JP2873213B2 - アクティブマトリックス液晶ディスプレイ用のポリイミドアラインメントフィルム - Google Patents

アクティブマトリックス液晶ディスプレイ用のポリイミドアラインメントフィルム

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JP2873213B2 JP8269792A JP26979296A JP2873213B2 JP 2873213 B2 JP2873213 B2 JP 2873213B2 JP 8269792 A JP8269792 A JP 8269792A JP 26979296 A JP26979296 A JP 26979296A JP 2873213 B2 JP2873213 B2 JP 2873213B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
１．発明の分野 本発明は２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と、１,
５−ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）とをまたは、２,３,
５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＡ
Ｄ）または２,４,６−トリメチル−ｍ−フェニレンジア
ミン（ＤＡＭ）のように１〜４個の炭素原子を含有する
アルキル基によってアミノ基に対してオルトの位置で置
換されているｍ−フェニレンジアミンまたはｐ−フェニ
レンジアミンとをベースとするポリイミドアラインメン
トフィルムに関し、またこのようなアラインメントフィ
ルムを使用するアクティブマトリックス液晶ディスプレ
イ手段に関する。
【０００２】２．先行技術に関する説明 液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）手段は極めて低い電力消費
が要求され、あるいは使用環境のため軽量で、平面状
で、平坦な表面が指定される、ディスプレイにとってま
すます重要となってきた。従って腕時計、ポケット電卓
やパソコン、航空機のコックピット表示などのディスプ
レイ手段にＬＣＤが使用されている。
【０００３】液晶ディスプレイ手段はその最も簡単な形
の場合、対向する面を有する液晶層、液晶層の両方の面
上にある一組の電極および電極の各組と液晶層との間に
あるアラインメントポリマー層からなる。液晶分子の配
列は、電極を支持する二つの基材例えばガラス板、プラ
スチックシート、石英板またはその他の内面に対してチ
ルト角と称するある角度をなしている。これらの基材の
内側には、通常、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）であ
る透明な一組の電極（導電体）のコーティングがある。
電極の組は例えば食刻によってＬＣＤによってディスプ
レイされるべき情報に適合するようパターン化される。
配列過程は、有機ポリマーをＩＴＯでコートされた二つ
の基材上に溶液流延（スピンコーティング、ローラーコ
ーティング、浸漬、吹き付け、印刷および（または）ド
クターブレード塗り）することにより最も容易に実施さ
れる。溶媒の除去および（または）ポリマー層の硬化の
後、通常、基材は布により一方向に擦られる。このラビ
ング過程により特有の光学的方向が得られる。これらの
基材の両方をラビングした後、それらは相互に７０〜３
６０°回転され；有機接着剤と基材の間の空間ないしは
空隙に一定の厚さを確保する適当なスペーサを用いて接
着され；そして液晶物質の種々の混合物で充満される。
この段階において、しばしば偏光フィルムが積層によっ
て基材の外側表面に取つけられる。最後に、電気的な設
計およびディスプレイ設計に合致するように電気的接続
が行なわれる。
【０００４】ラビングされるポリマーフィルムつまり配
列の方向とチルト角とが制御されるフィルムの使用はあ
らゆる種類の液晶ディスプレイの製造で用いられるプロ
セス技術を支配する。そして、ポリイミドフィルムは現
在使用されている最も一般的なアラインメントフィルム
である。さらにチルト角およびその大きさは様々な電気
光学的応答およびＬＣＤ手段の電気光学的特性に関して
極めて重要である。ＬＣＤの安定性、可読性および信頼
性はすべてチルト角の大きさおよび安定性に関係する。
チルト角は高温および照明に対して安定でなくてはなら
ず、またチルト角の大きさはディスプレイの操作時間を
長くするために安定でなければならない。このことは液
晶で充満されたセルを密封した後または密封中にディス
プレイの加熱処理をした後に得られるチルト角の値につ
いて特にあてはまる。
【０００５】液晶ディスプレイの液晶分子の配列の方向
およびチルト角を制御するのに使用するポリイミドフィ
ルムは極めて薄く、一般に１００〜２０００オングスト
ローム程度である。特定の布で柔かく擦ることによりポ
リイミドポリマーの特有な方向に配列が惹起される。得
られるチルト角は、表面上のポリマーの整列の仕方(ord
ering)、得られる表面エネルギー、表面をラビングする
のに使用する布の性質、およびラビング作用の程度に関
係がある。これらの要因に加えて、数百もの商業的な液
晶の処方が、所与の表面に対してそれぞれ異なった相互
作用をする。しかし一般に、チルト角の値の範囲を決定
する最も重要な単一の要因はチルト角を制御するのに使
用するポリイミドの固有の特性である。ツイステッドネ
マチック(twisted nematic)(ＴＮ)ＬＣＤは、ポケット
テレビおよび時計で用いられるようなアクティブマトリ
ックス（ＡＭ）ＴＮ ＬＣＤを含めて、１〜５°の範囲
のより小さいチルト角を必要とする。スーパーツイステ
ッドネマチック（ＳＴＮ）ＬＣＤは典型的には４〜３０
°、特に５〜１５°のより大きいチルト角を必要とす
る。
【０００６】従って液晶ディスプレイのためのポリイミ
ドアラインメントフィルムは、液晶分子の安定で予測可
能な配列および十分に大きいチルト角を含めて、いくつ
かの鍵となる特性を示さねばならない。加えてアクティ
ブマトリックスディスプレイの場合、ポリイミドアライ
ンメントフィルムはいわゆる電圧保持比（ＶＨＲ）の値
も大きくなければならない。アクティブマトリックス電
極層は例えばそれぞれ像点と一体化されている薄膜トラ
ンジスター（ＴＦＴ）、金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）
ダイオードまたは金属−窒化硅素−インジウム錫酸化物
（ＭＳＩ）ダイオードのような非線型のアドレス用要素
を包含する。各像点は特定の非線型のアクティブ要素に
関して容量性負荷となり、この負荷はアドレス周期の律
動に従って荷電される。この周期において、アドレスさ
れる像点に加わる電圧が、像点が次のアドレス周期で再
び荷電されるまで、ほんの僅かしか低下しないことが極
めて重要である。像点に加えられる電圧の低下に関する
定量的な尺度は、電圧保持比（ＶＨＲ）であり、これは
アドレスされていない状態の像点における電圧の低下
と、加えられる電圧との比と定義される。ＶＨＲを測定
する一つの方法は、例えば、１９８９年にフライブルグ
