KR20060085845A - 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체분리막 - Google Patents

다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체분리막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 다공성 유기 고분자와 이의 제조방법, 그리고 다공성 유기 고분자를 이용하여 제조된 기체 분리막에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112005004350180-PAT00001
본 발명의 다공성 유기 고분자는 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며, 나노단위의 미세다공성을 지니고 있어, 기체 분리막, 흡착제 등 이용분야가 매우 광범위하다.
기체 분리막, 흡착제, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈시아졸, 폴리이미드

Description

다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막{POROUS ORGANIC POLYMER, PREPARATION METHOD THEREOF AND GAS SEPARATION MEMBRANE USING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸의 흡수피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 실시예 5에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자의 흡수피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 실시예 5 및 비교예 2에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자의 열중량 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸의 BET 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막 에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며, 나노단위의 미세다공성을 지닌 다공성 유기 고분자, 이의 제조방법 및 이를 이용한 기체 분리막에 관한 것이다.
기체에 대한 분리공정에는 막분리법(membrane process)뿐만 아니라 PSA(pressure swing adsorption process) 및 심냉법(cryogenic process) 등이 사용되고 있으며, 이 중 PSA나 심냉법은 그 공정에 대한 설계 및 운전법 등이 이미 개발되어 현재 널리 사용되고 있는 보편화된 기술이지만, 상대적으로 막분리법을 이용한 기체분리는 그 역사가 상대적으로 짧다. 일반적으로 고분자막을 사용한 기체분리공정은 1977년에 Monsanto사에서 Prism이라는 상품명의 기체 분리막 모듈을 사용한 시스템을 개발하여 최초로 상업화되기에 이르렀고, 이는 기존의 공법에 비해 에너지 소비와 설비투자가 적어 매년 기체분리시장에서 차지하는 규모가 나날이 증가하고 있다.
현재까지 기체분리용 막소재로 폭넓게 이용된 것은 주로 유기 고분자재료로서 폴리술폰(polysulfone), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리피롤론(polypyrrolone), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate) 및 폴리이미드(polyimide)등이 있다. 이러한 다양한 기체분리용 고분자재료들 중 높은 화학적, 열적 안정성을 갖는 폴리이미드 막으로부터 특정 기체종에 대한 고투과선택성을 부여하고자 다양한 노력이 이루어져왔다.
이러한 예로, 미국특허 제4,880,442호에는 비경직성 무수물을 이용하여 고분 자 사슬에 높은 자유체적을 부여하고 투과성능의 향상시킨 폴리이미드 막이 개시되어 있다. 또한, 미국특허 제4,717,393호에는 가교 폴리이미드를 사용하여 기존의 폴리이미드 기체 분리막에 비해 높은 기체선택성과 높은 안정성을 갖는 폴리이미드 막이 개시되어 있다. 미국특허 제4,851,505호 및 제4,912,197호에는 일반적인 범용 용매에 우수한 용해성을 갖음으로써 공정 상에서 발생하는 고분자 가공의 어려움을 줄인 폴리이미드 기체 분리막이 개시되어 있다.
일반적으로 고체상(평막, 복합막 및 중공사형태)에서 밀집 구조를 가지고 있는 천연 및 합성 고분자 기체 분리막은 기체혼합물에 대한 높은 선택도를 나타내며 단위시간당 투과유량을 높이기 위해 주로 다공성 지지체위에 얇은 선택분리층을 가진 비대칭성막(asymmetric membrane)의 형태로 제조되어 왔다. 그러나, 공기분리에 있어 상업적으로 이용 가능한 막성능(공기분리의 경우, 산소투과도는 1 Barrer이상, 산소/질소 선택도는 6.0이상)을 가지는 고분자재료는 상당히 소수에 국한되어 있다. 그 이유는 고분자의 구조를 개선하기에 상당한 제약이 따르고 투과도와 선택도 사이에 강한 양립 관계가 성립하여 어느 상한선 이상의 분리 및 투과성능을 가지기 힘들기 때문이다.
기존의 고분자막소재는 그 투과 및 분리특성에 있어 상당히 제한적이며, 또한 이러한 고분자막들은 고압 및 고온공정이나 탄화수소, 방향족 그리고 극성용매를 함유한 기체혼합물에 장기간 노출되면 분해되거나 노화(aging)되어 초기의 막의 성능이 현저히 감소하는 단점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해 기체분리공 정의 높은 경제적 가치에도 불구하고 그 응용이 아직까지는 상당히 제한적인 수준에 머물고 있다.
따라서, 높은 투과도와 높은 선택도를 동시에 만족시킬 수 있는 고분자소재와 이러한 소재를 이용한 새로운 기체 분리막의 개발이 절실히 요구되고 있다.
