A2 各自獨立表示氫原子或碳數1~5之伸烷基，Boc基表示第三丁氧基羰基。
二胺[Ua]之更佳的具體例，可列舉下述式[UM-1]~式[UM-13]。
Figure 02_image035
將選自前述式[S1]、[S2]之結構及具有類固醇骨架之結構之至少1種的側鏈結構導入聚合物中的方法，無特別限制，但是將具有選自前述式[S1]、[S2]之結構及具有類固醇骨架之結構之側鏈結構的二胺用於原料之一部分為佳。
具體而言，將下述式[S1-a]表示之二胺用於原料之一部分為佳。
Figure 02_image037
式[S1-a]中，B為前述式[S1]、[S2]或[S3]，A1 及A2 各自獨立為氫原子或碳數1~5之伸烷基，特別是以氫原子或碳數1或2之伸烷基為佳。m為1~4，特別是合成容易的觀點，以1為佳。 　　又，式[S1]~[S3]之較佳之例係如前述。
特定聚合物為前述共聚物時，得到該共聚物時之前述式[Ua]表示之二胺及前述式[S1-a]表示之二胺的使用量，各自為在全二胺成分100莫耳%中，以1~99莫耳%為佳，更佳為2~98莫耳%。 　　又，此時之前述式[Ua]表示之二胺及前述式[S1-a]表示之二胺之合計之使用量為在全二胺成分100莫耳%中，以5~100莫耳%為佳，較佳為10~100莫耳%，特佳為20~100莫耳%。
特定聚合物為前述摻混物時，前述式[Ua]表示之二胺之使用量係在被用於構成單位中包含前述式[Ua]之殘基之聚合物的二胺成分100莫耳%中，就提高白化耐性的觀點，以5莫耳%以上為佳，更佳為10莫耳%以上，又更佳為20莫耳%以上。 　　又，前述式[S1-a]之二胺之使用量係在被用於構成單位中包含前述式[S1-a]之殘基之聚合物的二胺成分100莫耳%中，就提高液晶配向性的觀點，以1莫耳%以上為佳，更佳為2莫耳%以上，又更佳為5莫耳%以上。特別佳的具體例，可列舉20莫耳%以上。
前述式[Ua]之二胺及前述式[S1-a]之二胺係配合特定聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。 　　得到特定聚合物時之二胺成分，也可使用前述式[Ua]之二胺及前述式[S1-a]之二胺以外之其他之二胺(也稱為其他二胺)。
具體而言，可列舉國際公開公報WO2015/ 046374之段落[0169]所記載之二胺、段落[0171]~[0172]所記載之具有羧基或羥基之二胺、段落[0173]~[0188]所記載之具有含氮雜環之二胺或日本特開2016-218149號公報之段落[0050]所記載之具有含氮結構之二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等之含有機矽氧烷之二胺、作為液晶顯示元件時，提高液晶之應答速度之目的，國際公開公報WO2015/033921所記載之在側鏈具有自由基產生之部位的二胺、具有藉由光照射可形成共價鍵之官能基(也稱為光反應性基)的二胺等。
更佳之具體例，可列舉m-苯二胺、p-苯二胺、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,6-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9，10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸或3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基聯苯基-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二胺基聯苯基-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基聯苯基-2,2’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯基-4,4’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯基-2,4’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯醚-3,3’-二羧酸、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、3,6-二胺基吖啶、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、下述式(D-2-1)~式(D-2-8)之各自表示之化合物、及此等之胺基為2級胺基的二胺。
Figure 02_image039
本發明之其他的二胺係配合本發明之聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種類或混合2種類以上。 　　又，前述聚合物摻混物包含其他的二胺時，在被用於構成單位中包含前述式[Ua]之殘基之聚合物的二胺成分100莫耳%中，前述式[Ua]之二胺的量，可列舉為20~100莫耳%。
製作本發明之聚合物，亦即，聚醯亞胺系聚合物用的四羧酸成分係使用下述式[4]表示之四羧酸二酐為佳。此時，不僅是式[4]表示之四羧酸二酐，也可使用其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物。
Figure 02_image041
Z表示選自下述[4a]~[4k]之至少1種的結構。
Figure 02_image043
式[4a]中，Z1 ~Z4 表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環，各自可相同也可相異。Z1 ~Z4 之較佳的具體例，可列舉下述[4a-1]、[4a-2]之結構。
Figure 02_image045
式[4g]中，Z5 及Z6 表示氫原子或甲基，各自可相同也可相異。 　　式[4]中之Z中，就合成之容易度或製造聚合物時之聚合反應性之容易度的觀點，以式[4a]、式[4c]~式[4g]或式[4k]表示之結構之四羧酸二酐及其四羧酸衍生物為佳。更佳為式[4a]或式[4e]~式[4g]表示之結構者。特佳為[4a]、式[4e]或式[4f]表示之結構之四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。又更佳之具體例，可列舉[4a-1]、式[4a-2]、式[4e]、式[4f]表示之結構之四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。
