KR102183789B1 - 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다중수소결합이 가능한 관능기를 통해 나노 소재와 색소 소재가 수소결합되어 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 하이브리드 나노 복합체는 다중수소결합이 가능한 제1 관능기를 포함하는 나노 소재 및 다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재를 포함하고, 상기 제1 및 제2 관능기를 통해 나노 소재와 색소 소재가 수소결합된 것을 특징으로 한다.

Description

흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체 및 이의 제조 방법{Hybrid nano composites with controlled absorption or luminescence properties and methods for their preparation}
본 발명은 다중수소결합이 가능한 관능기를 통해 나노 소재와 색소 소재가 수소결합되어 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소나노튜브, 그래핀, 카본 나이트라이드 등 다양한 나노소재들은 일반적인 소재들과 다른 독특한 전기적, 화학적, 광학적, 전기화학적 성질을 발휘하는 것으로 알려져 있다.
최근에는, 이러한 소재의 표면에 다양한 색소 소재를 부착하여 기능화함으로써 나노 소재의 성질을 제어하고 신규한 물성을 발휘하는 하이브리드 나노 소재의 합성 및 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
색소 소재를 나노 소재 표면에 부착하고 기능화하는 방법으로는 크게 공유 결합(covalent bonding)과 비공유결합(non-covalent bonding)에 의한 것으로 구분할 수 있다.
먼저, 공유 결합에 의한 기능화 방법은 나노 소재를 산 또는 알카리로 먼저 처리하여 작용기를 도입한 다음 색소 소재의 작용기를 통해 화학결합하여 부착하는 것으로, 일반적으로, 에스테르(-COO-), 아미드(-CONH-) 결합을 형성하게 되며, 공유 결합을 통해 기능화 색소 소재를 강하고 안정적인 결합으로 나노 소재 표면에 부착할 수 있다.
한편, 비공유 결합에 의한 기능화 방법은 하이드록시기(-OH), 티올기(-SH), 아민기(-NH2) 등을 이용한 수소결합, 평면성을 띠는 방향족 그룹 간의 반데르발스 결합 등을 통해 색소 소재와 나노 소재와의 응집을 유도하는 것으로, 하이브리드 소재의 제조가 비교적 간단하지만, 결합의 강도가 약해서 용액상에서 분리 석출될 수 있는 문제점이 있다.
또한, 공유 결합 또는 비공유 결합에 의한 기능화 방법으로 제조된 색소를 포함하는 하이브리드 나노 복합체의 경우 부가된 색소 함량이 낮아서 소량의 색소만이 복합체에 포함되게 되는 문제점이 존재한다.
본 발명의 일 목적은 다중수소결합이 가능한 관능기를 통해 나노 소재와 색소 소재가 수소결합되어 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 하이브리드 나노 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체는 다중수소결합이 가능한 제1 관능기를 포함하는 나노 소재 및 다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재를 포함하고, 상기 제1 및 제2 관능기를 통해 나노 소재와 색소 소재가 수소결합된다.
상기 나노 소재는 상기 제1 관능기를 나노 소재 총 중량에 대해 10중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 색소 소재는 상기 제2 관능기를 1 내지 8개 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 나노 소재 및 색소 소재는 C, O, N, S 중 선택된 어느 하나 이상의 연결기를 포함하고, 상기 연결기를 통해 제1 관능기 및 제2 관능기가 나노 소재 및 색소 소재의 표면에 각각 도입될 수 있다.
이때, 상기 연결기는 1 내지 8개인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 나노 소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 카본블랙(carbon black), 카본나이트라이드(carbon nitride, C3N4), 멕신(Mxene, Ti3C2), 철산화물(iron oxide, Fe3O4), 이산화티탄(titanium oxide, TiO2), 이산화규소(silicone dioxide, SiO2), 텅스텐산화물(tungsten oxide, WO3), 산화알루미늄(aluminum oxide, Al2O3), 산화아연(zinc oxide, ZnO), 산화지르코늄(ZrO2) 및 산화구리(copper oxide, CuO) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 일차원(one dimensional) 또는 이차원(two dimensional) 나노 구조체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 색소 소재는 발색단으로 아조(azo), 안트라퀴논(anthraquinone), 스틸벤(stilbene), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 포피린(prophyrin), 인단트론(indanthrone) 및 카바졸(carbazole) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 제1 및 제2 관능기는 각각 독립적으로 디아미노-트리아진(diamino-triazine) 유도체, 디아미노-피리딘(diamino-pyridine) 유도체, 우레이도-피리미디논(ureido-pyrimidinone) 유도체, 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine) 유도체, 2-우레이도-4[H]피리미디놀(4-ureido-4[1H]pyrimidinol) 유도체, 2-우레이도-4-피리미돈(2-uriedo-4-pyrimidone) 유도체, 디아실피리미딘(diacylpyrimidine) 유도체, 우레이도아실피리미딘(ureidoacylpyrimidine) 유도체, 아세틸아미노트리아진(acetylaminotriazine) 유도체, 우레이도트리아진(ureidotriazine) 유도체, 2,6-디(아세틸아미노)-4-피리딜 (2,6-di(acetylamino)-4-pyridyl) 유도체, 티민(thymine) 유도체, 2-아미노벤즈이미다졸(2-aminobenzimidazole) 유도체, 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(2,7-diamino-1,8-naphthyridine) 유도체, 디(헥사노일아미노)피리미딘 (di(hexanoylamino)pyrimidine) 유도체, 2-부틸우레이도-4-아세틸아미노피리딘(2-butylureido-4-acetylaminopyridine) 유도체, 히드록시기 또는 케톤기를 복수 개로 포함하는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상에 의한 것일 수 있다.