상기와 같은 기존 고분자재료의 기체분리성능의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며, 나노단위의 미세다공성을 지니고 있어 우수한 흡착성능을 갖는 다공성 유기 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 물성을 갖는 다공성 유기 고분자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 기체 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 흡착제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 다공성 유기 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112005004350180-PAT00002
(상기 화학식 1에서,
Ar은 4개의 공유결합을 가지고 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 24의 단일 방향족 탄소환; 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼;
4개의 공유결합을 가지고 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나 이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환; 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼로,
상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, O, S, (CH2)n', (CF2)n', CH(OH), C(O), C(O)NH, S(O)2 , C(CH3)2, C(CF3)2 및 Si(CH3)2 중 하나 이상의 작용기에 의해 결합되어 있으며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용기들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기들은 서로 상이할 수 있고,
X는
Figure 112005004350180-PAT00003
중에서 선택되고,
Y'는 O 또는 S이고,
n'는 1 내지 4의 값을 갖고,
n은 중합도로서 20 내지 200의 값을 갖는다.)
또한, 본 발명은 하기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 다공성 유기 고분자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112005004350180-PAT00004
(상기 화학식 2에서,
Ar, Y', n은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
또한, 본 발명은 (1) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 하기 화학식 4로 표시되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조한 후 건조, 열경화시켜 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 다공성 유기 고분자 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
Figure 112005004350180-PAT00005
[화학식 4]
Figure 112005004350180-PAT00006
[화학식 5]
Figure 112005004350180-PAT00007
(상기 화학식 3, 4, 5에서
Ar, X, Y, n은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
또한, 본 발명은 (1) 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 하기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조한 후 건조, 열경화시켜 하기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 다공성 유기 고분자 제조방법을 제공한다.
[화학식 6]
Figure 112005004350180-PAT00008
[화학식 7]
Figure 112005004350180-PAT00009
(상기 화학식 6, 7에서,
Ar, Y, n은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
또한, 본 발명은 (1) 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민을 용액상에서 80 내지 200 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 열적 용액 이미드화 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내 지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 다공성 유기고분자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 용액상에서 80 내지 200 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 열적 용액 이미드화 방법으로 상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리는 단계를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 다공성 유기고분자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민을 30 내지 100 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 화학적 이미드화 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 다공성 유기고분자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 30 내지 100 ℃에서 4 내지 24 시간 동 안 반응시켜 화학적 이미드화 방법으로 상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 다공성 유기고분자 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 8로 표시되는 벤즈옥사졸, 하기 화학식 9로 표시되는 벤즈시아졸, 하기 화학식 10으로 표시되는 피롤론, 하기 화학식 11로 표시되는 벤즈이미다졸, 하기 화학식 12로 표시되는 벤즈옥사졸, 하기 화학식 13으로 표시되는 벤즈시아졸, 하기 화학식 14로 표시되는 피롤론, 및 하기 화학식 15로 표시되는 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체가 공중합된 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자를 제공한다.
[화학식 8]
Figure 112005004350180-PAT00010
[화학식 9]
Figure 112005004350180-PAT00011
[화학식 10]
Figure 112005004350180-PAT00012
[화학식 11]
Figure 112005004350180-PAT00013
[화학식 12]
Figure 112005004350180-PAT00014
[화학식 13]
Figure 112005004350180-PAT00015
[화학식 14]
Figure 112005004350180-PAT00016
[화학식 15]
Figure 112005004350180-PAT00017
(상기 화학식 8 내지 15에서,
Ar, X는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
또한, 본 발명은 상기의 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 기체 분리막과 흡착제를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명자들은 기존의 유기고분자 막이 가지고 있는 단점을 극복할 수 있는 새로운 고분자를 개발하기 위해 예의 연구를 수행하던 바, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물로부터 폴리이미드를 합성하고, 이를 비활성 분위기에서 열처리하여 고체상태에서 분자배열 구조를 전환시킴으로써, 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며, 나노단위의 미세다공성을 지닌 신규 유기 고분자를 제조할 수 있음을 발견하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 첫 양태는 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 다공성 유기 고분자 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법을 하기 반응식 1, 반응식 2에 따라 상세히 설명하면 다음과 같다. 반응식 1은 테트라카르복실산 무수물에 화학식 4로 표시되는 디아민을 반응시킬 경우, 반응식 2는 테트라카르복실산 무수물에 화학식 6으로 표시되는 디아민을 반응시키는 경우에 해당된다. 테트라카르복실산 무수물에 화학식 4로 표시되는 디아민을 반응시킬 경우 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 pair 구조의 고분자를 얻을 수 있고, 화학식 6으로 표시되는 디아민을 반응시킬 경우 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 비pair 구조의 고분자를 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112005004350180-PAT00018
[반응식 2]
Figure 112005004350180-PAT00019
단계 (1): 테트라카르복실산 무수물과 디아민으로부터 폴리이미드 제조
테트라카르복실산 무수물과 디아민을 반응시켜 폴리이미드를 제조하는 방법은 열적 이미드화 방법, 열적 용액 이미드화 방법, 및 화학적 이미드화 방법으로 분류할 수 있다.
