KR20130114982A - 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 및 그 제조방법 - Google Patents

다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 표면 개질에 의해 기능기가 도입되어 기능화된 전도성 탄소나노소재에 다중수소결합이 가능한 관능기를 반응시킴에 의해 탄소나노소재간에 다중수소결합이 이루어지는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 기술적 요지로 한다. 그리고 본 발명은 전도성 탄소나노재료에 다중수소결합을 이룰 수 있는 기능기를 도입하기 위해 탄소나노소재의 표면을 개질시키는 제1단계와; 상기 제1단계에서 기능화된 탄소나노소재와 반응을 통해 다중수소결합을 할 수 있는 관능기를 도입하는 제2단계와; 상기 제2단계의 다중수소결합이 도입된 탄소나노소재를 이용해 페이스트를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 제조방법을 또한 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써 소재간 초분자 구조 형성을 유도하여 인쇄전자용으로 사용이 가능할 뿐만 아니라, 종이형태의 전도성 막을 제조할 경우, 이차전지, 슈퍼커패시터 등의 에너지 저장소자의 전극으로 활용할 수 있고 전도성 섬유제조에 응용이 가능하다는 이점이 있다.

Description

다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 및 그 제조방법{Nano carbon materials having multiple hydrogen bonding motifs and their fabrication method}
본 발명은 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써 소재간 초분자 구조 형성을 유도하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유 등의 전도성 탄소나노소재는 투명전극, 대전방지, 전자파 차폐, 에너지 저장소자용 전극소재, 전도성 섬유 등의 다양한 분야에 적용이 가능하다. 코팅하거나 섬유형태로 제조하기 위해서는 페이스트 형태의 코팅액 또는 방사도프가 필요하게 된다.
통상적으로 코팅액이나 페이스트를 제조하기 위해 계면활성제나 공중합체 고분자, 이온성 액체(ionic liquid)와 같은 분산제가 필수적으로 사용된다. 물론 소재 표면에 관능기를 과도하게 도입할 경우 분산이 용이하지만 이럴 경우 전도성이 결여되는 문제가 발생하게 된다.
따라서, 분산제를 사용하지 않고 전도성을 유지하면서 전도성 탄소나노소재를 이용한 전도성 페이스트를 제조할 경우 원가 절감뿐만 아니라 공정을 간소화 할 수 있다. 또한, 분산제가 필요하지 않기 때문에 다양한 바인더 소재 및 금속, 금속산화물과의 조합이 가능하다는 장점을 지니게 된다.
그러나 지금까지 3개 이상이 수소결합을 이루는 관능기를 도입하여 탄소나노소재의 고차구조를 형성한 예가 보고되지 않고 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써 소재간 초분자 구조 형성을 유도하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 표면 개질에 의해 기능기가 도입되어 기능화된 전도성 탄소나노소재에 다중수소결합이 가능한 관능기를 반응시킴에 의해 탄소나노소재간에 다중수소결합이 이루어지는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 기술적 요지로 한다.
그리고 본 발명은 전도성 탄소나노재료에 다중수소결합을 이룰 수 있는 기능기를 도입하기 위해 탄소나노소재의 표면을 개질시키는 제1단계와; 상기 제1단계에서 기능화된 탄소나노소재와 반응을 통해 다중수소결합을 할 수 있는 관능기를 도입하는 제2단계와; 상기 제2단계의 다중수소결합이 도입된 탄소나노소재를 이용해 페이스트를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 제조방법을 기술적 요지로 한다.
상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래핀, 카본블랙 중 하나 이상이 되는 것이 바람직하다.
상기 표면 개질은 산처리, 초임계수 처리, 자외선-오존처리, 플라즈마처리 중 하나 이상의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 수소결합이 가능한 관능기는 2-우레이도-4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone) 유도체, 2-우레이도-4[H]피리미디놀(4-ureido-4[1H]pyrimidinol) 유도체, 2-우레이도-4-피리미돈(2-uriedo-4-pyrimidone) 유도체, 디아실피리미딘(diacylpyrimidine) 유도체, 우레이도아실피리미딘 (ureidoacylpyrimidine) 유도체, 아세틸아미노트리아진(acetylaminotriazine) 유도체, 우레이도트리아진(ureidotriazine) 유도체, 2,6-디(아세틸아미노)-4-피리딜 (2,6-di(acetylamino)-4-pyridyl) 유도체, 티민(thymine) 유도체, 2-아미노벤즈이미다졸(2-aminobenzimidazole) 유도체, 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(2,7-diamino-1,8-naphthyridine) 유도체, 디(헥사노일아미노)피리미딘 (di(hexanoylamino)pyrimidine) 유도체, 2-부틸우레이도-4-아세틸아미노피리딘(2-butylureido-4-acetylaminopyridine) 유도체 중 하나 이상에 의한 것이 바람직하다.