일 실시예로, 본 발명의 하이브리드 나노 복합체는 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 나노 소재와 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 색소 소재가 각각의 관능기를 통해 다중수소결합된 것일 수 있다.
[화학식 Ⅰ]
≡C3N4-R1
(상기 화학식 Ⅰ에서,
R1은 하기 화학식 Ⅰ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제1 관능기이다.)
[화학식 Ⅰ-a]
Figure 112019080064013-pat00001
[화학식 Ⅱ]
Figure 112019080064013-pat00002
(상기 화학식 Ⅱ에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 Ⅱ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제2 관능기이고, M은 Co 또는 Fe 이다.)
[화학식 Ⅱ-a]
Figure 112019080064013-pat00003
다른 실시예로, 본 발명의 하이브리드 나노 복합체는 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 나노 소재와 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 색소 소재가 각각의 관능기를 통해 다중수소결합될 수 있다.
[화학식 Ⅲ]
Figure 112019080064013-pat00004
(상기 화학식 Ⅲ에서,
R1은 하기 화학식 Ⅲ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제1 관능기이다.)
[화학식 Ⅲ-a]
Figure 112019080064013-pat00005
[화학식 Ⅳ]
Figure 112019080064013-pat00006
(상기 화학식 Ⅳ에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 Ⅳ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제2 관능기이고, M은 Co 또는 Fe 이다.)
[화학식 Ⅳ-a]
Figure 112019080064013-pat00007
또 다른 실시예로, 본 발명의 하이브리드 나노 복합체는 하이드록시기를 함유하는 실리카로 코팅된 철산화물(iron oxide, Fe3O4)의 하이드록시기와, 하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 색소 소재의 제2 관능기가 다중수소결합될 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
Figure 112019080064013-pat00008
(상기 화학식 Ⅴ에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 Ⅴ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제2 관능기이고, M은 Co 또는 Fe 이다.)
[화학식 Ⅴ-a]
Figure 112019080064013-pat00009
한편, 본 발명의 다른 목적을 위한 하이브리드 나노 복합체 제조 방법은 다중수소결합이 가능한 제1 관능기가 도입된 나노 소재 및 다중수소결합이 가능한 제2 관능기가 도입된 색소 소재를 분산 용매에 첨가하여 반응시키는 단계를 포함한다.
일 실시예로, 상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하는 탄소계 나노 소재인 경우, 나노 소재에 상기 제1 관능기를 직접 도입하는 것이 바람직하며, 상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하지 않는 탄소계 나노 소재인 경우, 나노 소재에 카르복실기 또는 아민기를 도입한 후 상기 제1 관능기를 도입하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하는 탄소계 나노 소재인 경우, 제1 관능기를 도입하기 전에 나노 소재에 이소시아네이트(isocyanate)기를 도입하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하지 않는 탄소계 나노 소재인 경우, 제1 관능기를 도입하기 전에 나노 소재에 도입된 카르복실기 또는 아민기를 이소시아네이트(isocyanate)기로 치환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 실시예로, 상기 나노 소재가 무기계 나노 소재인 경우, 상기 나노 소재가 분산된 용액에 TEOS 및 촉매를 첨가하여 나노 소재의 표면에 복수 개의 하이드록시기를 도입하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 색소 소재가 질소를 포함하는 경우, 색소 소재에 상기 제2 관능기를 직접 도입하고, 상기 색소 소재가 질소를 불포함하는 경우, 색소 소재에 아민기를 도입한 후 상기 제2 관능기를 도입할 수 있다.
이때, 상기 색소 소재가 질소를 포함하는 경우, 제2 관능기를 도입하기 전에 색소 소재에 이소시아네이트(isocyanate)기를 도입하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 색소 소재가 질소를 불포함하는 경우, 제2 관능기를 도입하기 전에 색소 소재에 도입된 아민기를 이소시아네이트(isocyanate)기로 치환하는 단계를 추가로 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 다중수소결합이 가능한 제1 관능기가 도입된 나노 소재는, 카본 나이트라이드(carbon nitride, C3N4)가 분산된 용액에 카바졸 디이미다졸(carbazole diimidazole)을 첨가하여 혼합시키는 단계 및 혼합된 용액에 피리미딘계 화합물을 도입하여 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
또 다른 예로, 상기 다중수소결합이 가능한 제1 관능기가 도입된 나노 소재는 황산 용액에 APS(ammonium persulfate)를 가한 혼합 용액에 카본 블랙을 도입하여 산화 처리하는 단계, 산화 처리된 카본 블랙이 분산된 용액에 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-tolunediisocyanate)를 첨가하여 혼합시키는 단계 및 혼합된 용액에 피리미딘계 화합물을 도입하여 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
그리고, 상기 다중수소결합이 가능한 제2 관능기가 도입된 색소 소재는 프탈로시아닌 화합물에 아민기를 도입하는 단계, 아민기가 도입된 프탈로시아닌 화합물이 분산된 용액에 카바졸 디이미다졸(carbazole diimidazole)을 첨가하여 혼합시키는 단계 및 혼합된 용액에 피리미딘계 화합물을 도입하여 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
본 발명의 하이브리드 나노 복합체는 다중수소결합(multiple hydrogen bonding)이 가능한 관능기를 통해 나노 소재와 색소 소재가 수소결합되어, 공유 결합 또는 비공유 결합에 의한 하이브리드 나노 복합체보다 색소 소재를 고함량으로 포함할 수 있으며, 나노 소재와 색소 소재 간의 결합이 강하여 안정한 장점이 있다.