우선 상기 반응식 1과 같이, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 4 로 표시되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조한 후 건조, 열경화시키는 열적 이미드화 방법으로 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 제조한다. 이때, 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 테트라카르복실산 무수물과 반응시킬 경우 상기 반응식 2와 같이, 상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드가 제조된다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민을 열적 용액 이미드화 반응 또는 화학적 이미드화 반응시킴으로써, 폴리아믹산의 제조를 거치지 않고, 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이때, 상기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 테트라카르복실산 무수물과 반응시킬 경우 상기 반응식 2와 같이, 상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드가 제조된다. 테트라카르복실산 무수물과 디아민을 80 내지 200 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 경우 열적 용액 이미드화 반응이 진행되고, 30 내지 100 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시키는 경우 화학적 이미드화 반응이 진행된다. 화학적 이미드화 반응의 경우 촉매로 피리딘과 생성된 물의 제거를 위해 아세틱 무수물을 첨가할 수 있다.
이때, 고분자에 무기산화물 또는 무기물을 도입하여 다공성 유·무기복합 고분자를 얻기 위하여, 상기 제조된 폴리아믹산에 무기산화물; 무기물; 또는 무기산화물 및 무기물을 첨가할 수 있다. 도입이란, 일종의 복합막 및 하이브리드막을 제 조한다는 의미로, 복합막의 경우 무기물 또는 무기산화물이 분산된 형태를 갖으며, 하이브리드막은 무기물 또는 무기산화물이 고분자와 결합된 형태를 갖는다. 무기산화물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물의 유·무기복합 고분자, 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기물의 유·무기복합 고분자, 무기산화물 및 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물-무기물의 유·무기복합 고분자가 제조된다. 상기 무기산화물은 발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기산화물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기산화물의 함량이 10 중량부를 초과하면, 무기산화물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 상기 무기물은 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기물의 함량이 60 중량부를 초과하면, 무기물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생한다.
무기산화물과 무기물이 모두 첨가되는 경우, 무기산화물의 함량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 무기물의 함 량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다.
열적 용액 이미드화 방법 또는 화학적 이미드화 방법으로 폴리이미드를 제조하는 경우, 제조된 용액상의 폴리이미드에 무기산화물; 무기물; 또는 무기산화물 및 무기물을 첨가하여 다공성 유·무기복합 고분자를 얻는다.
여기서, 폴리이미드는 일반적인 극성 용매에 잘 용해되어, 필름(film), 파우더(powder), 파이버(fiber) 특히 중공사, 및 무기지지체와의 복합막의 형태로 변형시킨 후 다음의 열처리 단계를 실시할 수 있는 장점이 있다.
단계 (2): 폴리이미드의 열처리를 통한 다공성 유기 고분자 제조
이어서, 제조된 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하여 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 다공성 유기 고분자를 얻는다.
본 발명의 다공성 유기 고분자는 폴리벤즈옥사졸과 폴리벤즈시아졸로 구분되는데, Y가 -OH인 폴리이미드로부터는 폴리벤즈옥사졸(Y'= O), Y가 -SH인 폴리이미드로부터는 폴리벤즈시아졸(Y'= S)을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 폴리벤즈옥사졸과 폴리벤즈시아졸 이외에 Y가 -NH2 인 폴리이미드로부터 폴리벤즈이미다졸 또는 상 기 화학식 26, 화학식 27로 표시되는 폴리피롤론을 얻을 수도 있다.
폴리이미드를 열처리함에 따라 디카르복실화 및 탈수화에 의해 고분자 사슬의 반복단위 당 이산화탄소와 물분자가 정량적으로 제거된다. 이와 동시에 300℃ 이상의 높은 유리전이온도를 갖는 관능기를 지닌 폴리이미드의 제한적인 분자 유동성에 의해, 고분자 사슬간의 반응에 비해 고분자 내의 반응이 우세하게 진행되어 둥근 막대형태(rigid-rod structure)를 갖는 고분자를 얻을 수 있다.
이러한 다공성 유기 고분자의 분자량은 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 분자량이 10,000 미만인 때에는 고분자의 물성이 열악하고, 50,000을 초과하는 경우 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자막 캐스팅이 곤란한 문제점이 있다.
상기 식에서 Ar은,
Figure 112005004350180-PAT00020
Figure 112005004350180-PAT00021
중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 두 번째 양태는 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 다공성 유기 고분자에 관한 것이다.
본 발명의 다공성 유기 고분자는 내열성, 내화학성이 우수한 강직한 사슬 구조를 가져 고온에서 운전되는 공정에서도 응용이 가능하고, 종래의 다른 유기 고분자에서 볼 수 없었던 큰 표면적과 2 나노미터 이하의 마이크로세공 및 1 ~ 50 나노미터의 메조세공을 가지고 있어 활성탄, 제올라이트, 실리카 등의 무기재료와 같은 흡착성능을 지녀 기체 분리막, 흡착제 등으로의 응용이 가능하다.
본 발명의 다공성 유기 고분자는 무기산화물; 무기물; 또는 무기산화물 및 무기물이 도입된 다공성 유·무기복합 고분자인 것이 바람직하다. 이때, 무기산화물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물의 유·무기복합 고분자, 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기물의 유·무기복합 고분자, 무기산화물 및 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물-무기물의 유·무기복합 고분자를 얻을 수 있다. 상기 무기산화물은 발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기산화물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기산화물의 함량이 10 중량부를 초과하면, 무기산화물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 상기 무기물은 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산 (Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기물의 함량이 60 중량부를 초과하면, 무기물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생하는 문제점이 있다.