で開催されたFreiburger Arbeitstagung Flussig Krist
alle(Freiburg Symposium on Liquid Crystals)の会議
録中にB. Riegerらによって与えられている。ＶＨＲが
小さいまたは比較的小さい電気光学系は十分なコントラ
ストを示さない。
【０００７】現在、中程度のチルト角から大きいチルト
角を有するフッ素化芳香族ポリイミドが、慣用的ツイス
テッドネマチックディスプレイおよび一層先進的なスー
パーツイステッドネマチックディスプレイにアラインメ
ント層として使用されることが知られている。
【０００８】しかしながら、アクティブマトリックスに
応用しようとすると、このようなフッ素化芳香族ポリイ
ミドは電圧保持比（ＶＨＲ）の低いことが障害となりう
る。本発明のポリイミドアラインメントフィルムは、テ
トラカルボン酸二無水物成分としての２,２−ビス（３,
４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二
無水物（６ＦＤＡ）と、ジアミン成分としての１,５−
ジアミノナフタレン（ＤＡＮ）とをあるいは、２,３,
５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＡ
Ｄ）または２,４,６−トリメチル−ｍ−フェニレンジア
ミン（ＤＡＭ）のようにアルキル基によってアミノ基に
対してオルトの位置で置換されているｍ−フェニレンジ
アミンまたはｐ−フェニレンジアミンとをベースとし、
また慣用的なフッ素化芳香族ポリイミドアラインメント
フィルムの低ＶＨＲ特性という欠点を克服する。本発明
のポリイミドアラインメントフィルムは液晶分子の安定
で予測可能な配列、十分に大きいチルト角、そして特に
アクティブマトリックスへの応用に関して大きな電圧保
持比および低い残留ＤＣを提供する。さらにこのポリイ
ミドアラインメントフィルムはある種のコモノマーで変
性されると、アクティブマトリックス（ＡＭ）ディスプ
レイおよびスーパーツイステッドネマチック（ＳＴＮ）
ディスプレイでの先進的な応用に必要なさらに一層大き
いチルト角を与えるという能力も示す。
【０００９】１９９０年５月２日に公開された欧州特許
出願０ ３６５ ８５５は、テトラカルボン酸二無水物を
２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン
のようなテトラアルキル置換されたｐ−フェニレンジア
ミンと反応させることにより得られるポリ（アミド酸）
を包含する液体ディスプレイ手段のための配向層を開示
している。このポリ（アミド酸）は２５０℃で熱硬化さ
れてポリイミドフィルムを生成する。しかしながら２,
２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）は必要なテトラカル
ボン酸二無水物成分として開示されてはいない。さらに
開示されている液晶混合物（例えばＺＬＩ−２２９３）
は受動型のＴＮディスプレイまたはＳＴＮディスプレイ
として好適であるが、大きな電圧保持比を必要とするア
クティブマトリックスディスプレイには不向きである。
アクティブマトリックスディスプレイまたはそれに好適
な液晶混合物は開示されていない。
【００１０】加えてポリ（アミド酸）をポリイミドに転
化するのに必要な２５０℃の硬化温度はアクティブマト
リックスディスプレイに使用される薄膜トランジスター
にとっては高温すぎる。ポリ（アミド酸）を硬化するの
に典型的には２２０℃より低い、望ましくは２００℃よ
り低い硬化温度を用いるべきであるが、そうするとポリ
イミドへの不完全な転化、そしてそれに伴うチルト角の
易変化性、配列およびチルト角の安定性の不足、そして
一般に電圧保持比の大きさが不十分なことが惹起され
る。
【００１１】アクティブマトリックスディスプレイ用の
アラインメントフィルムは典型的には、予備的にイミド
化された可溶性のポリイミドであり、これは高い硬化温
度を必要とせず、溶液の除去のみを必要とする。文献中
に開示されているテトラカルボン酸二無水物はその剛性
のため、得られるポリイミドはいずれも必要な溶解性を
有することは期待できないであろう。
【００１２】１９９１年１１月１３日に公開された欧州
特許出願０ ４５６ ４６３は２,２−ビス（３,４−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
（６ＦＤＡ）、４価のベンゾフェノン感光性部分および
２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン
（ＤＡＤ）または２,４,６−トリメチル−ｍ−フェニレ
ンジアミン（ＤＡＭ）を含む光像形成可能なポリイミド
コーティング組成物を開示している。このポリイミドは
像形成露光されそして選択的に食刻されたパターン形成
されるマイクロ電子的応用のための光像形成可能なコー
ティングとして使用される。しかしながらアクティブマ
トリックス液晶ディスプレイに使用するための電圧保持
比の大きい６ＦＤＡ／ＢＴＤＡ／ＤＡＤまたはＤＡＭポ
リイミドアラインメント層に関する開示はない。
【００１３】１９９０年３月２７日付の米国特許４,９
１２,１９７は、部分的に３,３′,４,４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）によって置
き換えられてよい２,２−ビス−（３,４−ジカルボキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤ
Ａ）と、２,４,６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン（ＤＡＭ）または２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−
フェニレンジアミン（ＤＡＤ）とから誘導される著しく
可溶性で透明から清澄にわたる芳香族ポリイミドを開示
している。しかしながらアクティブマトリックス液晶デ
ィスプレイでのアラインメント層として使用するための
電圧保持比の大きい６ＦＤＡ／ＢＴＤＡ／ＤＡＭまたは
ＤＡＤポリイミドフィルムは開示されていない。
【００１４】
【発明の概要】本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無
水物の全モル量に基づき４０〜１００モル％の２,２−
ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物を含有する芳香族テトラカルボン酸二
無水物成分と、芳香族ジアミン成分の全モル量に基づき
８０〜１００モル％の式
【化５】 （式中、Ｒ1からＲ4は１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基である）を有する芳香族ジアミンを含有する芳香族
ジアミン成分とからなる、アクティブマトリックス液晶
ディスプレイ手段の液晶層を配列するためのポリイミド
アラインメントフィルムであって、これによって９５％
より高い、そして一層望ましくは９８％より高い、そし
て最も望ましくは９９％より高い電圧保持比を有する液
晶層が与えられるポリイミドアラインメントフィルムを
提供する。