아울러, 본 발명에 따르면, 하이브리드 나노 복합체에 높은 색소 함량을 부여함으로써 나노 소재의 전기적, 화학적, 광학적, 전기화학적 성질을 적절하게 제어할 수 있으며, 특히 나노 소재의 흡광 또는 발광 특성을 제어하여 광촉매 등과 같은 다양한 분야에 응용할 수 있는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 제1 및 제2 실시예에 따른 하이브리드 나노 복합체 제조 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 2 및 3은 본 발명의 제3 실시예에 따른 하이브리드 나노 복합체 제조 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제4 실시예에 따른 하이브리드 나노 복합체 제조 반응을 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 하이브리드 나노 복합체(1)와 비교예 1(2) 및 2(3)의 구조식을 각각 나타낸 도면이다.
도 6은 제1 실시예의 중간체인 FePc-NH2 및 FePc-UPy와, 제 2 실시예의 중간체인 CoPc-NH2 및 CoPc-UPy의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 7은 제1 실시예(g-C3N4-UPy-Fe-Pc) 및 제2 실시예(g-C3N4-UPy-Co-Pc)의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 8은 g-C3N4, 제1 실시예의 중간체인 FePc-UPy 및 제1 실시예(g-C3N4-UPy-Fe-Pc)와, 제2 실시예의 중간체인 CoPc-UPy 및 제2 실시예(g-C3N4-UPy-Co-Pc)의 FT-IR을 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 9는 g-C3N4, 제1 실시예의 중간체인 FePc-UPy 및 제1 실시예(g-C3N4-UPy-Fe-Pc)와, 제2 실시예의 중간체인 CoPc-UPy 및 제2 실시예(g-C3N4-UPy-Co-Pc)의 TGA 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 10은 제3 실시예의 중간체인 CB-UPy와 제3 실시예(CB-Pc-UPy)의 FT-IR 분석 결과(좌) 및 TGA 측정 결과(우)를 나타낸 그래프이다.
도 11은 제3 실시예의 중간체인 CB-UPy와 제3 실시예(CB-Pc-UPy)의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명의 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체는 다중수소결합이 가능한 제1 관능기를 포함하는 나노 소재 및 다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재를 포함하며, 상기 제1 및 제2 관능기를 통해 나노 소재와 색소 소재가 수소결합된다.
여기서, 다중수소결합이란 3중 수소결합(triple hydrogen boding), 4중 수소결합(quadruple hydrogen bonding) 또는 5중 수소결합(quintet hydrogen boding) 등을 의미하는 것으로, 이러한 다중수소결합을 통해 나노 소재와 색소 소재간에 강한 결합이 유도되게 되어 하이브리드 나노 복합체 내에 색소 소재를 고함량으로 포함할 수 있을 뿐만 아니라, 강한 결합으로 인해 안정성을 높여줄 수 있다.
이때, 나노 소재는 제1 관능기를 나노 소재 총 중량에 대해 10중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하며, 색소 소재는 제2 관능기를 1 내지 8개 포함하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 나노 소재 및 색소 소재는 C, O, N, S 중 선택된 어느 하나 이상의 연결기를 포함할 수 있으며, 상기 연결기를 통해 제1 관능기 및 제2 관능기가 나노 소재 및 색소 소재의 표면에 각각 도입될 수 있다. 이러한 연결기는 바람직하게는 1 내지 8개일 수 있다.
한편, 상기 나노 소재는 탄소계 나노 소재이거나, 무기계 나노 소재일 수 있으며, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 카본블랙(carbon black), 카본 나이트라이드(carbon nitride, C3N4), 멕신(Mxene, Ti3C2), 철산화물(iron oxide, Fe3O4), 이산화티탄(titanium oxide, TiO2), 이산화규소(silicone dioxide, SiO2), 텅스텐산화물(tungsten oxide, WO3), 산화알루미늄(aluminum oxide, Al2O3), 산화아연(zinc oxide, ZnO), 산화지르코늄(ZrO2) 및 산화구리(copper oxide, CuO) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 일차원(one dimensional) 또는 이차원(two dimensional) 나노 구조체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 색소 소재는 발색단으로 아조(azo), 안트라퀴논(anthraquinone), 스틸벤(stilbene), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 포피린(prophyrin), 인단트론(indanthrone) 및 카바졸(carbazole) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 제1 및 제2 관능기는 각각 독립적으로 디아미노-트리아진(diamino-triazine) 유도체, 디아미노-피리딘(diamino-pyridine) 유도체, 우레이도-피리미디논(ureido-pyrimidinone) 유도체, 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine) 유도체, 2-우레이도-4[H]피리미디놀(4-ureido-4[1H]pyrimidinol) 유도체, 2-우레이도-4-피리미돈(2-uriedo-4-pyrimidone) 유도체, 디아실피리미딘(diacylpyrimidine) 유도체, 우레이도아실피리미딘(ureidoacylpyrimidine) 유도체, 아세틸아미노트리아진(acetylaminotriazine) 유도체, 우레이도트리아진(ureidotriazine) 유도체, 2,6-디(아세틸아미노)-4-피리딜 (2,6-di(acetylamino)-4-pyridyl) 유도체, 티민(thymine) 유도체, 2-아미노벤즈이미다졸(2-aminobenzimidazole) 유도체, 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(2,7-diamino-1,8-naphthyridine) 유도체, 디(헥사노일아미노)피리미딘 (di(hexanoylamino)pyrimidine) 유도체, 2-부틸우레이도-4-아세틸아미노피리딘(2-butylureido-4-acetylaminopyridine) 유도체, 히드록시기 또는 케톤기를 복수 개로 포함하는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상에 의한 것일 수 있다.