무기산화물과 무기물이 모두 첨가되는 경우, 무기산화물의 함량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 무기물의 함량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다.
이러한 다공성 유기 고분자의 분자량은 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 분자량이 10,000 미만인 때에는 고분자의 물성이 열악하고, 50,000을 초과하는 경우 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자막 캐스팅이 곤란한 문제점이 있다.
상기 식에서 Ar은,
Figure 112005004350180-PAT00022
Figure 112005004350180-PAT00023
중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 세 번째 양태는 공중합 유기 고분자에 관한 것이다.
공중합 유기고분자는 상기 화학식 8로 표시되는 벤즈옥사졸, 상기 화학식 9로 표시되는 벤즈시아졸, 상기 화학식 10으로 표시되는 피롤론, 상기 화학식 11로 표시되는 벤즈이미다졸, 상기 화학식 12로 표시되는 벤즈옥사졸, 상기 화학식 13으로 표시되는 벤즈시아졸, 상기 화학식 14로 표시되는 피롤론, 및 상기 화학식 15로 표시되는 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체가 공중합된 것을 특징으로 한다. 여기서, 이원공중합 이상일 경우 몰분율은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 공중합된 다공성 유기 고분자는,
Figure 112005004350180-PAT00024
Figure 112005004350180-PAT00025
중에서 선택된 하나 이상의 단량체가 더욱 중합되는 것이 고분자의 물리적 강도 향상을 위하여 바람직하다.
본 발명의 다공성 유기 고분자는 무기산화물; 무기물; 또는 무기산화물 및 무기물이 도입된 다공성 유·무기복합 고분자인 것이 바람직하다. 이때, 무기산화 물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물의 유·무기복합 고분자, 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기물의 유·무기복합 고분자, 무기산화물 및 무기물이 첨가되는 경우 고분자-무기산화물-무기물의 유·무기복합 고분자를 얻을 수 있다. 상기 무기산화물은 발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기산화물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기산화물의 함량이 10 중량부를 초과하면, 무기산화물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생하는 문제점이 있다.
또한, 상기 무기물은 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 무기물의 함량은 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 이때, 무기물의 함량이 60 중량부를 초과하면, 무기물이 과도하게 도입되어, 고분자의 물성이 급격하게 감소되거나, 부서지는 현상이 발생하는 문제점이 있다.
무기산화물과 무기물이 모두 첨가되는 경우, 무기산화물의 함량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 무기물의 함량은, 상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것이 바 람직하다.
공중합 고분자는 랜덤과 블록 공중합 고분자를 포함하고 있으며, 상기 본 발명의 두 번째 양태에 따른 다공성 유기 고분자와 같이 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하며, 나노단위의 미세다공성을 지니고 있어, 기체 분리막, 흡착제 등 이용분야가 매우 광범위하다.
이러한 다공성 유기 고분자의 분자량은 10,000 내지 50,000인 것이 바람직하다. 분자량이 10,000 미만인 때에는 고분자의 물성이 열악하고, 50,000을 초과하는 경우 용매에 용해시키기 어렵기 때문에 고분자막 캐스팅이 곤란한 문제점이 있다.
상기 식에서 Ar은,
Figure 112005004350180-PAT00026
Figure 112005004350180-PAT00027
중에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 네 번째 양태는 상기 본 발명의 두 번째 양태, 또는 세 번째에 따른 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 기체 분리막에 관한 것이다.
기체 분리막의 제조는 당업계에 알려진 통상의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 극성 용매에 잘 용해되는 상기 화학식 5 또는 상기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드를 필름(film), 파우더(powder), 파이버(fiber) 특히 중공사, 및 무기지지체와의 복합막의 형태로 변형시킨 후 열처리 단계를 거쳐 기체 분리막을 제조할 수 있다. 여기서, 상기 분리막의 형상은 특별히 제한되지 아니하며, 필름 또는 파이버인 것이 바람직하다. 본 발명의 기체 분리막은 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 내열성, 내화학성 및 기계적 성질이 우수하다.
본 발명의 다섯 번째 양태는 상기 본 발명의 두 번째 양태, 또는 세 번째 양태에 따른 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 흡착제는 종래의 다른 유기 고분자에서 볼 수 없었던 큰 표면적과 2 나노미터 이하의 마이크로세공 및 1 ~ 50 나노미터의 메조세공을 가지고 있어, 우수한 흡착성능을 갖는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(실시예 1)
(열적 이미드화 방법)
테프론 교반기와 비활성 기체의 주입구 및 시료 주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(10mmol)을 넣고 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다. 완전히 용해된 용액에 4,4-(헥사플루오로-이소프로필리덴)다이프탈릭 안하이드라이드 4.44g(10mmol)을 천천히 주입하여 용액을 제조하고 4시간 정도 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조된 폴리아믹산 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 100℃에서 2시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 동안 열경화시킨 후 잔유용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공건조시킨 후 50㎛의 두께를 가진 갈색을 지닌 투명한 폴리이미드 막을 제조하였다. 이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여, 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.
(실시예 2)
테트라카르복실산 무수물로 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실릭 다이안하 이드라이드 3.22g(10mmol)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.