本發明之聚合物中之式[4]表示之四羧酸成分，在所有之四羧酸成分100莫耳%中，較佳為1~100莫耳%。其中，更佳為5~95莫耳%。又更佳為20~80莫耳%。 　　本發明之四羧酸成分係配合本發明之聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
本發明之聚合物之聚醯亞胺系聚合物，也可使用特定四羧酸成分以外之其他的四羧酸成分。 　　其他的四羧酸成分，可列舉以下所示之四羧酸、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物。
亦即，其他的四羧酸成分，可列舉1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸等。
本發明之其他的四羧酸成分係配合本發明之聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等的特性，可使用1種類或混合2種類以上使用。
＜特定聚合物之製作方法＞ 　　本發明中，製作聚合物，亦即，聚醯亞胺系聚合物用的方法無特別限定。通常使二胺成分與四羧酸成分反應而得到。一般而言，可列舉使選自由四羧酸二酐及其四羧酸之衍生物所組成之群組之至少1種的四羧酸成分與、由1種或複數種之二胺所成、二胺成分反應，得到聚醯胺酸的方法。具體而言，可使用使四羧酸二酐與1級或2級之二胺進行聚縮合，得到聚醯胺酸的方法、使四羧酸與1級或2級之二胺進行脫水聚縮合反應，得到聚醯胺酸的方法或使四羧酸二鹵化物與1級或2級之二胺進行聚縮合，得到聚醯胺酸的方法。
上述聚合物，可藉由使如上述之四羧酸成分與二胺成分，必要時，與分子量調整劑一同反應而得到。分子量調整劑，可列舉例如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、伊康酸酐等之酸一酐、苯胺、環己基胺、n-丁基胺等之單胺、苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等之單異氰酸酯等。分子量調整劑之使用比率係相對於使用之四羧酸成分及二胺成分之合計100質量份，較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。
為了得到聚醯胺酸烷基酯時，可使用將羧酸基進行二烷基酯化之四羧酸與1級或2級之二胺進行聚縮合的方法、使羧酸基進行二烷基酯化之四羧酸二鹵化物與1級或2級之二胺進行聚縮合的方法或使聚醯胺酸之羧基變換成酯的方法。
為了得到聚醯亞胺時，可使用將前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯進行閉環形成聚醯亞胺的方法。 　　二胺成分與四羧酸成分之反應，通常使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中進行。此時使用之溶劑，只要是溶解生成之聚醯亞胺前驅物者時，即無特別限定。下述列舉反應使用之溶劑之具體例，但是不限定於此等之例。
可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性較高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑。
Figure 02_image047
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之伸烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之伸烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之伸烷基。
此等溶劑可單獨使用，也可混合使用。此外，即使不會使聚醯亞胺前驅物溶解的溶劑，只要在生成之聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，也可與前述溶劑混合使用。又，溶劑中之水分會阻礙聚合反應，及使生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故溶劑使用經脫水乾燥者為佳。 　　使二胺成分與四羧酸成分在溶劑中反應時，反應可以任意濃度進行，但是濃度過低時，得到高分子量之聚合物變得困難，濃度過高時，反應液之黏性變得過高，均勻的攪拌變得困難。因此，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期可以高濃度進行，其後追加溶劑。
聚醯亞胺前驅物之聚合反應係二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比，以0.8~1.2為佳。與通常的聚縮合反應相同，此莫耳比越接近1.0，生成之聚醯亞胺前驅物的分子量越大。 　　本發明之聚醯亞胺係使前述聚醯亞胺前驅物進行閉環所得的聚醯亞胺，此聚醯亞胺之醯胺酸基之閉環率(也稱醯亞胺化率)，不一定要100%，依據用途或目的，可任意調整。 　　使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的方法，可列舉使聚醯亞胺前驅物的溶液狀態下加熱之熱醯亞胺化或在聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為100~400℃，較佳為120~250℃，邊將藉由醯亞胺化反應生成的水排除至體系外邊進行為佳。 　　可在聚醯亞胺前驅物之溶液中，添加鹼性觸媒與酸酐，藉由在-20℃~250℃，較佳為0℃~180℃下攪拌來進行聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，其中，吡啶因具有進行反應所需之適度的鹼性，故較佳。作為酸酐，可列舉乙酸酐、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐時，反應終了後之精製變得容易，故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
自聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液，回收生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，將反應溶液投入溶劑中，使沉澱即可。沉澱所使用之溶劑，可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑使沉澱的聚合物為過濾回收後，可在常壓或減壓下，常溫或加熱進行乾燥。又，將沉澱回收後的聚合物再溶解於溶劑中，再沉澱回收之操作重複2次~10次時，可減少聚合物中之雜質。此時之溶劑，可列舉例如醇類、酮類或烴等，使用選自此等之中之3種類以上的溶劑時，可更進一步提高純化的效率，故較佳。
聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之藉由凝膠滲透層析儀(GPC)測量之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。又，Mw與、藉由GPC測量之聚苯乙烯換算之數平均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)，較佳為15以下，更佳為10以下。藉由在這種分子量範圍，可確保液晶顯示元件之良好的配向性。
＜液晶配向劑＞ 　　本發明之液晶配向劑係形成液晶配向膜(也稱為樹脂被膜)用之塗佈溶液，含有特定聚合物及溶劑之液晶配向膜形成用的塗佈溶液。特定聚合物，可使用聚醯胺酸、聚醯胺酸烷基酯及聚醯亞胺之任一的聚醯亞胺系聚合物。 　　本發明之液晶配向劑中之所有的聚合物，可全部為特定聚合物，也可混合此等以外之其他的聚合物。此等以外的聚合物，可列舉不具有選自前述式[U]表示之部分結構、及前述式[S1]~[S2]表示之結構及具有類固醇骨架之結構之側鏈結構的聚醯亞胺系聚合物。此外，可列舉纖維素系聚合物、丙烯酸聚合物、甲基丙烯醯基聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺或聚矽氧烷等。此時，此等以外之其他的聚合物之含量，相對於特定聚合物與上述其他之聚合物合計聚合物100質量份，較佳為5~90質量份，更佳為10~60質量份。
又，本發明之液晶配向劑中之溶劑之含量係以70~99.9質量%為佳。此含量可藉由液晶配向劑之塗佈方法或目的之液晶配向膜之膜厚，適宜變更。 　　本發明之液晶配向劑所使用之溶劑係使聚合物溶解之溶劑(也稱為良溶劑)時，即無特別限定。下述列舉良溶劑之具體例，但是不限定於此等之例。 　　可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、或3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺。 　　此外，聚合物對溶劑之溶解性較高時，使用前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑為佳。 　　本發明之液晶配向劑中之良溶劑係液晶配向劑所包含之溶劑全體之5~99質量%為佳。其中，較佳為10~90質量%。
本發明之液晶配向劑可使用提高塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的溶劑(也稱為弱溶劑)。下述列舉弱溶劑之具體例，但是不限定於此等之例。 　　可列舉例如乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁醚、乙二醇單異戊醚、乙二醇單己醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、前述式[D-1]~式[D-3]表示之溶劑或、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中，較佳為1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚或二丙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚或碳酸丙烯酯。 　　此等弱溶劑係液晶配向劑所包含之溶劑全體之1~95質量%為佳。其中，較佳為10~90質量%。
本發明之液晶配向劑也可含有具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基之至少1種取代基的交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。此等取代基或聚合性不飽和鍵，在交聯性化合物中具有2個以上為佳。 　　具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，可列舉例如國際公開公報WO2015/008846之段落[0087]所記載之化合物等。 　　具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物，具體而言，可列舉國際公開公報WO2011/132751之58頁~59頁所揭載之式[4a]~式[4k]表示之交聯性化合物。更佳之具體例，可列舉式[4b]、式[4d]、式[4k]，n=5的化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物，具體而言，可列舉國際公開公報WO2012/014898之76頁~82頁所揭載之式[5-1]~式[5-42]表示之交聯性化合物。具有選自由羥基及烷氧基所組成之群組之至少1種取代基的交聯性化合物，可列舉國際公開公報WO2015/008846之段落[0090]~[0092]所記載之化合物。
具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物，可列舉例如國際公開公報WO2011/132751之段落[0186]所記載之化合物。此外，也可使用國際公開公報WO2011/132751之段落[0188]所記載之式[5]表示之化合物。 　　上述化合物為交聯性化合物之一例，不限定於此等者。又，本發明之液晶配向劑所使用之交聯性化合物，可為1種類，也可組合2種類以上。 　　本發明之液晶配向劑中之交聯性化合物之含量係相對於所有的聚合物成分100質量份，以0.1~150質量份為佳。其中，為了交聯反應進行，展現目的效果時，相對於所有的聚合物成分100質量份，以0.1~100質量份為佳。更佳為1~50質量份。