이때, 제1 및 제2 관능기는 동일하거나, 서로 상이할 수 있으며, 전술한 제1 및 제2 관능기를 통해 나노 소재 및 색소 소재가 서로 3중 이상의 수소결합함으로써, 나노 소재의 표면에 고함량의 색소 소재를 부착하여 기능화할 수 있게 된다.
구체적인 실시예로, 본 발명의 하이브리드 나노 복합체는 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 나노 소재와 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 색소 소재가 각각의 관능기를 통해 다중수소결합된 것일 수 있다.
[화학식 Ⅰ]
≡C3N4-R1
(상기 화학식 Ⅰ에서,
R1은 하기 화학식 Ⅰ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제1 관능기이다.)
[화학식 Ⅰ-a]
Figure 112019080064013-pat00010
[화학식 Ⅱ]
Figure 112019080064013-pat00011
(상기 화학식 Ⅱ에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 Ⅱ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제2 관능기이고, M은 Co 또는 Fe 이다.)
[화학식 Ⅱ-a]
Figure 112019080064013-pat00012
다른 실시예로, 본 발명의 하이브리드 나노 복합체는 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 나노 소재와 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 색소 소재가 각각의 관능기를 통해 다중수소결합될 수 있다.
[화학식 Ⅲ]
Figure 112019080064013-pat00013
(상기 화학식 Ⅲ에서,
R1은 하기 화학식 Ⅲ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제1 관능기이다.)
[화학식 Ⅲ-a]
Figure 112019080064013-pat00014
[화학식 Ⅳ]
Figure 112019080064013-pat00015
(상기 화학식 Ⅳ에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 Ⅳ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제2 관능기이고, M은 Co 또는 Fe 이다.)
[화학식 Ⅳ-a]
Figure 112019080064013-pat00016
또 다른 실시예로, 본 발명의 하이브리드 나노 복합체는 하이드록시기를 함유하는 실리카로 코팅된 철산화물(iron oxide, Fe3O4)의 하이드록시기와, 하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 색소 소재의 제2 관능기가 다중수소결합될 수 있다.
[화학식 Ⅴ]
Figure 112019080064013-pat00017
(상기 화학식 Ⅴ에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 Ⅴ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제2 관능기이고, M은 Co 또는 Fe 이다.)
[화학식 Ⅴ-a]
Figure 112019080064013-pat00018
즉, 본 발명의 하이브리드 나노 복합체는 고함량의 색소 소재를 포함하기에 나노 소재의 전기적, 화학적, 광학적, 전기화학적 성질을 적절하게 제어할 수 있으며, 특히 나노 소재의 흡광 또는 발광 특성을 제어하여 광촉매 등과 같은 다양한 분야에 응용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 실시 형태로 하이브리드 나노 복합체 제조 방법을 들 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 하이브리드 나노 복합체 제조 방법은 다중수소결합이 가능한 제1 관능기가 도입된 나노 소재 및 다중수소결합이 가능한 제2 관능기가 도입된 색소 소재를 분산 용매에 첨가하여 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 나노 소재는 질소 또는 하이드록시기를 포함 또는 불포함하는 탄소계 나노 소재일 수 있으며, 이때, 상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하는 탄소계 나노 소재인 경우, 나노 소재에 상기 제1 관능기를 직접 도입하는 것이 바람직하며(도 1 참조), 상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하지 않는 탄소계 나노 소재인 경우, 나노 소재에 카르복실기 또는 아민기를 도입한 후 상기 제1 관능기를 도입하는 것이 바람직하다(도 2 및 3 참조).
이때, 상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하는 탄소계 나노 소재인 경우, 제1 관능기를 도입하기 전에 나노 소재에 이소시아네이트(isocyanate)기를 도입하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하지 않는 탄소계 나노 소재인 경우, 제1 관능기를 도입하기 전에 나노 소재에 도입된 카르복실기 또는 아민기를 이소시아네이트(isocyanate)기로 치환하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 단계를 통해 보다 높은 수율로 다중수소결합이 가능한 제1 관능기가 도입된 나노 소재를 얻을 수 있게 된다.
다른 실시예로, 나노 소재가 무기계 나노 소재인 경우에는, 나노 소재가 분산된 용액에 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 및 촉매를 첨가하여 나노 소재의 표면에 복수 개의 하이드록시기를 도입함으로써, 나노 소재에 제1 관능기를 도입할 수 있다(도 4 참조).