【００１５】本発明の一層好ましい態様においてこのポ
リイミドアラインメントフィルムは、１〜１６個、望ま
しくは８〜１０個の炭素原子をそれぞれ含むアルキル、
フルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル側鎖基を
含む追加的な芳香族ジアミンを２０モル％まで含ませる
ことによって、３°またはそれより大きい一定のチルト
角を有する液晶層を提供するように適合させることもで
きる。
【００１６】本発明はさらに（ａ） 対向する面を有す
る液晶層、（ｂ） この液晶層の両方の面上にある一組
の電極、および（ｃ） 芳香族テトラカルボン酸二無水
物成分の全モル量に基づき４０〜１００モル％の２,２
−ビス−（３,４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物を含有する芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物成分と、芳香族ジアミン成分の全モル量に
基づき８０〜１００モル％の式
【化６】 （式中、Ｒ1からＲ4は１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基である）を有する芳香族ジアミンを含有する芳香族
ジアミン成分とからなり、電極の各組と液晶層との間に
あるポリイミドアラインメントフィルム層であって、こ
れによって９５％より高い、一層望ましくは９８％より
高いそして最も望ましくは９９％より高い電圧保持比を
有する液晶層が与えられるポリイミドアラインメントフ
ィルム層からなるアクティブマトリックス液晶ディスプ
レイ手段を提供する。
【００１７】本発明のアクティブマトリックス液晶ディ
スプレイは少なくとも１°、望ましくは２°より大き
い、一層望ましくは３°より大きいそして最も望ましく
は４°より大きいチルト角を有することを特徴とし、こ
れらのチルト角はＬＣＤのより高い操作温度で、また悪
条件下での保管の後でも維持される。
【００１８】
【発明の詳述】本発明のアクティブマトリックス液晶デ
ィスプレイ手段でアラインメントフィルム層として使用
されるポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物
成分と芳香族ジアミン成分との重合−イミド化反応生成
物である。
【００１９】芳香族テトラカルボン酸二無水物成分は４
０〜１００モル％、望ましくは５０〜１００モル％の
２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン二無水物を含む。この芳香族テトラカル
ボン酸二無水物は別なテトラカルボン酸無水物あるいは
テトラカルボン酸もしくはそのエステルまたはこれらの
混合物のような他の官能性誘導体を０〜６０モル％、望
ましくは２０〜５０モル％をさらに含有してよい。
【００２０】２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と組み合わせて使
用できるテトラカルボン酸二無水物には、３,３′,４,
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,３,
３′,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,
３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）プロ
パン二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１,２,５,６−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物、１,１−ビス（２,３−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、１,１−ビス（３,４−ジカ
ルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２,３−ジ
カルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３,４−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、オキシジフタ
ル酸二無水物、１,４−ビス（３,４−ジカルボキシフェ
ノキシ）ベンゼン二無水物、１,３−ビス（３,４−ジカ
ルボキシベンゾイル）ベンゼン二無水物、ピロメリト酸
二無水物、９,９−ビス（トリフルオロメチル）−２,
３,６,７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物、９−
フェニル−９−（トリフルオロメチル）−２,３,６,７
−キサンテンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−ト
リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物およびシクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物があるが、これらに限
定されることはない。これらのテトラカルボン酸二無水
物は単独であるいは組み合わされて使用されてよい。
３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物（ＢＴＤＡ）は、２,２−ビス（３,４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６Ｆ
ＤＡ）と組み合わせて使用するのに特に好ましいテトラ
カルボン酸二無水物である。
【００２１】芳香族ジアミン成分と重合されるべきテト
ラカルボン酸二無水物が４０モル％より少ない２,２−
ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン二無水物を含有する場合、得られるポリイミド
の溶解度はあまりにも低すぎ、またチルト角および電圧
保持比は、アクティブマトリックス液晶ディスプレイで
使用するにはあまりにも小さすぎるであろう。
【００２２】芳香族ジアミン成分は式
【化７】 （式中、Ｒ1からＲ4は１〜４個の炭素原子を含むアルキ
ル基である）を有する芳香族ジアミンを８０〜１００モ
ル％、望ましくは９０〜１００モル％含有する。
【００２３】本発明で使用できる好適な芳香族ジアミン
には、１,５−ジアミノナフタレン、２,３,５,６−テト
ラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,３,５,６−テ
トラエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２,３,５,６−
テトラプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、２,３,５,
６−テトライソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