本發明之液晶配向劑，可使用提高塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜之膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物。 　　提高液晶配向膜之膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，可列舉例如，EFTOP EF301、EF303、EF352(以上，TOHKEM PRODUCTS公司製)、Megafac F171、F173、R-30(以上，大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(以上，住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上，旭硝子公司製)等。
此等之界面活性劑之使用比率係相對於液晶配向劑所含有之所有的聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。 　　此外，本發明之液晶配向劑中，可添加促進液晶配向膜中之電荷移動，促進元件之電荷消失的化合物，例如國際公開公報WO2011/132751之69頁~73頁所揭載之式[M1]~式[M156]表示之含氮雜環胺。此胺可直接添加於液晶配向劑中，但是以適當的溶劑，形成濃度0.1~10%，較佳為1~7%之溶液後添加為佳。此溶劑為使上述聚醯亞胺系聚合物溶解的溶劑時，即無特別限定。
本發明之液晶配向劑中，除了上述弱溶劑、交聯性化合物、樹脂被膜或提高液晶配向膜之膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物及促進電荷消失之化合物外，可添加改變液晶配向膜之介電常數或導電性等之電特性之目的之介電體或導電物質。
＜液晶配向膜･液晶顯示元件＞ 　　本發明之液晶配向劑係塗佈於基板上，經燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，可作為液晶配向膜使用。又，垂直配向用途等時，無配向處理也可作為液晶配向膜使用。此時使用的基板，只要是透明性高的基板時，即無特別限定，除玻璃基板外，也可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等的塑膠基板等。就步驟簡單化的觀點，使用形成有液晶驅動用之ITO電極等的基板為佳。又，反射型的液晶顯示元件，僅單側的基板時，也可使用矽晶圓等之不透明的基板，此時之電極，也可使用鋁等反射光的材料。
液晶配向劑之塗佈方法，無特別限定，工業上，一般以網版印刷、平版印刷、凸版印刷或噴墨法等進行塗佈的方法。其他之塗佈方法，可列舉浸漬法、輥塗佈法、狹縫式塗佈法、旋轉塗佈機法或噴霧法等，可依據目的使用此等方法。
將液晶配向劑塗佈於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，配合液晶配向劑所使用之溶劑，以30~300℃，較佳為30~250℃的溫度使溶劑蒸發，可形成液晶配向膜。燒成後之液晶配向膜的厚度，太厚時，在液晶顯示元件之消耗電力方面不利，太薄時，液晶顯示元件之可靠性有降低的情形，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，燒成後之液晶配向膜以摩擦或偏光紫外線照射等處理。 　　本發明之液晶顯示元件，藉由上述手法，由本發明之液晶配向劑得到附液晶配向膜之基板後，使用習知的方法製作液晶胞(Cell)，作為液晶顯示元件。
液晶胞之製作方法，例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，其中之一基板之液晶配向膜上撒佈間隙物(spacer)，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一基板，減壓注入液晶，進行封裝的方法、或將液晶滴下至撒佈有間隙物之液晶配向膜面後，貼合基板進行封裝的方法等。 　　此外，本發明之液晶配向劑，適合使用於經過以下步驟而製造的液晶顯示元件，該步驟係在具備有電極之一對基板之間具有液晶層而成，一對基板之間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對電極間施加電壓，使藉由活性能量線之照射及加熱之至少一者，使聚合性化合物聚合的步驟。在此，活性能量線較佳為紫外線。紫外線係波長為300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，也可同時進行紫外線與加熱。
上述液晶顯示元件係藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式控制液晶分子之預傾者。PSA方式係在液晶材料中混入少量的光聚合性化合物，例如光聚合性單體，組裝液晶胞後，在對液晶層施加特定電壓的狀態下，對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由生成之聚合物控制液晶分子之預傾。聚合物生成時之液晶分子的配向狀態，即使在除去電壓後，也被記憶，故藉由控制液晶層所形成之電場等，可調整液晶分子之預傾。又，PSA方式不需要摩擦處理，故適合難以藉由摩擦處理控制預傾之垂直配向型之液晶層之形成。
亦即，本發明之液晶顯示元件係藉由上述手法，由本發明之液晶配向劑得到附液晶配向膜之基板後，製作液晶胞，藉由紫外線之照射及加熱之至少一者使聚合性化合物聚合，可控制液晶分子之配向者。 　　舉PSA方式之液晶胞製作之一例，可列舉準備形成有液晶配向層之一對基板，在其中之一基板之液晶配向膜上撒佈間隙物，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一基板，減壓注入液晶，進行封裝的方法、或將液晶滴下至撒佈有間隙物之液晶配向膜面後，貼合基板進行封裝的方法等。