이때, 상기 촉매로는 암모니아수를 사용할 수 있으며, TEOS의 가수분해 및 축합 반응에 의해 나노 소재의 표면에 실리카가 코팅되는 동시에 복수 개의 하이드록시기가 도입될 수 있다.
한편, 색소 소재는 질소를 포함 또는 불포함하는 색소 소재인 것이 바람직하며, 색소 소재가 질소를 포함하는 경우, 제2 관능기를 직접 도입하고, 색소 소재가 질소를 불포함하는 경우에는, 색소 소재에 아민기를 도입한 후 제2 관능기를 도입하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 나노 소재와 유사하게, 상기 색소 소재가 질소를 포함하는 경우, 제2 관능기를 도입하기 전에 색소 소재에 이소시아네이트(isocyanate)기를 도입하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 색소 소재가 질소를 불포함하는 경우, 제2 관능기를 도입하기 전에 색소 소재에 도입된 아민기를 이소시아네이트(isocyanate)기로 치환하는 단계를 추가로 포함하여 보다 높은 수율로 다중수소결합이 가능한 제2 관능기가 도입된 색소 소재를 얻는 것이 더욱 바람직하다(도 1 참조).
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예를 서술하도록 한다.
도 1을 참조하면, 상기 다중수소결합이 가능한 제1 관능기가 도입된 나노 소재는 카본 나이트라이드(carbon nitride, C3N4)가 분산된 용액에 카바졸 디이미다졸(carbazole diimidazole)을 첨가하여 혼합시키는 단계 및 혼합된 용액에 피리미딘계 화합물을 도입하여 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
여기서, 피리미딘계 화합물으로 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합시키는 단계는 40 내지 60℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 상기 반응시키는 단계는 95 내지 105℃의 온도에서 19시간 내지 21시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
다른 예로, 도 2 및 3을 참조하면, 상기 다중수소결합이 가능한 제1 관능기가 도입된 나노 소재는 황산 용액에 APS(ammonium persulfate)를 가한 혼합 용액에 카본 블랙을 도입하여 산화 처리하는 단계, 산화 처리된 카본 블랙이 분산된 용액에 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-tolunediisocyanate)를 첨가하여 혼합시키는 단계 및 혼합된 용액에 피리미딘계 화합물을 도입하여 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 산화 처리하는 단계에서 카본 블랙의 표면에 COOH 작용기가 생성되게 되며, 산화 처리하는 단계는 50 내지 70℃의 온도에서 24 시간 이상 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 혼합시키는 단계는 40 내지 60℃의 온도에서 24시간 이상 수행하는 것이 바람직하고, 상기 반응시키는 단계는 95 내지 105℃의 온도에서 19시간 내지 21시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 다시 도 1을 참조하면, 상기 다중수소결합이 가능한 제2 관능기가 도입된 색소 소재는 프탈로시아닌 화합물에 아민기를 도입하는 단계, 아민기가 도입된 프탈로시아닌 화합물이 분산된 용액에 카바졸 디이미다졸(carbazole diimidazole)을 첨가하여 혼합시키는 단계 및 혼합된 용액에 피리미딘계 화합물을 도입하여 반응시키는 단계를 통해 제조될 수 있다.
여기서, 프탈로시아닌 화합물에 아민기를 도입하기 위해서 Na2Sㅇ9H2O(sodium sulfide nonahydrate)를 사용할 수 있고, 피리미딘계 화합물으로 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 혼합시키는 단계는 40 내지 60℃의 온도에서 2 내지 4시간 동안 수행하는 것이 바람직하고, 상기 반응시키는 단계는 95 내지 105℃의 온도에서 19시간 내지 21시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하이브리드 나노 복합체 제조 방법에 따르면, 제1 및 제2 관능기를 통해 나노 소재 및 색소 소재가 서로 3중 이상의 수소결합함으로써, 나노 소재의 표면에 고함량의 색소 소재를 부착하여 기능화할 수 있으며, 강한 결합으로 인해 용액상에서 쉽게 분리되지 않아, 높은 수율로 하이브리드 나노 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 나노 소재 및 색소 소재가 제1 및 제2 관능기를 통해 다중수소결합하기 때문에, 제조된 하이브리드 나노 복합체가 고온에서도 안정한 장점이 있다.
이하 본 발명의 다양한 실시예들 및 실험예들에 대해 상술한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 일부 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
다중수소결합이 가능한 제1 관능기를 포함하는 나노 소재 제조
50ml의 DMSO(Dimethyl Sulfoxide) 용매에 분산된 g-카본 나이트라이드(g-C3N4, 2g)에 카바졸 디이미다졸(carbazole diimidazole, 1g)을 첨가하여 50℃의 온도에서 3시간 동안 교반하였다.
이후, 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine, 1g)을 첨가하여 100℃의 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 미반응된 반응물을 여과를 통해 제거하고, 얻어진 합성물을 진공 상태에서 80℃의 온도로 12시간 동안 건조시켜 다중수소결합이 가능한 제1 관능기를 포함하는 나노 소재(이하, g-C3N4-UPy로 명명함)을 제조하였다.
다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재 제조
중심 금속이 철인 테트라-니트로-프탈로시아닌(tetra-nitro-phthalocyanine, 1.5g)을 30ml의 DMF(N,N-dimethylformaide) 용매에 용해시키고 (sodium sulfide nonahydrate, 5.76g)을 추가로 첨가하여 60℃의 온도로 1시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 용매를 증발시키고 수세하여 암녹색 고체가루의 테트라-아미노-철-프탈로시아닌(tetra-amino-iron-phthalocyanine, 이하 FePc-NH2로 명명함)을 얻었다.