２,３,５,６−テトラブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、２,３,５,６−テトライソブチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、２,３−ジエチル−５,６−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、２,５−ジエチル−３,６−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン、２−エチル−３,５,６−ト
リメチル−ｐ−フェニレンジアミン、３−エチル２,６
−ジメチル−５−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
３−エチル−２,５−ジメチル−６−プロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、６−ブチル−３−エチル−２−メチ
ル−５−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、および
２,４,６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミンがあ
る。これらの芳香族ジアミンは単独でまたは組み合わせ
て使用できる。本発明で使用するのに好ましい芳香族ジ
アミンは２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン（ＤＡＤ）である。
【００２４】本発明の特に好ましい態様において芳香族
ジアミン成分は、スーパーツイステッドネマチック（Ｓ
ＴＮ）ディスプレイまたはアクティブマトリックスディ
スプレイ（ＡＭＤ）を配列するのに必要な３°またはそ
れより大きなチルト角を与えるために、０〜２０モル
％、望ましくは０〜１０モル％のある種の芳香族ジアミ
ンを含有してよい。
【００２５】好適な芳香族ジアミンコモノマーには、１
〜１６個、望ましくは８〜１０個の炭素原子をそれぞれ
含む直鎖または分枝鎖の少なくとも一つのアルキル、フ
ルオロアルキルまたはペルフルオロアルキル基を含む芳
香族ジアミンがある。
【００２６】ＲｆＸ（ここでＲｆはペルフルオロアルキ
ル鎖を表わし、またＸは鎖中の過フッ素化された炭素原
子の数を示す）とここで略記され、例えば式
【化８】 （式中、Ｘは１〜１６、好ましくは８〜１０である）を
有する構造のように介在する原子なしに芳香族ジアミン
環に直接結合しているフッ素化炭素原子鎖すなわちＡｒ
−ＲｆＸの使用は、大きなチルト角とともに十分な電圧
保持比を与えるので好ましい。
【００２７】別な場合ＲｆＸ基は、Ａｒが式
【化９】 を有し、またＸが１〜１６であるとして、Ａｒ−Ｏ−Ｃ
Ｈ2−ＲｆＸ、Ａｒ−ＣＨ2−ＲｆＸ、Ａｒ−Ｃ(ＣＨ3)2
−ＲｆＸ、Ａｒ−ＣＨ2Ｏ−(ＣＨ2)l−６ＲｆＸ、Ａｒ
−ＣＯＯ(ＣＨ2)2−ＲｆＸ、Ａｒ−ＣＯ−ＲｆＸ、Ａｒ
−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−ＲｆＸ、Ａｒ−ＣＯＯ−Ｃ6Ｈ4−Ｏ
ＲｆＸ、Ａｒ−ＣＯＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＲｆＸ、Ａｒ−ＣＯ
ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−ＯＲｆＸまたはＡｒ−ＣＯＮＨ−ＲｆＸ
のように、介在する原子を通じて芳香族ジアミン環に対
して極めて接近して結合しうる。
【００２８】アルキル、フルオロアルキルまたはペルフ
ルオロアルキル基を含む芳香族ジアミンコモノマーの特
定の例には、５−ペルフルオロヘキシル−１,３−フェ
ニレンジアミン、５−ペルフルオロオクチル−１,３−
フェニレンジアミン、５−ペルフルオロデシル−１,３
−フェニレンジアミン、５−ペルフルオロヘキシル−
１,３−ジアミノメジチレン、５−ペルフルオロオクチ
ル−１,３−アミノメジチレン、５−ペルフルオロデシ
ル−１,３−ジアミノメジチレン、４′−トリフルオロ
メトキシフェニル−３,５−ジアミノベンズアミド、１
−〔２,２−ビス（トリフルオロメチル）−３,３,４,
４,５,５−ヘプタフルオロペンチル〕−３,５−ジアミ
ノベンゼン、４−（１,１,１′−トリヒドロペルフルオ
ロウンデシルオキシ）−１,３−フェニレンジアミン、
３,５−ジアミノ−１Ｈ,１Ｈ,２Ｈ,２Ｈ−ヘプタフルオ
ロデシルベンゾエート、３,５−ジアミノデシルベンゾ
エートおよび３,５−ジアミノヘキサデシルベンゾエー
トがあるが、これらに限定はされない。
【００２９】芳香族または脂肪族のモノアミン例えばＮ
−ドデシルアミン、ペルフルオロオクチル−３−アミノ
ベンゼン、Ｎ−ヘキサデシルアミン、１−（４−アミノ
フェニル）ドデカンおよび１−アミノ−３−ペルフルオ
ロデシル−ｎ−プロパンもまた使用できるが、分子量に
限界があり、さほど好ましくない。
【００３０】本発明のポリイミドの好ましい態様には、
テトラカルボン酸二無水物成分として８０モル％まで、
一層望ましくは７０モル％まで、そして最も望ましくは
５０モル％までの６ＦＤＡを、そして芳香族ジアミン成
分としてＤＡＭまたはＤＡＤを含有するコポリマーがあ
る。テトラカルボン酸として６ＦＤＡのみを含みまたジ
アミン成分としてＤＡＤ、ＤＡＭまたは１,５−ＤＡＮ
を含むポリイミドホモポリマーもまた本発明のアライン
メントフィルムとして使用できる。
【００３１】本発明のアクティブマトリックス液晶ディ
スプレイは９５％を越え、望ましくは９５％を越え、望
ましくは９７％を越え、一層望ましくは９８％を越えそ
して最も望ましくは９９％を越える電圧保持比を有する
ことを特徴とする。これらの高い電圧保持比は液晶ディ
スプレイ手段のより高い操作温度においても維持され、
また悪条件下での保管に際してさえ維持される。
【００３２】本発明のポリイミドアラインメントフィル
ムは溶媒としてのＮ−メチルピロリドンまたはＮ,Ｎ−
ジメチルアセトアミド中で周囲温度から５０℃までにお
いて実質的に等モル量の芳香族テトラカルボン酸成分と
芳香族ジアミン成分とを溶液重合することによって製造
できる。
【００３３】得られるポリ（アミド酸）溶液は次いで５
０℃の無水酢酸とピリジンとを用いる化学的なイミド化
によりあるいは１５０°〜２２０℃、望ましくは１８０
°〜２００℃に加熱することによる熱的にイミド化によ
りイミド化される。ポリイミドは沈澱し、濾過して分離
し、そして真空下で乾燥する。ポリイミドは次いでガン
マ−ブチロラクトン溶媒中に溶解されそしてインジウム
−錫酸化物（ＩＴＯ）でコートされたガラス板上にスピ
ンコーティングによってコートされ、次いで１５０℃〜
２２０℃の温度で１分〜２時間にわたって、望ましくは
１８０°〜２００℃で３０分〜２時間にわたって乾燥さ
れてポリイミドコーティングがつくられる。このポリイ
ミドコーティングは、技術上周知のラビング処理にさら
にかけられ、本発明の配列を制御するフィルムが与えら
れる。アラインメントフィルムの厚さは典型的に１００
〜２０００オングストロームであり、また使用するポリ
マーの量あるいは使用するコーティング方法を変えるこ
とによって調節できる。
【００３４】アラインメントを制御する慣用的な技術に
関する概説は、例えば、John Wiley& Sons, 1987刊のG.