液晶中混合藉由熱或紫外線照射而聚合的聚合性化合物。聚合性化合物，可列舉在分子內具有1個以之丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽和基的化合物。此時，聚合性化合物係相對於液晶成分100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時，聚合性化合物不會聚合，變得無法控制液晶之配向，而多於10質量份時，未反應之聚合性化合物變多，液晶顯示元件之殘影特性降低。 　　製作液晶胞後，對液晶胞施加交流或直流電壓，同時照射熱或紫外線，使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
此外，本發明之液晶配向劑，適合使用於經過以下步驟而製造的液晶顯示元件，該步驟係在具備有電極之一對基板之間具有液晶層而成，前述一對基板之間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基之液晶配向膜，對電極間施加電壓的步驟，亦即，SC-PVA模式。在此，活性能量線較佳為紫外線。紫外線係波長為300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，也可同時進行紫外線與加熱。
為了得到包含藉由活性能量線及熱之至少一者而聚合之聚合性基之液晶配向膜時，可列舉將包含此聚合性基之化合物添加於液晶配向劑中的方法或、使用包含聚合性基之聚合物成分的方法。包含聚合性基之聚合物之具體例，只要是具有前述光反應性基之聚合物時即無特別限定，可列舉使用具有前述光反應性基之二胺而得的聚合物。 　　舉SC-PVA模式之液晶胞製作之一例時， 　　可列舉準備形成有本發明之液晶配向膜之一對基板，其中之一基板之液晶配向膜上撒佈間隙物，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一基板，減壓注入液晶，進行封裝的方法、或將液晶滴下至撒佈有間隙物之液晶配向膜面後，貼合基板進行封裝的方法等。 　　製作液晶胞後，邊對液晶胞施加交流或直流電壓，邊照射熱或紫外線，藉此，可控制液晶分子之配向。
如以上，本發明之液晶配向劑，即使長時間處於高溫及光之照射後，也可得到可展現安定預傾角的液晶配向膜。此外，即使長時間處於光之照射後，也可成為抑制電壓保持率之降低，且因直流電壓蓄積之殘留電荷之緩和快的液晶配向膜。因此，具有由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件為信賴性優異者，適合使用於大畫面且高精細之液晶電視或中小型之汽車導航系統或智慧型手機等。
[實施例]
以下舉實施例，更具體說明本發明，但是本發明不限定於此等。下述使用之化合物的簡稱及評價方法等係如下述。 (二胺成分)
Figure 02_image049
C1：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯 　　C2：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基]苯 　　C3：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基}苯 　　C4：下述式[C4]表示之二胺 　　C5：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
Figure 02_image057
(四羧酸成分)
Figure 02_image059
(交聯性化合物)
Figure 02_image061
(溶劑) 　　NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮 　　γ-BL：γ-丁內酯 γ-VL：γ-戊內酯 　　CHN：環己酮 BCS：乙二醇單丁醚 　　PB：丙二醇單丁醚 　　EC：二乙二醇單乙醚 　　DME：二丙二醇二甲醚：PC：碳酸丙烯酯 　　DAA：4-羥基-4-甲基-2-戊酮 　　PGDA：丙二醇二乙酸酯：
(分子量之測量) 　　聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量係使用常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，如下述測量。 　　管柱溫度：50℃ 　　溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr･H2 O)為30mmol/L(公升)、磷酸･無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L) 　　流速：1.0ml/分鐘 　　檢量線作成用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer Laboratories製)。
(聚醯亞胺之醯亞胺化率之測量) 　　將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR(核磁共振)樣品管(NMR sampling tube stand，φ5(草野科學製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。此溶液使用NMR測量機(JNW-ECA500)(日本電子datum公司製)測量500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自於醯亞胺化前後未變化之結構的質子定為基準質子，使用此質子的波峰累積值、與在9.5ppm~10.0ppm附近出現之來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，並藉由以下式而求得。 　　醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 　　上述式中，x係來自醯胺酸之NH基的質子波峰累積值，y係基準質子的波峰累積值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，基準質子個數相對於醯胺酸之NH基質子1個的比例。
(聚醯亞胺系聚合物之合成) ＜合成例1＞ 　　在E2(7.10g，28.5mmol)、A1(5.00g，9.00mmol)及C1 (8.00g，21.0mmol)之混合物中，添加NMP使樹脂固體成分濃度成為25%，使在50℃下反應6小時。接著，以NMP稀釋，使樹脂固體成分濃度成為10%，得到聚醯胺酸溶液(1)。此聚醯胺酸之Mn為10,200，Mw為24,500。