다음으로, FePc-NH2(1g)을 20ml의 DMF(N,N-dimethylformaide) 용매에 용해시키고, 카바졸 디이미다졸(carbazole diimidazole, 1.28g)을 첨가한 후 50℃의 온도에서 3시간 동안 교반하여 테트라-이소시아네이트-프탈로시아닌(tetra-isocyanate-phthalocyanine)을 얻었다.
이후, 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine, 0.9g)을 첨가하여 100℃의 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 미반응된 반응물은 여과를 통해 제거하고, 얻어진 합성물을 진공 상태에서 80℃의 온도로 12시간 동안 건조시켜 암녹색 고체의 다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재(이하, FePc-UPy로 명명함)를 제조하였다.
하이브리드 나노 복합체 제조
상기 방법을 통해 제조된 g-C3N4-UPy(1g)과 FePc-UPy(1g)을 30ml의 DMF(N,N-dimethylformaide) 용매에 분산시키고, 아르곤 분위기 하에서 100℃의 온도로 3시간 동안 교반하였다. 교반이 완료된 후, 생성물을 여과를 통해 모은 후 진공 상태에서 80℃의 온도로 12시간 동안 건조시켜 하이브리드 나노 복합체(실시예 1)을 제조하였다(도 1 참조).
실시예 2
다중수소결합이 가능한 제1 관능기를 포함하는 나노 소재 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 다중수소결합이 가능한 제1 관능기를 포함하는 나노 소재(이하, g-C3N4-UPy로 명명함)을 제조하였다.
다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재 제조
중심 금속이 코발트인 테트라-니트로-프탈로시아닌(tetra-nitro-phthalocyanine, 1.5g)을 30ml의 DMF(N,N-dimethylformaide) 용매에 용해시키고 (sodium sulfide nonahydrate, 5.76g)을 추가로 첨가하여 60℃의 온도로 1시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후, 용매를 증발시키고 수세하여 암녹색 고체가루의 테트라-아미노-철-프탈로시아닌(tetra-amino-cobalt-phthalocyanine, 이하 CoPc-NH2로 명명함)을 얻었다.
다음으로, CoPc-NH2(1g)을 20ml의 DMF(N,N-dimethylformaide) 용매에 용해시키고, 카바졸 디이미다졸(carbazole diimidazole, 1.28g)을 첨가한 후 50℃의 온도에서 3시간 동안 교반하여 테트라-이소시아네이트-프탈로시아닌(tetra-isocyanate-phthalocyanine)을 얻었다.
이후, 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine, 0.9g)을 첨가하여 100℃의 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 미반응된 반응물은 여과를 통해 제거하고, 얻어진 합성물을 진공 상태에서 80℃의 온도로 12시간 동안 건조시켜 암녹색 고체의 다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재(이하, CoPc-UPy로 명명함)를 제조하였다.
하이브리드 나노 복합체 제조
Fe-Pc-UPy(1g) 대신에 CoPc-UPy(1g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 하이브리드 나노 복합체(실시예 2)를 제조하였다(도 1 참조).
실시예 3
다중수소결합이 가능한 제1 관능기를 포함하는 나노 소재 제조
1M의 황산 용액에 APS(ammonium persulfate, 40ml)를 가한 혼합 용액에 카본 블랙(2g)을 첨가하여 60℃의 온도에서 24시간 동안 교반하여 산화처리를 진행하였다. 다음으로, 얻어진 산화처리된 카본블랙을 여과 과정을 통해 분리한 후, pH 6이 될 때까지 증류수로 수세하고, 100℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켰다.
이후, 산화처리된 카본블랙(1g)을 100ml의 DMF(N,N-dimethylformaide) 용매에 분산시키고, 4ml의 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-tolunediisocyanate)를 첨가한 후 아르곤 분위기 하에서 50℃의 온도로 24시간 동안 교반하였다. 생성물을 여과장치로 분리한 후, 미반응한 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-tolunediisocyanate)를 DMF 용매로 씻으며 제거하고, 회수한 생성물을 80℃의 온도에서 12시간 동안 건조시켜 이소시아네이트(Isocyanate)기가 치환된 산화 카본블랙을 얻었다(도 2 참조).
다음으로, DMF 용매(100ml)에 분산된 이소시아네이트(Isocyanate)가 치환된 산화 카본블랙(1g)에 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine, 0.9g)을 첨가하여 100℃의 온도에서 20시간 동안 교반하였다. 미반응된 반응물은 여과를 통해 제거하고, 얻어진 합성물을 진공 상태에서 80℃의 온도로 12시간 동안 건조시켜 다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 나노 소재(이하, CB-UPy로 명명함)를 제조하였다(도 3 참조).
다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재(이하, FePc-UPy로 명명함)를 제조하였다.
하이브리드 나노 복합체 제조
g-C3N4-UPy(1g) 대신에 CB-UPy(1g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 하이브리드 나노 복합체(실시예 3)를 제조하였다.