상기 탄소나노소재는 페이스트 형태로 형성되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써 소재간 초분자 구조 형성을 유도하여 인쇄전자용 전극 및 전자파 차폐 소재로 사용이 가능할 뿐만 아니라, 태양전지, 이차전지, 연료전지, 슈퍼커패시터 등의 에너지 생성 및 저장소자의 전극으로 활용할 수 있고 전도성 섬유제조에 응용이 가능하다는 이점이 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써 소재간 초분자 구조 형성을 유도하여 인쇄전자용 전극 및 전자파 차폐 소재로 사용이 가능할 뿐만 아니라, 태양전지, 이차전지, 연료전지, 슈퍼커패시터 등의 에너지 생성 및 저장소자의 전극으로 활용할 수 있고 전도성 섬유제조에 응용이 가능하다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노소재에 도입된 다중수소결합을 나타낸 모식도이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 각 기능화 단계별 적외선 분광스펙트럼을 나타낸 도이고,
도 3은 본 발명에 의해 형성된 페이스트의 사진을 나타낸 도(a)와 섬유화 가능 도프(b) 및 페이스트의 점도측정 결과를 나타낸 도(c)이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 다중수소결합 탄소나노튜브를 이용해 형성된 코팅막의 표면 모폴로지를 나타낸 도이고,
도 5는 비교예로써 카르복실기로만 기능화된 탄소나노튜브를 이용해 형성된 코팅막의 표면 모폴로지를 나타낸 도이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 다중수소결합 탄소나노튜브를 이용해 제조된 유연한 탄소나노튜브 시트(a)와 고분자 기판에 형성된 전도성 패턴(b), 전도성 섬유(c)를 나타낸 도이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노소재에 도입된 다중수소결합을 나타낸 모식도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 각 기능화 단계별 적외선 분광스펙트럼을 나타낸 도이고, 도 3은 본 발명에 의해 형성된 페이스트의 사진을 나타낸 도(a)와 섬유화 가능 도프(b) 및 페이스트의 점도측정 결과를 나타낸 도(c)이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따라 형성된 다중수소결합 탄소나노튜브를 이용해 형성된 코팅막의 표면 모폴로지를 나타낸 도이고, 도 5는 비교예로써 카르복실기로만 기능화된 탄소나노튜브를 이용해 형성된 코팅막의 표면 모폴로지를 나타낸 도이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 형성된 다중수소결합 탄소나노튜브를 이용해 제조된 유연한 탄소나노튜브 시트(a)와 고분자 기판에 형성된 전도성 패턴(b), 전도성 섬유(c)를 나타낸 도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 제조방법은 전도성 탄소나노재료에 다중수소결합을 이룰 수 있는 기능기를 도입하기 위해 탄소나노소재의 표면을 개질시키는 제1단계와; 상기 제1단계에서 기능화된 탄소나노소재와 반응을 통해 다중수소결합을 할 수 있는 관능기를 도입하는 제2단계와; 상기 제2단계의 다중수소결합이 도입된 탄소나노소재를 이용해 페이스트를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지는바 이하 이에 대해 구체적으로 설명한다.
다중수소결합은 수소결합주개(D)와 수소결합받개(A), 이온성 수소결합주개(D+)로 구성되어 있으며, D, D+와 A의 배열이 삼중수소결합의 경우 ADA-DAD, ADD-DAA, AAA-DDD, 양이온성 AAA-DDD+ 쌍으로 되어 있는 구조 중에 하나며, 사중수소결합은 ADAD-DADA, AADD-DDAA, ADDA-DAAD, AAAD-DDDA, ADAA-DADD, AAAA-DDDD, 양이온성 AAAA-DDD+ 쌍으로 되어 있는 구조 중에 하나 이상의 관능기를 도입하는 것이 바람직하다.
상기 수소결합이 가능한 관능기는 2-우레이도-4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone) 유도체, 2-우레이도-4[H]피리미디놀(4-ureido-4[1H]pyrimidinol) 유도체, 2-우레이도-4-피리미돈(2-uriedo-4-pyrimidone) 유도체, 디아실피리미딘(diacylpyrimidine) 유도체, 우레이도아실피리미딘 (ureidoacylpyrimidine) 유도체, 아세틸아미노트리아진(acetylaminotriazine) 유도체, 우레이도트리아진(ureidotriazine) 유도체, 2,6-디(아세틸아미노)-4-피리딜 (2,6-di(acetylamino)-4-pyridyl) 유도체, 티민(thymine) 유도체, 2-아미노벤즈이미다졸(2-aminobenzimidazole) 유도체, 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(2,7-diamino-1,8-naphthyridine) 유도체, 디(헥사노일아미노)피리미딘 (di(hexanoylamino)pyrimidine) 유도체, 2-부틸우레이도-4-아세틸아미노피리딘(2-butylureido-4-acetylaminopyridine) 유도체 중 하나 이상에 의한 것에 의해 이루어질 수 있다.