＜合成例2＞ 　　在E1(5.60g，28.5mmol)、A1(5.00g，9.00mmol)及C3(9.10g，21.0mmol)之混合物中，添加NMP使樹脂固體成分濃度成為25%，使在50℃下反應6小時。接著，以NMP稀釋，使樹脂固體成分濃度成為10%，得到聚醯胺酸溶液(2)。此聚醯胺酸之Mn為14,000，Mw為30,500。
＜合成例3＞ 　　在合成例1所得之聚醯胺酸溶液(1)(30.0g)中，添加NEP稀釋成6%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.42g)及吡啶(2.65g)，使於60℃反應2小時。將此反應溶液投入於甲醇(1946ml)中，將所得之沉澱物過濾取得。此沉澱物以甲醇洗淨，經100℃、減壓乾燥得到聚醯亞胺粉末(3)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%，Mn為11,500，Mw為31,300。
＜合成例4＞ 　　設為如表1所示之組成外，與合成例3同樣實施得到聚醯亞胺粉末(4)。 ＜合成例5＞ 　　加入E1(5.60g，28.5mmol)、A2(4.84g，14.3mmol)、D1(0.62g，5.70mmol)及D2(1.30g，8.55mmol)，再添加NMP使樹脂固體成分濃度成為10%。於25℃下反應4小時後，得到聚醯胺酸溶液(5)。此聚醯胺酸之Mn為11,000，Mw為25,100。
＜比較合成例1＞ 　　於E2(9.50g，38.0mmol)、D3(2.60g，12.0mmol)及C1(10.7g，28.0mmol)之混合物中，添加NMP使樹脂固體成分濃度成為25%，使在50℃下反應6小時。接著，以NMP稀釋，使樹脂固體成分濃度成為10%，得到聚醯胺酸溶液(R-1)。此聚醯胺酸之Mn為12,000，Mw為28,500。
上述合成例所得之聚醯亞胺系聚合物如表1所示。表1、4中，*1表示聚醯胺酸。
Figure 02_image063
＜參考例1＞ 　　在合成例1之合成手法所得之樹脂固體成分濃度10%之聚醯胺酸溶液(1)(0.73g)中，加入純水(0.90g)，於25℃下攪拌。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜比較參考例1＞ 　　在比較合成例1之合成手法所得之樹脂固體成分濃度10%之聚醯胺酸溶液(R-1)(0.73g)中，加入純水(0.90g)，於25℃下攪拌。此液晶配向劑看見析出，未確認為均勻的溶液。
(液晶配向劑之製造) 　　下述之實施例1~4及比較例1中，記載液晶配向劑之製造例。此液晶配向劑也被使用於評價用。
＜實施例1＞ 　　在合成例1所得之聚醯胺酸溶液(1)(3.50g)中，加入NEP(0.55g)、GBL(0.55g)及PB(1.40g)，於25℃攪拌6小時，得到液晶配向劑(1)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 ＜實施例2＞ 　　在合成例2所得之聚醯胺酸溶液(2)(3.50g)中，加入NMP(0.05g)、BCS(1.05g)及DME(1.05g)，於25℃攪拌6小時，得到液晶配向劑(2)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例3＞ 　　在合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(1.75g)中，加入CHN(22.5g)、γ-VL(11.6g)、PGME(22.5g)，於50℃攪拌6小時。再添加K1(0.17g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向劑(3)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例4＞ 　　在合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(0.30g)中，加入NMP(2.70g)，於50℃攪拌6小時。再添加合成例5所得之聚醯胺酸溶液(5)7.00g，添加PC(6.58g)、NEP(6.50g)及NMP(10.25g)，於25℃攪拌4小時，得到液晶配向劑(4)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜比較例1＞ 　　如表2所示，除了使用比較合成例1所得之聚醯胺酸溶液(R-1)外，與實施例1同樣得到液晶配向劑(R1)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
Figure 02_image065
又，表2、5中，*1、*2、*3表示以下的意義。 　　*1：表示相對於全部聚合物100質量份之交聯性化合物的質量份。 　　*2：表示相對於全部溶劑100質量份之各溶劑的質量份。 　　*3：表示液晶配向劑中之全部聚合物所佔之比率。
(液晶配向劑之評價) 　　對於實施例及比較例所得，進行下述之「白化耐性之評價」、「噴墨塗佈性之評價」、「液晶胞之製作及液晶配向性之評價(通常Cell)」、及「液晶胞之製作及液晶配向性之評價(PSA Cell)」。
「白化耐性之評價」 　　長寬10cm四方之Cr製基板上滴下1滴液晶配向劑，在溫度40℃、濕度65%的條件下，測量液晶配向劑產生白化為止的時間。該時間未達30分鐘評價為C，30分鐘以上未達2小時者評價為A，2小時以上者評價為S。時間越長表示越良好。結果如表3所示。
Figure 02_image067
(噴墨塗佈性之評價) 　　將液晶配向劑(1)~(4)使用細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，評價噴墨塗佈性。噴墨塗佈機使用HIS-200(Hitachi Plant Technologies公司製)。塗佈係在以純水及異丙醇(IPA)洗淨之ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板上，噴嘴間距為0.423mm、掃描間距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒、自塗佈至暫時乾燥為止的時間為60秒、暫時乾燥係在加熱板上以70℃、5分鐘的條件下進行。 　　確認所得之附液晶配向膜之基板之塗膜性。具體而言，在鈉燈下以目視觀察塗膜，確認有無針孔。結果各實施例所得之液晶配向膜，在塗膜上均未看到針孔，得到塗膜性優異之液晶配向膜。