실시예 4
다중수소결합이 가능한 제1 관능기를 포함하는 나노 소재 제조
Fe3O4 나노입자(2g)에 45ml의 에탄올과 5ml의 증류수를 첨가하여 30분 동안 음파 처리를 수행하였다. 이후, 10ml의 암모니아수(25wt%)를 더하여 교반하였다. 혼합물이 형성되면, 1.5ml의 TEOS(triethyl orthosilicate)를 첨가한 후 추가로 교반을 진행하였다. 반응 완료 후, 자석을 사용하여 Fe3O4@SiO2 나노입자를 추출하고, 에탄올로 3회 세척한 후 진공상태에서 건조하여 다중수소결합이 가능한 제1 관능기를 포함하는 나노 소재(이하, Fe3O4@SiO2로 명명함)를 얻었다.
다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재(이하, FePc-UPy로 명명함)를 제조하였다.
하이브리드 나노 복합체 제조
g-C3N4-UPy(1g) 대신에 Fe3O4@SiO2(1g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 하이브리드 나노 복합체(실시예 4)를 제조하였다(도 4 참조).
비교예 1
하이브리드 나노 복합체 제조
중심 금속이 철 또는 코발트인 테트라-카르복실릭-프탈로시아닌(tetra-carboxylic-phthalocyanine, 1.5g)을 30ml의 DMF(N,N-dimethylformaide) 용매에 용해시키고 DCC(N,N-dicyclohexylcarbodiimide, 0.52g), g-C3N4(1.5g)을 추가로 첨가하여 100℃의 온도로 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 미반응된 반응물은 여과를 통해 제거하고, 얻어진 합성물을 진공 상태에서 80℃의 온도로 12시간 동안 건조시켜 하이브리드 나노 복합체(비교예 1, 도 5의 (2))을 제조하였다.
비교예 2
하이브리드 나노 복합체 제조
중심 금속이 철 또는 코발트인 테트라-카르복실릭-프탈로시아닌(tetra-carboxylic-phthalocyanine, 1.5g)을 30ml의 DMF(N,N-dimethylformaide) 용매에 용해시키고 g-C3N4(1.5g)을 첨가하여 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 잉여 반응물은 여과를 통해 제거하고, 얻어진 합성물을 진공 상태에서 80℃의 온도로 12시간 동안 건조시켜 하이브리드 나노 복합체(비교예 2, 도 5의 (3))을 제조하였다.
이후, 실시예 1, 비교예 1 내지 2의 나노 복합체 제조 수율, 나노 복합체 내의 색소 로딩량, 고온 안정성, 색상을 각각 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 나노 복합체의 제조 수율은 이론적인 제조량에 대해 상대적인 수득량을 무게비로 계산하여 측정하였으며, 수율이 >50%인 경우 ◎, >30%인 경우 ○, <10%인 경우 X로 표시하였다.
색소 로딩량은 나노 소재 대비 색소 소재의 상대적인 함량이 >30%이면 ◎, >10%인 경우 ○, >5%인 경우 △, 그 미만인 경우 X로 표시하였다.
고온 안정성은 열중량 분석 결과 250℃ 이상에서 중량 변화율이 <10% 이면 ◎, <30%인 경우 ○, 그 이외의 경우에는 X로 표시하였다.
마지막으로, 색상의 경우 파우더 색상을 육안으로 판정하였다.
구분 나노 복합체 제조수율 색소 Loading량 고온 안정성 색상 비고
실시예1(1) ◎ ◎ ◎ 청녹색 다중수소결합
비교예1(2) × × ○ 연한황색 공유결합
비교예2(3) ○ × ○ 연한청녹색 비공유결합
표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 비교예 1 및 2에 비해 나노 복합체 제조수율, 색소 로딩량 및 고온 안정성 모두 우수한 결과를 나타낸 것을 알 수 있으며, 특히 나노 복합체 내의 색소 로딩량이 비교예 1 및 2에 비해 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다.
하이브리드 나노 복합체의 특성
실시예 1 및 실시예 2
도 6은 실시예 1의 중간체인 FePc-NH2 및 FePc-UPy와, 실시예 2의 중간체인 CoPc-NH2 및 CoPc-UPy의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도 7은 실시예 1(g-C3N4-UPy-Fe-Pc) 및 실시예 2(g-C3N4-UPy-Co-Pc)의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1의 중간체인 FePc-NH2 및 FePc-UPy의 경우, 가시광 영역에서 흡수 피크를 나타내며, 실시예 2의 중간체인 CoPc-NH2 및 CoPc-UPy의 경우, 자외선 영역 및 가시광선 영역에서 흡수 피크를 각각 나타내는 것을 알 수 있었다.
반면, 색소 소재와 나노 소재가 다중수소결합된 실시예 1 및 2의 경우, 도 7에 도시된 바와 같이, 자외선 영역을 흡수할 뿐만 아니라, 700nm 이상의 가시광 영역까지도 흡수하는 결과를 나타냈다. 즉, 본 발명의 하이브리드 나노 복합체는 나노 소재에 색소 소재가 부착되어 자외선 영역 뿐만 아니라 가시광 영역을 흡수할 수 있으며, 이를 통해 광촉매의 효율을 가시광 영역까지 확장할 수 있는 것으로 여겨진다.