< 제1실시예 >
본 발명의 제1실시예로써, 탄소나노튜브에 4중 수소결합(quadruple hydrogen bonding)을 할 수 있는 관능기를 도입하는 방법에 관한 것이다.
4중 수소결합 관능기의 구조는 도1에 도식화되어 나타낸다.
먼저, 10g 다중벽 탄소나노튜브를 200㎖ 황산:질산 혼합액(7:3 부피비)에 혼합하여 80℃로 가열하여 24시간 동안 교반 한 후 상온으로 냉각시킨다.
그런 다음 800㎖ 증류수로 희석시킨다. 희석된 용액을 여과종이를 이용하여 탄소나노튜브에 남아 있는 산 용액을 4회 이상의 여과를 통하여 제거한 후, 건조시키면 카르복실기(-COOH)가 도입된 다중벽 탄소나노튜브가 제조된다.
상기 카르복실기(-COOH)가 도입된 탄소나노튜브를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)용매에 100㎎/L로 분산시킨 후 톨루엔 디이소시아네이트 (toluene diisocyanate)를 혼합하여 100℃에서 12시간 동안 교반하는 방식으로 반응시켜 이소시아네이트(isocyanate) 기를 도입시킨다.
그런 다음, 상기 이소시아네이트기가 도입된 탄소나노튜브에 아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘(amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine)를 혼합하고 100℃에서 20시간 동안 교반 하여 접합 반응을 진행하는 방식으로 4중 수소결합을 지니는 2-우레이도-4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone)를 도입하였다.
도2는 각 기능화 단계별 적외선 분광스펙트럼을 나타낸다. 도2에서 다중수소결합된 탄소나노튜브의 스펙트럼이 다른 스펙트럼에 비해 브로드화 되어 있는바, 이는 많은 수소결합이 존재한다는 것을 의미한다.
제조된 다중수소결합이 존재하는 초분자구조 탄소나노튜브를 이용해 디메틸포름아미드(dimethylformamide)용매를 이용하여 기타 첨가제 필요없이 간단한 교반에 의해 페이스트를 제조한바, 도3에서와 같이 고형분 0.5 wt% 이상인 탄소나노튜브 페이스트를 간단한 교반에 의해 손쉽게 제조할 수 있었다. 그리고, 페이스트의 점도측정을 수행한 결과 도3(c)에서와 같이, 작은 전단응력 구간에서 점도가 증가하는 현상을 통해 탄소나노튜브가 서로 다중수소결합에 의해 연결된 초분자구조를 이루고 있음을 간접적으로 확인할 수 있었다.
그리고 본 발명의 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재인 초분자구조를 이루는 탄소나노튜브의 표면 모폴로지를 비교하기 위해 비교예로써, 카르복실기로만 기능화된 탄소나노튜브 페이스트를 제조하였으며 이하 이에 대해 설명한다.
< 비교예 >
본 발명의 비교예로써, 상기 제1실시예에서 황산/질산 혼합액으로 산처리만 거친 카르복실기가 도입된 다중벽 탄소나노튜브를 제조하여 페이스트를 제조해 보았다. 다중수소결합을 이루는 초분자 구조 탄소나노튜브와 달리 비교예에서는 페이스트가 제조되지 않았다.
도 4는 본 발명의 제1실시예에 따라 형성된 다중수소결합 탄소나노튜브를 이용해 형성된 코팅막의 표면 모폴로지를 나타낸 도이고, 도 5는 비교예로써 카르복실기로만 기능화된 탄소나노튜브를 이용해 형성된 코팅막의 표면 모폴로지를 나타낸 도인바, 도5에서 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브는 페이스트화가 되지 않기 때문에 강제적으로 코팅한 것으로 탄소나노튜브의 분산성이 좋지 않아 서로 엉킨 덩어리로 존재한다. 이에 반해 다중수소결합에 의해 초분자구조를 이루는 탄소나노튜브는 도4에서 다중수소결합에 의해 탄소나노튜브가 서로 연결되어 견고한 막을 형성함을 확인할 수 있다.