(液晶胞之製作及液晶配向性之評價(通常Cell)) 　　將實施例所得之液晶配向劑(1)或(3)使用細孔徑1μm之薄膜過濾器進行加壓過濾，製作液晶胞之製作(通常Cell)。其次，將上述液晶配向劑旋轉塗佈於經純水及IPA洗淨之40×30mm之附ITO電極基板(長40mm×寬30mm、厚度0.7mm)的ITO面，在加熱板上以100℃、加熱處理5分鐘、使用熱循環型清淨烘箱以230℃、加熱處理30分鐘，得到膜厚為100nm之附液晶配向膜的ITO基板。又，實施例所得之液晶配向劑(2)或(4)係以與上述「液晶配向劑之噴墨塗佈性之評價」同樣的條件，製作附液晶配向膜之基板，然後，使用熱循環型清淨烘箱以230℃、加熱處理30分鐘，得到膜厚為100nm之附聚醯亞胺液晶配向膜之ITO基板。 　　接著，將此ITO基板之塗膜面以輥徑為120mm的摩擦裝置，使用人造絲布，以輥旋轉數為1000rpm、輥進行速度為50mm/sec、押入量為0.1mm的條件進行摩擦處理。
準備2片製得之附液晶配向膜之ITO基板，使液晶配向膜面為內側，挾住孔徑為6μm的間隙物進行組合，使用密封劑接著周圍，製作空晶胞。藉由減壓注入法將液晶(MLC-6608、Merck･Japan公司製)注入此空晶胞中，封閉注入口得到液晶胞(通常Cell)。任一液晶胞，藉由偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(NIKON公司製)觀察，確認液晶為均勻地配向。
(液晶胞之製作及液晶配向性之評價(PSACell)) 　　除了將下述式表示之聚合性化合物(1)相對於向列型液晶(nematic liquid crystal)(MLC-6608)100質量份，使用混合有0.3質量份之聚合性化合物(1)的液晶外，與上述「液晶胞之製作及預傾角之評價(通常Cell)」同樣的順序，製作液晶胞。
Figure 02_image069
對所得之液晶胞施加交流5V的電壓，同時使用照度60mW之金屬鹵素燈，阻隔350nm以下的波長，照射以365nm換算為20J/cm2 之紫外線，得到液晶之配向方向受控制的液晶胞(PSACell)。對液晶胞照射紫外線時之照射裝置內的溫度為50℃。任一液晶胞，藉由偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(NIKON公司製)觀察，確認液晶為均勻地配向。
由上述的參考例，本發明之聚合物相較於由比較合成例所得之聚合物，當水分混入時，顯示較高的溶解性。由表3之液晶配向劑，相較於比較例之液晶配向劑，顯示較高的白化耐性。又，由上述之「液晶配向劑之噴墨塗佈性之評價」、「液晶配向性之評價(通常Cell)」、及「液晶配向性之評價(PSA Cell)」，得知各種特性優異。
＜合成例6~7＞ 　　除了設為表4所示之組成外，與合成例1~5同樣得到聚醯胺酸溶液(6)及聚醯亞胺粉末(7)。
Figure 02_image071
＜實施例5＞ 　　如表5所示，除了使用合成例6所得之聚醯胺酸溶液(6)或合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)外，與實施例4同樣得到液晶配向劑(5)。此液晶配向劑未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。使用液晶配向劑(5)製作前述PSACell，液晶為均勻地配向。
Figure 02_image073
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向劑適用於例如大畫面且高精細之液晶電視或、中小型之汽車導航系統或智慧型手機等，可用於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、特別是垂直配向型之液晶顯示元件。此外，由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜，在製作液晶顯示元件時，也可用於必須照射紫外線之液晶顯示元件。
又，在此引用2017年5月22日提出申請之日本專利案第2017-101174號之說明書、申請專利範圍、圖面、及摘要的全部內容，作為本發明之說明書之揭示而將其納入者。

Claims (17)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵係含有：選自由具有下述式[U]表示之部分結構，且具有選自由下述式[S1]、[S2]及類固醇骨架所組成之群組之側鏈結構的聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺所組成之群組之至少一種的聚合物，
    Figure 107117333-A0305-02-0051-1
     (Y1及Y2各自獨立為單鍵、-O-、-S-、-COO-或-OCO-，K1及K2各自獨立為-CH2-基、-CHR1a-基(R1a表示-OH基或1價之有機基)，在此，K1及K2之任一者可被取代成-C(O)基，R3及R4各自獨立為碳數1~7之伸烷基，*表示與其他之基鍵結的部位)之任一者，
    Figure 107117333-A0305-02-0051-2
     (X1及X2獨立為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2)a1-A1)m1-(a1為1~15，A1為氧原子或COO-，m1為1~2)，G1及G2各自獨立為碳數6~12之2價芳香族基或選自碳數3~8之2價脂環式基之2價環狀基，該環狀基上之任意的氫原子可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代，m 及n獨立為0~3，此等之合計為1~4，R1為碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，此等基中之任意之氫原子可被氟原子取代)-X 3 -R 2 [S2](X3為單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，R2為碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，此等基中之任意的氫原子，可被氟原子取代)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述式[U]表示之部分結構為下述式[U-Ar]，