(실시예 3)
테트라카르복실산 무수물로 4,4-옥시다이프탈릭안하이드라이드 3.10g (10mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.
(실시예 4)
테트라카르복실산 무수물로 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실릭 다이안하이드라이드 2.18g(10mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 2,5-디아미노-1,4-벤젠디씨올 다이염화수소 2.08g(10mmol)을 4,4-(헥사플루오로-이소프로필리덴)다이프탈릭 안하이드라이드 4.44g(10mmol)를 반응시킴에 의해 폴리이미드를 제조하고, 이를 열처리하여 폴리벤즈시아졸 막을 제조하였다.
(실시예 6)
(공중합 다공성 유기 고분자 제조)
테프론 교반기와 비활성 기체의 주입구 및 시료 주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(10mmol)과 3,3-다이아미노벤지딘 2.14g(10mmol)을 넣고 용매로서 다이메틸아세트아마이드 (DMAc)을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 4,4-(헥사플루오로-이소프로필리덴)다이프탈릭 안하이드라이드 8.88g(20mmol)을 천천히 주입하여 공중합 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 100℃에서 2시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 동안 열경화시킨 후 잔유용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공건조 후 50㎛ 두께의 갈색을 지닌 투명한 공중합 폴리이미드 막을 제조하였다.
이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 공중합 폴리벤즈옥사졸-피롤론 막(벤즈옥사졸: 피롤론의 몰분율은 8:2)을 제조하였다.
(실시예 7)
(공중합 다공성 유기 고분자 제조)
벤즈옥사졸 대 피롤론의 몰분율을 5 : 5로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 공중합 폴리벤즈옥사졸-피롤론 막을 제조하였다.
(실시예 8)
(공중합 다공성 유기 고분자 제조)
벤즈옥사졸 대 피롤론의 몰분율을 2 : 8로 한 것을 제외하고, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 공중합 폴리벤즈옥사졸-피롤론 막을 제조하였다.
(실시예 9)
(유·무기복합 고분자 제조)
13 nm의 실리카 (Aerosil 200) 파우더를 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 분산시켜 제조한 5 중량% 실리카 분산액을, 상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액에 1 중량% 첨가하였다.
실리카 분산액이 첨가된 폴리아믹산 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 100℃에서 2시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 동안 열경화시킨 후 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공 건조시킨 후 50㎛ 두께의 갈색을 지닌 투명한 폴리이미드 막을 제조하였다. 이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여, 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 폴리벤즈옥사졸-실리가 복합막을 제조하였다.
(실시예 10)
(유·무기복합 고분자 제조)
J. Membr. Sci. 2003, 226, 169의 방법에 따라 제조된 무기물인 ZrP 파우더를 N-메틸피롤리돈 (NMP)에 분산시켜 제조한 5 중량% ZrP 분산액을, 상기 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액에 20 중량% 첨가하였다.
ZrP 분산액이 첨가된 폴리아믹산 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 100℃에서 2시간, 150℃에서 1시간, 200℃에서 1시간, 250℃에서 1시간 동안 열경화시킨 후 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공 건조시킨 후 50㎛ 두께의 갈색을 지닌 투명한 폴리이미드 막을 제조하였다. 이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여, 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 폴리벤즈옥사졸-ZrP 복합막을 제조하였다.
(실시예 11)
(열적 용액 이미드화 방법)
테프론 교반기와 비활성 기체의 주입구 및 시료 주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(10mmol)을 넣고 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다. 완전히 용해된 용액에 4,4-(헥사플루오로-이소프로필리덴)디프탈릭 무수물 4.44g(10mmol)을 천천히 주입하여 용액을 제조하고 80 ℃에서 4시간, 180 ℃에서 24시간 정도 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리이미드 용액을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 180℃에서 6시간 동안 열경화시켜 용매를 제거한 후, 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공 건조시켜 50㎛ 두께의 갈색을 지닌 투명한 폴리이미드 막을 제조하였다. 이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여, 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.
(실시예 12)
(화학적 이미드화 방법)
테프론 교반기와 비활성 기체의 주입구 및 시료 주입구가 갖추어진 250ml의 반응기에 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66g(10mmol)을 넣고, 화학적 이미드화 반응을 위한 촉매로 피리딘과 생성된 물의 제거를 위해 아세틱 무수물을 첨가하였다. 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하였다. 이 반응기는 오일로 채워진 항온조에 넣어 일정한 반응온도를 유지할 수 있게 설치하였다. 완전히 용해된 용액에 4,4-(헥사플루오로-이소프로필리덴)디프탈릭 무수물 4.44g(10mmol)을 천천히 주입하여 용액을 제조하고 80 ℃에서 24시간 정도 반응시켜 연노란색의 점도가 있는 폴리이미드 용액을 제조하였다.
제조된 폴리이미드 용액을 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 180℃에서 6시간 동안 열경화시켜 용매를 제거한 후, 잔류용매를 완전히 제거하기 위하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 진공 건조시켜 50㎛ 두께의 갈색을 지닌 투명한 폴리이미드 막을 제조하였다. 이 막을 비활성 기체를 주입한 관형 열분해 가열로에서 승온속도 5℃/min의 속도로 승온하여, 450℃에서 등온시간 60분 동안 열처리하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.