그리고, 도6에서 본 발명의 초분자구조 탄소나노튜브를 이용해서 탄소나노튜브 시트가 형성될 수 있으며, 고분자 기판에 전도성 패턴을 형성할 수 있고 초분자구조에 의한 페이스트형 방사도프를 이용해서 섬유형태로 방사가 가능함을 확인 하였다.
< 제2실시예 >
본 발명의 제2실시예로써, 그래핀에 4중 수소결합을 할 수 있는 관능기를 도입하는 방법에 관한 것이다.
먼저, 카르복실기가 도입된 그래핀(산화그래핀)은 순수흑연을 황산과 KMnO4로 3일 처리하고 과산화수소와 염산으로 정제하여 제조된 산화흑연을 초음파 분산기를 이용하여 박리함으로써 제조하였다.
제조된 산화그래핀을 디메틸포름아미드(dimethyl formamide)에 500㎎/L 농도로 분산한 후에 제1실시예과 동일하게 이소시아네이트와 아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘을 반응시켜 4중 수소결합을 이루는 관능기를 도입하였다.
상기 제조된 그래핀을 단순한 교반에 의해 10% 고형분의 페이스트를 제조할 수 있었으며, 히드라진(N2H4)를 첨가하여 100℃에서 12시간 동안 교반하여 환원시켰다.
환원후 그래핀 페이스트를 이용해 플라스틱기판에 코팅할 경우 5000 S/m 이상의 우수한 전도성을 나타냄을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 표면 개질에 의해 기능기가 도입되어 기능화된 전도성 탄소나노소재에 다중수소결합이 가능한 관능기를 도입함에 의해 탄소나노소재간에 다중수소결합이 이루어짐을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래핀, 카본블랙 중 하나 이상이 됨을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수소결합이 가능한 관능기는 2-우레이도-4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone) 유도체, 2-우레이도-4[H]피리미디놀(4-ureido-4[1H]pyrimidinol) 유도체, 2-우레이도-4-피리미돈(2-uriedo-4-pyrimidone) 유도체, 디아실피리미딘(diacylpyrimidine) 유도체, 우레이도아실피리미딘 (ureidoacylpyrimidine) 유도체, 아세틸아미노트리아진(acetylaminotriazine) 유도체, 우레이도트리아진(ureidotriazine) 유도체, 2,6-디(아세틸아미노)-4-피리딜 (2,6-di(acetylamino)-4-pyridyl) 유도체, 티민(thymine) 유도체, 2-아미노벤즈이미다졸(2-aminobenzimidazole) 유도체, 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(2,7-diamino-1,8-naphthyridine) 유도체, 디(헥사노일아미노)피리미딘 (di(hexanoylamino)pyrimidine) 유도체, 2-부틸우레이도-4-아세틸아미노피리딘(2-butylureido-4-acetylaminopyridine) 유도체 중 하나 이상에 의한 것임을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노소재는 페이스트 형태로 형성됨을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재.
  5. 전도성 탄소나노재료에 다중수소결합을 이룰 수 있는 기능기를 도입하기 위해 탄소나노소재의 표면을 개질시키는 제1단계와;
    상기 제1단계에서 기능화된 탄소나노소재와 반응을 통해 다중수소결합을 할 수 있는 관능기를 도입하는 제2단계와;
    상기 제2단계의 다중수소결합이 도입된 탄소나노소재를 이용해 페이스트를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래핀, 카본블랙 중 하나 이상이 됨을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 수소결합이 가능한 관능기는 2-우레이도-4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone) 유도체, 2-우레이도-4[H]피리미디놀(4-ureido-4[1H]pyrimidinol) 유도체, 2-우레이도-4-피리미돈(2-uriedo-4-pyrimidone) 유도체, 디아실피리미딘(diacylpyrimidine) 유도체, 우레이도아실피리미딘 (ureidoacylpyrimidine) 유도체, 아세틸아미노트리아진(acetylaminotriazine) 유도체, 우레이도트리아진(ureidotriazine) 유도체, 2,6-디(아세틸아미노)-4-피리딜 (2,6-di(acetylamino)-4-pyridyl) 유도체, 티민(thymine) 유도체, 2-아미노벤즈이미다졸(2-aminobenzimidazole) 유도체, 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(2,7-diamino-1,8-naphthyridine) 유도체, 디(헥사노일아미노)피리미딘 (di(hexanoylamino)pyrimidine) 유도체, 2-부틸우레이도-4-아세틸아미노피리딘(2-butylureido-4-acetylaminopyridine) 유도체 중 하나 이상에 의한 것임을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 제조방법.
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