    Figure 107117333-A0305-02-0052-3
     (Y1、Y2、K1、K2、R3及R4係與前述式(U)中之定義相同)。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物為將下述式[U-1]表示之二胺用於原料之一部分而得，
    Figure 107117333-A0305-02-0052-4
     (YA為具有前述式[U]表示之結構之有機基，A1及A2各自獨立為氫原子或碳數1~5之伸烷基)。
  4. 如請求項3之液晶配向劑，其中前述二胺為下述式[Ua]表示之二胺，
    Figure 107117333-A0305-02-0053-5
     (Y1、Y2、K1、K2、R3及R4係與前述式(U)中之定義相同，A1及A2係與前述式[U-1]中之定義相同)。
  5. 如請求項3之液晶配向劑，其中前述二胺為選自由下述式[U-1a]~式[U-6a]表示之二胺所組成之群組之至少1種的二胺，
    Figure 107117333-A0305-02-0053-6
     (A1及A2係與前述式(U)中之定義相同，Boc為第三丁氧基羰基)。
  6. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其中前述聚醯 亞胺前驅物為將下述式[S1-a]表示之二胺用於原料之一部分，
    Figure 107117333-A0305-02-0054-7
     (B為前述式[S1]、[S2]或下述式[3]，A1及A2各自獨立為氫原子或碳數1~5之伸烷基，m為1~4)-X 4 -R 3 [S3](X4為-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或OCO-，R3為具有類固醇骨架之結構)。
  7. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物為使用包含下述式[4]表示之四羧酸酐之四羧酸成分所得的聚醯亞胺前驅物，
    Figure 107117333-A0305-02-0054-8
     (Z表示選自由下述式[4a]~式[4k]所組成之群組之至少1種的結構)
    Figure 107117333-A0305-02-0055-9
     (式[4a]中，Z1~Z4各自獨立為氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環，式[4g]中，Z5及Z6各自獨立為氫原子或甲基)。
  8. 如請求項7之液晶配向劑，其中前述四羧酸酐為具有前述式[4]中之Z為選自由前述式[4a]及式[4e]~式[4g]所組成之群組之至少1種結構的四羧酸酐。
  9. 如請求項4或5之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物為，使用在得到此聚醯亞胺前驅物用之全二胺成分100莫耳%中，前述式[Ua]表示之二胺含有1~99莫耳%，前述式[S1-a]表示之二胺含有1~99莫耳%，且彼等之合計量為含有5~100莫耳%之二胺所得的聚醯亞胺前驅物。
  10. 如請求項4或5之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物為，使用在全二胺成分100莫耳%中，前述式[Ua]表示之二胺含有5莫耳%以上之二胺所得之聚醯亞胺前驅物，與使用在全二胺成分100莫耳%中，前述式[S1-a]表示之二胺 含有1莫耳以上%之二胺所得之聚醯亞胺前驅物的混合物。
  11. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其係含有選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、及3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺所組成之群組之至少1種的溶劑。
  12. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其係進一步含有選自由1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚及二丙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇單甲醚及碳酸丙烯酯所組成之群組之至少1種的溶劑。
  13. 如請求項1~5中任一項之液晶配向劑，其係含有：具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自由羥基、羥基烷基或低級烷氧基烷基所組成之群組之至少1種之取代基的交聯性化合物、及選自由具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物所組成之群組之至少1種的交聯性化合物。
  14. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~13中任一項之液 晶配向劑所得。
  15. 如請求項14之液晶配向膜，其係於用於經過以下步驟所製造的液晶顯示元件，該步驟為在具備有電極之一對基板間，具有液晶層所成，前述一對基板間配置包含藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物，對前述電極間外加電壓，同時使前述聚合性化合物聚合的步驟。
  16. 如請求項15之液晶配向膜，其中前述液晶配向膜為含有藉由活性能量線及熱之至少一者進行聚合之具有聚合性基之化合物的液晶配向膜。
  17. 一種液晶顯示元件，其係具有如請求項14~16中任一項之液晶配向膜。
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