(비교예 1)
250℃에서 등온시간 60분 동안 열처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.
(비교예 2)
250℃에서 등온시간 60분 동안 열처리한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.
(비교예 3)
J. Polym sci:part B: Polym Phys, 30, 1215~1221에 따라, 0 ℃에서 2,2-비스(트리메틸실릴아미노-4-트리메틸실록시-페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사프루오로프로판을 디메틸아세트아미드에 녹이고, 당량의 헥사플루오로이소프로필리덴바이페닐-4,4-디카르복실산 클로라이드를 반응시켜, 폴리(o-하이드록시아미드)를 합성하였다.
합성된 폴리(o-하이드록시아미드)를 유리판 위에 캐스팅한 후 비활성 분위기에서 300℃에서 열처리하여 폴리벤즈옥사졸 막을 제조하였다.
(실험예)
(실험예 1)
(다공성 유기고분자의 흡수피크 측정)
상기 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 상기 실시예 5에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자막의 흡수피크를 적외선 분광법(ATR모드)으로 측정하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸의 흡수피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 옥사졸 그룹의 특정피크가 1620, 1058cm-1 (υ(C=N))에서 관찰되어 열처리 과정을 통하여 폴리이미드로부터 벤즈옥사졸 고분자를 제조할 수 있음을 확인하였다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 실시예 5에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자의 흡수피크를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 폴리벤즈옥사졸의 특정피크인 1620, 1058cm-1 (υ(C=N)), 폴리벤즈시아졸의 특정피크인 1620cm-1(υ(C-S))를 확인함으로써, 각각의 고분자가 합성되었음을 알 수 있었다.
(실험예 2)
(다공성 유기고분자의 열중량분석)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 상기 실시예 5 및 비교예 2에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자의 열중량 분석을 하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸, 실시예 5 및 비교예 2에서 제조한 폴리벤즈시아졸 고분자의 열중량 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3에서, 250 ℃에서 제조된 비교예 1, 2의 유기고분자는 열처리를 통하여 이산화탄소 기체 및, 물 분자가 제거됨으로 인해 400 ~ 500 ℃에서 각각 11wt%, 15wt%의 중량감소를 보였다. 반면, 450 ℃에서 열처리된 실시예 1 및 실시예 5의 유기고분자 막은 열중량 분석시 500 ℃까지 중량감소를 나타내지 않았다. 즉, 본 발명에 따른 열처리 온도에서 처리한 유기고분자가 내열성이 우수함을 확인할 수 있었다.
(실험예 3)
(기체투과도 및 선택도 측정)
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 3에서 제조된 유기고분자의 기체투과도 및 선택도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
기체투과도는 막에 대한 기체의 투과속도를 나타내는 지수로, 그 측정은 감압법을 사용하였으며, 상부와 하부의 압력차이는 200torr에서 많게는 760torr까지 조절하였다. 투과도의 계산은 정해진 하부의 부피에서 시간에 따른 하부압의 증가에 대한 기울기로부터 계산하였고, 수학식 1과 같다.
[수학식 1]
Figure 112005004350180-PAT00028
Figure 112005004350180-PAT00029
(상기 수학식 1에서,
P는 기체투과도를 나타내고, dp/dt는 정상상태 하에서 압력 증가율이고, V는 하부 부피이고, L은 막 두께이고, Pf는 상부와 하부 사이의 압력차이다. T는 측정시의 온도이고, A eff 는 유효면적이며 P 0 와 T 0 는 표준 압력과 온도이다.)
선택도는 동일한 막으로 개별기체 단독으로 측정된 투과도의 비율로 나타낸다. 질소기체의 투과도에 대한 산소기체의 투과도의 비로 계산하였다. 측정데이터는 25℃, 1기압에서의 값이다.
[표 1]
투과도 (단위: Barrer=10-10×cm3(STP)cm/cm2·sec·cmHg) 선택도
산소 질소 산소/질소
실시예 1 5500 1750 3
실시예 2 1200 300 4
실시예 3 540 102 5
실시예 4 197 33 6
실시예 5 18 1 18
실시예 6 22 1.5 15
실시예 7 52 4 13
실시예 8 1259 200 6
비교예 3 20 5 4
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 다공성 유기 고분자는 비교예에 비해 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고 있음을 알 수 있다.
(실험예 5)
(BET 흡착실험)
상기 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸의 질소 흡착 및 탈착 거동을 확인하기 위하여 BET 흡착 실험을 하였다. BET 흡착 실험을 통해 제조된 고분자의 기공에 흡착된 흡착량, 기공의 부피, 기공 크기의 분포 등을 관찰하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 폴리벤즈옥사졸의 BET 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4에서 볼 수 있듯이, BET 흡착 실험 결과 그래프로서, 전형적인 type Ⅰ의 흡착 거동을 보여주며, 흡착과 탈착 거동의 이력현상을 통해 미세기공으로부터 접근 가능한 메조기공이 형성되어 있음을 확인할 수 있었고, BET 표면적은 535 m2g-1이었으며, 단일 지점 전체 기공의 부피는 0.296 cm3g-1임을 확인할 수 있었다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 다공성 유기 고분자는 기체투과도와 선택성간의 우수한 균형을 갖고, 열처리에 의해 열적, 화학적 안정성을 갖는 강직한 사슬 구조를 갖게 됨으로써 고온에서 운전되는 공정에서도 안정적으로 사용이 가능하다. 또한 종래의 다른 유기 고분자에서 볼 수 없었던 마이크로세공 및 메조세공을 가지고 있어 기존의 무기재료와 동등한 흡착성능을 갖는다.