W. Gray編のThermotropic Liquid Crystalsの７５〜７
７ページにI. SageによりそしてJournal of Applied Ph
ysics, 62巻10号(1987年)，4100〜4108ページにJ. M. G
earyらによって記載されている。
【００３５】電極が取付けられまたアラインメントを制
御するフィルムでコートされた一組のガラスの基材が、
それぞれのアラインメントフィルムが対向するように、
互いに向いあう位置におかれ、そしてアラインメントフ
ィルムの相互に配向する方向（例えばラビングにより誘
発される）が互いに対して予め決めた角度をなすように
回転され、次いで基材の間にスペーサを挟むことにより
あるいは別な何らかの方法で互いに接合されて、予め決
めた空間が形成される。アクティブマトリックス液晶組
成物例えばＺＬＩ−４７９２（ドイツのMerck, KGaAに
より発売のもの）が上記の空間に充満され、次いで充填
口が接着剤で密封される。
【００３６】偏光層がガラスの外表面の双方に付着され
る。二つの偏光子の偏光の方向は特定のセル配置に関連
しつつ相互に調整される。偏光子の配向は例えば特許０
１３１ ２１６および欧州特許０２ ６０ ４５０に記載
されているが、別な配向もまた用いることができる。ア
クティブマトリックスでアドレスされるＴＮディスプレ
イにおいては、二つの方向は実質的に互いに直交してお
り（通常時に白いセル）あるいは実質的に互いに平行し
ている（通常時に黒いセル）。互いに実質的に７０°〜
３６０°をなす方向をもつ二つのアラインメント層によ
る液晶の配列の後、液晶は層の全厚にわたって螺旋形の
配向をする。ＴＮディスプレイに対しては７０°〜１１
０°の捩れ角が特に好ましい。液晶混合物に適当なドー
ピング成分を添加することにより９０°より大きい捩れ
角を得ることができる。
【００３７】本発明の特に好ましいアクティブマトリッ
クス液晶アラインメントフィルムは５０モル％の２,２
−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、５０モル％の３,３′,４,４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および１００
モル％の２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレン
ジアミンから誘導されるポリイミドからなり、これはレ
ーヨンのラビング布を用いまた０〜５０mVという低い残
留ＤＣを用いることにより、９９％より高い（１００℃
において５分後に測定）極めて高い電圧保持比、２〜
２.５°（１５０℃において１時間後に測定）の安定し
たチルト角を有する。
【００３８】本発明の液晶ディスプレイで使用できる液
晶混合物には、過フッ素化物質（ＳＦＭ）をベースとす
るアクティブマトリックスでアドレスされるツィストさ
れたネマチックディスプレイのための電圧保持比の高い
ＬＣ混合物がある。
【００３９】本発明のＬＣＤで使用される液晶混合物は
式(Ｉ)
【化１０】 （式中、Ｒ3は１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基
であって、さらに隣り合うことのない−ＣＨ2−基の一
つまたは二つが−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−または−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていてよく；
【化１１】 は互いに独立してトランス−１,４−シクロヘキシレ
ン、１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニ
レン、３−フルオロ−１,４−フェニレン、２,３−ジフ
ルオロ−１,４−フェニレンまたは３,５−ジフルオロ−
１,４−フェニレンであるか、あるいは別に、
【化１２】 の一つがピリミジン−２,５−ジイル、ピリジン−２,５
−ジイルまたはトランス−１,４−ジオキサン−２,５−
ジイルであり；Ｚ1およびＺ2は互いに独立して直接結
合、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ
＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり；Ｘ1、Ｘ2およびＸ3
は互いに独立にＨまたはＦであり；Ｒ3′はＲ3と同じで
あるかＱ−Ｙであり；Ｑは−ＣＦ2−、−ＯＣＦ2−、−
Ｃ2Ｆ4−または直接結合であり；ＹはＨ、Ｆ、Ｃｌまた
はＣＮであり；そしてｎは０、１または２である）の化
合物を少なくとも一つ含有するのが好ましい。
【００４０】本発明で使用される液晶混合物中の式
（Ｉ）の一つまたはそれより多くの化合物の割合は、１
５重量％より多いのが好ましく、また２０重量％より多
いのが一層好ましい。式（Ｉ）の化合物の一つまたはそ
れより多くを４０重量％より多くまたは特に５０重量％
より多く含有する液晶混合物が特に好ましい。
【００４１】本発明で使用される液晶混合物は、ネマチ
ックまたはネマトジェニックの（単変性のまたは等方性
の）物質、特に、アゾキシベンゼン、ベンシジリデンア
ニリン、ビフェニル、テルフェニル、フェニルベンゾエ
ートまたはシクロヘキシルベンゾエート、フェニルシク
ロカルボキシレートまたはシクロヘキシルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、フェニルシクロヘキシルベンゾエ
ートまたはシクロヘキシルシクロヘキシルベンゾエー
ト、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシ
レートまたはシクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキ
サンカルボキシレート、シクロヘキシルフェニルベンゾ
エート、シクロヘキシルフェニルヘキサンカルボキシレ
ート、シクロヘキシルフェニルシクロヘキシルシクロヘ
キサンカルボキシレート、フェニルシクロヘキサン、シ
クロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシク
ロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘ
キシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシル
シクロヘキセン、１,４−ビス（シクロヘキシル）ベン
ゼン、４,４′−ビス（シクロヘキシル）ビフェニル、
フェニルピリミジンまたはシクロヘキシルピリミジン、
フェニルピリジンまたはシクロヘキシルピリジン、フェ
ニルジオキサンまたはシクロヘキシルジオキサン、フェ
ニル−１,３−ジチアンまたはシクロヘキシル−１,３−
ジチアン、１,２−ジフェニルエタン、１,２−ジシクロ
ヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエ
タン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロ
ヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニ
ルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニル
エタン、ハロゲン化されたまたはハロゲン化されていな
いスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トランおよ
び置換された桂皮酸からなる群から選択される物質から
望ましくは選択される成分をさらに含有してよい。これ
らの化合物中の１,４−フェニレン基はフッ素されてい
てもよい。
【００４２】本発明の電気光学系で使用される液晶混合
物は（II）から（Ｖ）の式を有する誘電的にみて中性で
ある化合物も一つまたはそれより多く含有してよい。
【００４３】 Ｒ4−Ｌ−Ｅ−Ｒ5 （II） Ｒ4−Ｌ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｅ−Ｒ4 (III) 上記の式（II）および（III)において、ＬおよびＥは同
じであるか異なってよく、またそれぞれ互いに独立に、
−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈ
ｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄ
ｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−ならびに
これらの鏡像体からなる群から選択される２価の基であ
る。Ｐｈｅは非置換のまたはフッ素で置換された１,４
−フェニレン、Ｃｙｃはトランス−１,４−シクロヘキ
シレンまたは１,４−シクロヘキセニレン、Ｐｙｒはピ
リミジン−２,５−ジイルまたはピリジン−２,５−ジイ
ル、Ｄｉｏは１,３−ジオキサン−２,５−ジイルおよび
Ｇは２−（トランス−１,４−シクロヘキシル）エチ
ル、ピリミジン−２,５−ジイル、ピリジン−２,５−ジ
イルまたは１,３−ジオキサン−２,５−ジイルである。
基ＬおよびＥの一つはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒであ
るのが好ましい。ＥはＣｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃ
ｙｃであるのが好ましい。
【００４４】本発明で使用する液晶は、ＬおよびＥがＣ
ｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択される式
(II)および(III)の化合物から選択される一つまたはそ
れの成分を含有するのが好ましく、また同時に、一つま
たはそれより多くの成分は、基ＬおよびＥの一つがＣｙ
ｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群から選択され、そし
て他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、
−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙ
ｃ−からなる群から選択される式(II)および(III)の化
合物から選択され、またもし望むなら、一つまたはそれ
より多くの成分は、基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ
−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−
Ｃｙｃ−からなる群から選択される式(II)および(III)
の化合物から選択される。
【００４５】式(II)および(III)の化合物中のＲ4および
Ｒ5はそれぞれ互いに独立に、炭素原子を８個まで有す
るそれぞれアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケ
ニルオキシまたはアルカノイルオキシであるのが好まし
い。これらの化合物のほとんどにおいてＲ4およびＲ5は
互いに異なり、またＲ4およびＲ5の一つは特にアルキ
ル、アルコキシまたはアルケニルである。
【００４６】特に好ましいのは式(IV)および(Ｖ)
【化１３】 （式中、Ｒ4およびＲ5は式(II)および(III)に記載のも
のと同じであり、Ｚは直接結合または−ＣＨ2ＣＨ2−で
あり、ｌおよびｐは互いに独立に０または１でありそし
て
【化１４】 は１,４−フェニレン、２−フルオロ−１,４−フェニレ
ン、３−フルオロ−１,４−フェニレンまたは２,３−ジ
フルオロ−１,４−フェニレンである）を有する誘電的
にみて中立である上記の化合物の群である。
【００４７】本発明の液晶混合物中で使用される式(II)
〜(Ｖ)の化合物の重量割合は、０〜５０重量％、そして
特に０〜４０重量％である。ＹがＨ、ＦまたはＣｌであ
る式(Ｉ)の液晶化合物は、ＳＦＭ物質と規定され、一方
ＹがＣＮである化合物はカルボニトリル化合物と規定さ
れる。
【００４８】アクティブマトリックスでアドレスされる
本発明のＬＣＤはＳＦＭ化合物をベースとする液晶混合
物を含有するのが好ましい。特に好ましいのは、液晶混
合物が、ＹがＨ、ＦまたはＣｌである式(Ｉ)の化合物の
一つまたはそれより多く少なくとも４０重量％そして最
も好ましくは６０重量％より少なく含有するアクティブ
マトリックスでアドレスされるＬＣＤである。本発明の
アクティブマトリックスでアドレスされるＬＣＤの液晶
混合物は２０重量％より少ないカルボニトリル化合物、
特に１０重量％より少ないカルボニトリル化合物を含む
のが好ましく、そしてカルボニトリル化合物を含まない
のが最も好ましい。
【００４９】式(Ｉ)の液晶化合物および式(II)から(Ｖ)
は既知であり、また例えば、ドイツのStuttgartで刊行
のHouben-Weyl著のMethoden der Organischen Chemie(M
ethods of Organic Chemistry)中に記載のようにそれ自
体既知の方法で製造される。本発明で使用される特定の
液晶混合物には例えば、ＵＳ ４,３０２,３５２、ＵＳ
４,３３０,４２６、ＷＯ ８９−０２,８８４、ＷＯ ９
１−０８,１８４およびＷＯ ９１−０３,４５０中に開
示されている過フッ素化物質がある。
【００５０】上記したタイプの好ましいＬＣ混合物はLi
cristalR の登録商標でドイツのDarmstadtのMerck KGaA
から商業的に入手できる。本発明は以下の実施例によっ
て一層詳細に例示されるが、しかしこれらの実施例は本
発明の範囲をいかなる形でも限定しない。
【００５１】用語集 ＰＭＤＡ＝ピロメリト酸二無水物 ＢＰＤＡ＝３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物 ＢＴＤＡ＝３,３′,４,４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物 ６ＦＤＡ＝２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン二無水物 ＯＤＰＡ＝オキシジフタル酸二無水物 ＤＡＤ＝２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン ＤＡＭ＝２,４,６−トリメチル−ｍ−フェニレンジアミ
ン ＭＰＤ＝ｍ−フェニレンジアミン Ｒｆ8ＭＰＤ＝５−ペルフルオロオクチル−ｍ−フェニ
レンジアミン Ｒｆ10ＭＰＤ＝５−ペルフルオロデシル−ｍ−フェニレ