Claims (46)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 다공성 유기 고분자:
    [화학식 1]
    Figure 112005004350180-PAT00030
    (상기 화학식 1에서,
    Ar은 4개의 공유결합을 가지고 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환된 탄소수 6 내지 24의 단일 방향족 탄소환; 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼;
    4개의 공유결합을 가지고 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 할로알콕시기 중 하나 이상으로 치환되고, 방향족 탄소환의 탄소는 S, O 및 N 중 하나 이상의 이종원자로 치환된 5 내지 24개의 원자로 이루어진 단일 방향족 탄소환; 또는 2개 이상의 방향족 탄소환으로 이루어진 방향족 라디칼로,
    상기 2개 이상의 방향족 탄소환은 서로 축합 및/또는 공유결합되어 있거나, O, S,(CH2)n', (CF2)n', CH(OH), C(O), C(O)NH, S(O)2 , C(CH3)2, C(CF3)2 및 Si(CH3)2 중 하나 이상의 작용기에 의해 결합되어 있으며, 이때 3개 이상의 방향족환이 작용 기들에 의하여 결합되어 있는 경우 상기 작용기들은 서로 상이할 수 있고,
    X는
    Figure 112005004350180-PAT00031
    중에서 선택되고,
    Y'는 O 또는 S이고,
    n'는 1 내지 4의 값을 갖고,
    n은 중합도로서 20 내지 200의 값을 갖는다.)
  2. 하기 화학식 2의 반복 단위를 갖는 다공성 유기 고분자:
    [화학식 2]
    Figure 112005004350180-PAT00032
    (상기 화학식 2에서,
    Ar, Y', n은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  3. 제1항 또는 제2항에서,
    발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기산화물이 도입된 다공성 유기 고분자.
  4. 제3항에서, 상기 무기산화물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
  5. 제1항 또는 제2항에서,
    포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물이 도입된 다공성 유기 고분자.
  6. 제5항에서, 상기 무기물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
  7. 제1항 또는 제2항에서,
    발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기산화물과 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물이 도입된 다공성 유기 고분자.
  8. 제7항에서, 상기 무기산화물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고,
    상기 무기물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
  9. 제1항 또는 제2항에서, 상기 다공성 유기 고분자의 분자량은,
    10,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
  10. 제1항 또는 제2항에서, 상기 Ar은,
    Figure 112005004350180-PAT00033
    Figure 112005004350180-PAT00034
    중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 기체 분리막.
  12. 제11항에서, 상기 분리막은 필름(film) 또는 파이버(fiber)인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 흡착제.
  14. (1) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 하기 화학식 4로 표시되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조한 후 건조, 열경화시켜 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 다공성 유기 고분자 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112005004350180-PAT00035
    [화학식 4]
    Figure 112005004350180-PAT00036
    [화학식 5]
    Figure 112005004350180-PAT00037
    [화학식 1]
    Figure 112005004350180-PAT00038
    (상기 화학식 1, 3, 4, 5에서
    Ar, X, Y, Y', n은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  15. (1) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 하기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 제조한 후 건조, 열경화시켜 하기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 다공성 유기 고분자 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112005004350180-PAT00039
    [화학식 6]
    Figure 112005004350180-PAT00040
    [화학식 7]
    Figure 112005004350180-PAT00041
    [화학식 2]
    Figure 112005004350180-PAT00042
    (상기 화학식 2, 3, 6, 7에서,
    Ar, Y, Y', n은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  16. (1) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 하기 화학식 4로 표시되는 디아민을 용액상에서 80 내지 200 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 열적 용액 이미드화 방법으로 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 다공성 유기 고분자 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112005004350180-PAT00043
    [화학식 4]
    Figure 112005004350180-PAT00044
    [화학식 5]
    Figure 112005004350180-PAT00045
    [화학식 1]
    Figure 112005004350180-PAT00046
    (상기 화학식 1, 3, 4, 5에서
    Ar, X, Y, Y', n은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  17. (1) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 하기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 용액상에서 80 내지 200 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 열적 용액 이미드화 방법으로 하기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 다공성 유기 고분자 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112005004350180-PAT00047
    [화학식 6]
    Figure 112005004350180-PAT00048
    [화학식 7]
    Figure 112005004350180-PAT00049
    [화학식 2]
    Figure 112005004350180-PAT00050
    (상기 화학식 2, 3, 6, 7에서,
    Ar, Y, Y', n은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  18. (1) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 하기 화학식 4로 표시되는 디아민을 30 내지 100 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 화학적 이미드화 방법으로 하기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 다공성 유기 고분자 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112005004350180-PAT00051
    [화학식 4]
    Figure 112005004350180-PAT00052
    [화학식 5]
    Figure 112005004350180-PAT00053
    [화학식 1]
    Figure 112005004350180-PAT00054
    (상기 화학식 1, 3, 4, 5에서
    Ar, X, Y, Y', n은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  19. (1) 하기 화학식 3으로 표시되는 테트라카르복실산 무수물과, 하기 화학식 6으로 표시되는 디아민을 30 내지 100 ℃에서 4 내지 24 시간 동안 반응시켜 화학적 이미드화 방법으로 하기 화학식 7로 표시되는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 폴리이미드를 비활성 분위기하에 승온속도 1 내지 10℃/min으로 300 내지 550℃에서 1 내지 2시간의 등온시간 동안 열처리는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 2로 표시되는 다공성 유기 고분자 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112005004350180-PAT00055
    [화학식 6]
    Figure 112005004350180-PAT00056
    [화학식 7]
    Figure 112005004350180-PAT00057
    [화학식 2]
    Figure 112005004350180-PAT00058
    (상기 화학식 2, 3, 6, 7에서,
    Ar, Y, Y', n은 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  20. 제14항 또는 제15항에서, 상기 제조된 폴리아믹산에 발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기산화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는다공성 유기 고분자 제조방법.