ンジアミン Ｒｆ8ＤＡＭ＝５−ペルフルオロオクチル−１,３−ジア
ミノメジチレン ＴＦＭＯ−ＢＡ＝４′−トリフルオロメトキシフェニル
−３,５−ジアミノベンズアミド ＴＭＢ＝３,３′,５,５′−テトラメチル−４,４′−ジ
アミノジフェニル ＦＤＡ＝９,９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン １,５−ＤＡＮ＝１,５−ジアミノナフタレン ＭＥＤ＝３,３′−ジメチル−５,５′−ジエチル−４,
４′−ジアミノジフェニルメタン ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン ＧＰＣＭw＝ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレ
ン標準）により測定される重量平均分子量 ＰＩ＝ポリイミド ＩＴＯ＝インジウム／錫酸化物 ＺＬＩ−２２９３＝澄明点８５℃、誘電異方性１０(１K
Hz、２０℃）１０、光学異方性０−１３２２（２０℃、
５８９nm)、常光線屈折率１.４９９０および異常光屈折
率１.６３１２を有する、シアノフェニルシクロヘキサ
ンとビフェニルシクロヘキサンとの液晶混合物(ドイツ
のDarmstadtのMerck KGaAによって発売) ＺＬＩ−４７９２＝澄明点９２℃、誘電異方性５.２
（１KHz、２０℃）、光学異方性０.０９６９（２０℃、
５８９nm）、常光線屈折率１.４７９４および異常光屈
折率１.５１６３を有する、フェニルシクロヘキサンの
ような２環化合物およびビフェニルシクロヘキサンのよ
うな環化合物およびシクロヘキシルビフェニルシクロヘ
キサンのような４環化合物を含む末端フッ素化液晶化合
物からなる液晶混合物（ドイツのDarmstadtのMerck KGa
Aにより発売） ＺＬＩ−１１３２＝澄明点７１℃、誘電異方性１３（１
KHz、２０℃)、光学異方性０.１３９６（２０℃、５８
９nm）、常光線屈折率１.４９３０および異常光屈折率
１.６３２６を有するシアノシクロヘキサンとビフェニ
ルシクロヘキサンとの液晶混合物（ドイツのDarmstadt
Merck KGaAにより発売）
【００５２】チルト角の測定 チルト角の測定はPhysics Letter 56A巻, 2号(1976年),
142〜144ページにG.Baurらにより記載の結晶回転法を
用いて実施した。一層特定的にチルト角は、ドイツのKa
rlsruheのAutronic Melchersから商業的に入手できるＴ
ＢＡ １０１装置およびドイツのDarmstadtのMerck KGaA
の逆平行ラビングを行う厚さ５０μｍの平板状セルの特
注による装置を用いて実施した。測定はセルのアニーリ
ングの後すなわち等方性状態への液晶の加熱の後、温度
２０℃で実施した。このセルの製造は下記の実施例１に
一層詳細に記載する。Ｈｅ−Ｎｅレーザービーム（６３
３nm）の干渉信号を回転する異方性の液晶セルの入射角
の関数としてモニターした。チルト角は、液晶の６３３
nmでの屈折率を考慮にいれて干渉縞の対称角から決定し
た。
【００５３】電圧保持比（ＶＨＲ）の測定 ドイツのDarmstadtのMerck KGaAにより刊行のPhysical
Properties of LiquidCrystals, VIII Vottage Holding
Ratio中にT. Jacobらにより記載のように電圧保持比の
測定を実施した。一層特定的に電圧保持比測定は、Autr
onic Melchers VHRM 100(ドイツ、Karlsruhe)を用い、
±１ポルト、６０Hzの更新率、６４μ秒のパルス持続時
間および１週期あたりの測定回数３０回にて、９０°ツ
ィストされた配向の５μｍまたは６μｍの厚さの平板状
セルで実施した。このセルの製造については実施例１に
一層詳細に記載されている。明らかに、特記しないかぎ
り、使用した液晶混合物はMerck KGaAのＺＬＩ−４７９
２であった。セルを一定温度に保ち、２０℃において、
そして１００℃での５分間の後、測定の読みを行った。
【００５４】残留ＤＣ（ＲＤＣ）の測定 いわゆる「ちらつきのない」方法を用いて残留ＤＣの測
定を実施した。この測定技術において試験用セルを６０
℃のMettlerのホットステージ（hot stage）（ＦＰ ８
０）上においた。このホットステージはLeitz Orthopla
nの偏向顕微鏡とともに使用した。試験用セルはWavetek
(Model ２７５）関数発生器を用いてアドレスされた。
光線処理能力は、顕微鏡の光学ビームの経路に組み入れ
た光ダイオードでモニターした。試験用セルはまず、±
３Ｖ方形波、３０Hz、＋３Ｖ ＤＣオフセット電圧を用
いて１５分間アドレスされた。この１５分という「バー
ン−イン」時間の後、＋３Ｖ ＤＣオフセットを遮断し
た。得られるちらつきをモニターしそしてちらつきがも
はや見えてなくなるまでＤＣオフセット電圧を増加し
た。補償電圧が残留ＤＣ電圧であった。
【００５５】以下の諸実施例に示すチルト角、電圧保持
比および残留ＤＣの測定値はすべて、明らかに特記しな
いかぎり別な二つの試験セルの少なくとも二つの独立な
測定値の平均値である。実施例に示すすべての物理的デ
ータは、別な温度が明記されないかぎり２０℃の温度に
関する。
【００５６】実施例１ 機械式撹拌機および窒素の流入口と流出口を備えた１０
０mlの反応容器に３.００００ｇ（０.０１８２６５モ
ル）のＤＡＤを３６mlのＮＭＰとともに装入した。ＤＡ
Ｄの溶解の後、４.０５７０ｇ（０.００９１３２５モ
ル）の６ＦＤＡと２.９４２８ｇ（０.００９１３２５モ
ル)のＢＴＤＡ粉末とを装入しそして４mlのＮＭＰ（全
体では４０mlのＮＭＰ）で洗い流しながら加えた。反応
混合物を室温において窒素下で一晩撹拌した。粘稠な黄
色のポリ（アミド酸）溶液（ＧＰＣMwは２４９０００）
が得られ、これを次いで１６.７mlのＮＭＰで希釈し
た。次に５.２mlの無水酢酸と２.４mlのピリジンとを逐
次添加し、そしてポリマー（ＧＰＣ Mwは２００００
０）を化学的にイミド化するために反応混合物を５０℃
で３時間加熱した。室温まで冷却した後、ポリマー溶液
をメタノール中に入れて沈澱させた。得られるポリマー
を濾過し、次いでメタノール中でスラリー化し、次に１
８mlの脱イオン水中でスラリー化した。濾過しそして８
０℃の真空オーブン（窒素の漏洩流あり）中で乾燥する
と、僅に灰白色の綿毛状固形物としてポリイミドが得ら
れた。続いてこの固形物の一部をガンマーブチロラクト
ン中に溶解して４.５重量％の溶液（粘度は２０cp、３
０００rpmの旋回速度で硬化されたフィルの厚さは５２
０オングストローム）を得た。希釈したＰＩ溶液をＩＴ
Ｏでコートされた７インチ×７インチのガラス板（Corn
ing ７０６９、アルカリ非含有のガラス）上にスピンコ
ートした。ＰＩでコートされたガラス板を次いで１００
℃のホットプレート上に１分間おき、次いで１８０℃の
空気オーブン内で１.５時間硬化した。硬化されたフィ
ルムを次いでラビング機械（KETEK Inc.)上でレーヨン
布（YOSHIKAWA YA20R)によって一方向に２回ラビングし
た。この時に用いた条件は以下の通りであった。ラビン
グ輪の半径は５０mm、回転速度は１９０rpm、ガラス板
の並進速度は２５ミリ／秒、パイルインプレッション(p
ile impression)は０.３mm。チルト角を測定するため
に、コートされたガラス板のそれぞれのラビング方向が
互いに逆平行となるようにこれらのガラス板を重ねた。
ガラス板の周縁を廻って付けた紫外線硬化性接着剤中に
グラスファイバーを挿入し、引続いて接着剤を硬化する
ことによって、これらのガラス板の間の空間を５０μｍ
に設定した。セルへの充填を可能とするように二つの小
さな空隙を接着剤中に残した。毛細管作用によってこれ
らのガラス板の間の空隙に液晶混合物を充満した。完成
したセルは１２０℃のオーブン中に２０分間置き、ＬＣ
混合物の等方性が完全となるのを可能ならしめた。次に
試験用セルを冷却しそしてチルト角の測定に先立って１
２時間にわたって室温で保管した。電圧保持化と残留Ｄ
Ｃとを測定するため、コートされたガラス板のそれぞれ
のラビングの方向が互いに直交するようにこれらのガラ
ス板を重ねた。ガラス板の周縁を廻って付けた紫外線硬
化性接着剤中にグラスファイバーを挿入し、引続いて接
着剤を硬化することによって、これらのガラス板の空間
を６μｍに設定した。セルへの充填を可能とするように
二つの小さな空隙を接着剤中に残した。毛細管作用によ
ってこれらのガラス板の間の空隙に液晶混合物を充満し
た。活性領域（ＩＴＯでコートされた領域）は１cm2で
あった。
【００５７】アラインメント層として実施例１のポリイ
ミドをそして液晶混合物としてＺＬＩ−４７９２を含む
液晶の試験用セルは初期のチルト角２.１°を示した。
試験用セルを１５０℃で１時間ポスト熱処理すると安定
なチルト角２.１°が得られた。９９.５％という高い電
圧保持比、ＶＨＲ（１００℃での５分間の後）と０mVと
いう低い残留ＤＣ（ＲＤＣ）もまた得られた。結果を表
１に示す。これらの特性は紫外線照射下での２時間の保
管および８０℃での１０時間の保管のいずれの後でも維
持された。
【００５８】実施例２〜２３（比較例Ｃ１およびＣ２） 実施例１と同様にして他のいくつかのポリイミドを調製
しそしてアクティブマトリックス液晶ディスプレイのた
めのアラインメント層として評価した。表１はこれらの
ポリマーの組成、チルト角、電圧保持比（ＶＨＲ）およ
び残留ＤＣ（ＲＤＣ）の結果を示す。ポリマーの単離方
法は表に示すように様々であった。実施例１６および１
８は、化学的イミド化にかえて、１８０°〜２００℃に
加熱することによる熱的イミド化法により製造した。比
較例（Ｃ１およびＣ２に与えるチルト角は極めて小さ
く、従ってアクティブマトリックス液晶ディスプレイで
の使用に適さなかった。
【００５９】比較例Ｃ３およびＣ４ 実施例１に記載のようにポリイミドアラインメントフィ
ルムを調製したが、但しＺＬＩ−４７９２の代りにそれ
ぞれＺＬＩ−１１３２およびＺＬＩ−２２９３（ドイツ
のDarmstartのMerck KGaAのもの）を液晶混合物として
使用した。ＺＬＩ−１１３２およびＺＬＩ−２２９３は
ともに、欧州特許出願０ ３６５ ８５５中でＳＴＮ液晶
ディスプレイに使用される液晶混合物として開示されて
いる。室温での電圧保持比はそれぞれ７３＋／−５％
（＋／−５％は推定された絶対的不確定性）および９１
＋／−２％であったが、１００℃での５分後の保持比は
それぞれ１２＋／−８％および２０＋／−１０％であ
り、このことはＥＰＡ ０３６５ ８５５の液晶混合物と
本発明のポリイミドアラインメントフィルムとの組み合
わせは電圧保持比が低い故にアクティブマトリックスデ
ィスプレイとして使用するのに不適当であることを示
す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 596151331 メルク・パテント・ゲゼルシヤフト・ミ ツト・ベシユレンクテル・ハフツング ＭＥＲＣＫ ＰＡＴＥＮＴ ＧｍｂＨ ドイツ連邦共和国デー−6100ダルムシユ タト１．フランクフルターシユトラーセ 250 (72)発明者 ブライアン・カール・オーマン アメリカ合衆国デラウエア州19711．ニ ユーアーク．トリモントコート20 (72)発明者 エトガル・ボーム ドイツ連邦共和国デー−64347グリース ハイム．ブラースシユトラーセ７ (72)発明者 ベルント・フイープランツ ドイツ連邦共和国デー−64839ムンスタ ー．キルヒシユトラーセ９ (56)参考文献 特開 平３−281631（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/10 G02F 1/1337 525 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の
    全モル量に基づき４０〜１００モル％の２，２−ビス
    （３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
    パン二無水物を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水
    物成分と、芳香族ジアミン成分の全モル量に基づき８０
    〜１００モル％の式 【化１】 （式中、Ｒ１からＲ４は１〜４個の炭素原子を含むアル
    キル基である）を有する芳香族ジアミンを含有する芳香
    族ジアミン成分とからなる、アクティブマトリックス液
    晶ディスプレイ手段の液晶層を配列するためのポリイミ
    ドアラインメントフィルムであって、これによって９５
    ％より高い電圧保持比を有する液晶層が与えられるポリ
    イミドアラインメントフィルム。
  2. 【請求項２】 芳香族テトラカルボン酸成分が、２，２
    −ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフル
    オロプロパン二無水物に加えて０〜６０モル％の追加的
    な少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物を含み、
    また芳香族ジアミン成分が、芳香族ジアミンに加えて１
    〜１６個の炭素原子をそれぞれ含むアルキル、フルオロ
    アルキルまたはペルフルオロアルキル基を含有する０〜
    ２０モル％の芳香族ジアミンを含有する請求項１記載の
    ポリイミドアラインメントフィルム。
  3. 【請求項３】 （ａ） 対向する面を有する液晶層、 （ｂ） この液晶層の両方の面上にある一組の電極、お
    よび （ｃ） 芳香族テトラカルボン酸二無水物成分の全モル
    量に基づき４０〜１００モル％の２，２−ビス−（３，
    ４−ジカルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン
    二無水物を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物成
    分と、芳香族ジアミン成分の全モル量に基づき８０〜１
    ００モル％の式 【化２】 （式中、Ｒ１からＲ４は１〜４個の炭素原子を含むアル
    キル基である）を有する芳香族ジアミンを含有する芳香
    族ジアミン成分とからなり、電極の各組と液晶層との間
    にあるポリイミドアラインメントフィルム層であって、
    これによって９５％より高い電圧保持比を有する液晶層
    が与えられるポリイミドアラインメントフィルム層から
    なるアクティブマトリックス液晶ディスプレイ手段。
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