  21. 제20항에서, 상기 무기산화물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  22. 제14항 또는 제15항에서, 상기 제조된 폴리아믹산에 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  23. 제22항에서, 상기 무기물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  24. 제14항 또는 제15항에서, 상기 제조된 폴리아믹산에 발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기산화물과 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제 조방법.
  25. 제24항에서, 상기 무기산화물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고,
    상기 무기물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  26. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에서, 상기 제조된 폴리이미드에 발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기산화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  27. 제26항에서, 상기 무기산화물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  28. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에서, 상기 제조된 폴리이미드에 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포 스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  29. 제28항에서, 상기 무기물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  30. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에서, 상기 제조된 폴리이미드에 발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기산화물과 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  31. 제30항에서, 상기 무기산화물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고,
    상기 무기물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  32. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에서, 상기 다공성 유기 고분자의 분자량은 10,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  33. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에서, 상기 Ar은,
    Figure 112005004350180-PAT00059
    Figure 112005004350180-PAT00060
    중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자 제조방법.
  34. 하기 화학식 8로 표시되는 벤즈옥사졸, 하기 화학식 9로 표시되는 벤즈시아졸, 하기 화학식 10으로 표시되는 피롤론, 하기 화학식 11로 표시되는 벤즈이미다졸, 하기 화학식 12로 표시되는 벤즈옥사졸, 하기 화학식 13으로 표시되는 벤즈시아졸, 하기 화학식 14로 표시되는 피롤론, 및 하기 화학식 15로 표시되는 벤즈이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체가 공중합된 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
    [화학식 8]
    Figure 112005004350180-PAT00061
    [화학식 9]
    Figure 112005004350180-PAT00062
    [화학식10]
    Figure 112005004350180-PAT00063
    [화학식 11]
    Figure 112005004350180-PAT00064
    [화학식 12]
    Figure 112005004350180-PAT00065
    [화학식 13]
    Figure 112005004350180-PAT00066
    [화학식 14]
    Figure 112005004350180-PAT00067
    [화학식 15]
    Figure 112005004350180-PAT00068
    (상기 화학식 8 내지 15에서,
    Ar, X는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.)
  35. 제34항에서,
    Figure 112005004350180-PAT00069
    Figure 112005004350180-PAT00070
    중에서 선택된 하나 이상의 단량체가 더욱 공중합된 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
  36. 제34항에서,
    발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기산화물이 도입된 다공성 유기 고분자.
  37. 제36항에서, 상기 무기산화물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
  38. 제34항에서,
    포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물이 도입된 다공성 유기 고분자.
  39. 제38항에서, 상기 무기물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
  40. 제34항에서,
    발연 실리카, 지르코늄산화물, 테트라에톡시실란, 및 몬트모릴로나이트 점토(montmorillonite clay)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기산화물과 포스포텅스텐산(PWA), 인몰리브덴익산(Phosphomolybdenic acid), 실리코텅스텐산(SiWA), 몰리브도인산(Molybdophophoric acid), 실리코몰리브덴산(Silicomolybdic acid), 포스포틴산(Phosphotin acid), 및 지르코늄 인산염 (ZrP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물이 도입된 다공성 유기 고분자.
  41. 제40항에서, 상기 무기산화물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부이고,
    상기 무기물의 함량은,
    상기 다공성 유기 고분자 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
  42. 제34항에서, 상기 다공성 유기 고분자의 분자량은,
    10,000 내지 50,000인 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
  43. 제34항에서, 상기 Ar은,
    Figure 112005004350180-PAT00071
    Figure 112005004350180-PAT00072
    중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 유기 고분자.
  44. 제34항 내지 제43항 중 어느 한 항에 따른 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 기체 분리막.
  45. 제44항에서,
    상기 분리막은 필름(film) 또는 파이버(fiber)인 것을 특징으로 하는 기체 분리막.
  46. 제34항 내지 제43항 중 어느 한 항에 따른 다공성 유기 고분자로부터 제조되는 흡착제.
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