도 8은 g-C3N4, 실시예 1의 중간체인 FePc-UPy 및 실시예 1(g-C3N4-UPy-Fe-Pc)과, 실시예 2의 중간체인 CoPc-UPy 및 실시예 2(g-C3N4-UPy-Co-Pc)의 FT-IR을 분석한 결과를 나타낸 도면이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 실시예 1, 2에서 커플링 결합을 하고 난 후, 1640 cm-1와 3700-3500 cm-1에서 새로운 픽이 나타난 것을 통해 아미드결합(amide bonding)이 형성된 것을 확인할 수 있다.
한편, 상기 예들의 TGA 측정 결과를 나타낸 도 9를 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우 250℃ 이상에서의 중량변화율이 크지 않아, 비교적 안정한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
도 10은 실시예 3의 중간체인 CB-UPy와 실시예 3(CB-Pc-UPy)의 FT-IR 분석 결과(좌) 및 TGA 측정 결과(우)를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, 1640 cm-1와 3700-3500 cm-1에서 아미드결합(amide bonding)이 확인되었으며, 1500 cm-1에서 C-N 결합이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 실시예 3의 경우 250℃ 이상에서 중량변화율이 25% 이하로 나타나, 고온에서도 안정한 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
한편, 도 11를 참조하면, 실시예 3의 경우 모든 영역에서 흡광도가 2.0 이하의 값을 나타냈다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 다중수소결합이 가능한 제1 관능기를 포함하는 나노 소재; 및
    다중수소결합이 가능한 제2 관능기를 포함하는 색소 소재;를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 관능기를 통해 나노 소재와 색소 소재가 수소결합된 것인, 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 소재는 상기 제1 관능기를 나노 소재 총 중량에 대해 10중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는, 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 색소 소재는 상기 제2 관능기를 1 내지 8개 포함하는 것을 특징으로 하는, 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노 소재 및 색소 소재는 C, O, N, S 중 선택된 어느 하나 이상의 연결기를 포함하고,
    상기 연결기를 통해 제1 관능기 및 제2 관능기가 나노 소재 및 색소 소재의 표면에 각각 도입된 것을 특징으로 하는, 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 연결기는 1 내지 8개인 것을 특징으로 하는, 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노 소재는 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene), 카본블랙(carbon black), 카본나이트라이드(carbon nitride, C3N4), 멕신(Mxene, Ti3C2), 철산화물(iron oxide, Fe3O4), 이산화티탄(titanium oxide, TiO2), 이산화규소(silicone dioxide, SiO2), 텅스텐산화물(tungsten oxide, WO3), 산화알루미늄(aluminum oxide, Al2O3), 산화아연(zinc oxide, ZnO), 산화지르코늄(ZrO2) 및 산화구리(copper oxide, CuO) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 일차원(one dimensional) 또는 이차원(two dimensional) 나노 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 색소 소재는 발색단으로 아조(azo), 안트라퀴논(anthraquinone), 스틸벤(stilbene), 프탈로시아닌(phthalocyanine), 포피린(prophyrin), 인단트론(indanthrone) 및 카바졸(carbazole) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 관능기는 각각 독립적으로 디아미노-트리아진(diamino-triazine) 유도체, 디아미노-피리딘(diamino-pyridine) 유도체, 우레이도-피리미디논(ureido-pyrimidinone) 유도체, 2-아미노-4-하이드록시-6-메틸피리미딘(2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine) 유도체, 2-우레이도-4[H]피리미디놀(4-ureido-4[1H]pyrimidinol) 유도체, 2-우레이도-4-피리미돈(2-uriedo-4-pyrimidone) 유도체, 디아실피리미딘(diacylpyrimidine) 유도체, 우레이도아실피리미딘(ureidoacylpyrimidine) 유도체, 아세틸아미노트리아진(acetylaminotriazine) 유도체, 우레이도트리아진(ureidotriazine) 유도체, 2,6-디(아세틸아미노)-4-피리딜 (2,6-di(acetylamino)-4-pyridyl) 유도체, 티민(thymine) 유도체, 2-아미노벤즈이미다졸(2-aminobenzimidazole) 유도체, 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(2,7-diamino-1,8-naphthyridine) 유도체, 디(헥사노일아미노)피리미딘 (di(hexanoylamino)pyrimidine) 유도체, 2-부틸우레이도-4-아세틸아미노피리딘(2-butylureido-4-acetylaminopyridine) 유도체, 히드록시기 또는 케톤기를 복수 개로 포함하는 화합물 중에서 선택된 어느 하나 이상에 의한 것임을 특징으로 하는, 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 나노 소재와 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 색소 소재가 각각의 관능기를 통해 다중수소결합된 것인, 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체.
    [화학식 Ⅰ]
    ≡C3N4-R1
    (상기 화학식 Ⅰ에서,
    R1은 하기 화학식 Ⅰ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제1 관능기이다.)
    [화학식 Ⅰ-a]
    Figure 112019080064013-pat00019

    [화학식 Ⅱ]
    Figure 112019080064013-pat00020

    (상기 화학식 Ⅱ에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 Ⅱ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제2 관능기이고, M은 Co 또는 Fe 이다.)
    [화학식 Ⅱ-a]
    Figure 112019080064013-pat00021

  10. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 나노 소재와 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 색소 소재가 각각의 관능기를 통해 다중수소결합된 것인, 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체.
    [화학식 Ⅲ]
    Figure 112019080064013-pat00022

    (상기 화학식 Ⅲ에서,
    R1은 하기 화학식 Ⅲ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제1 관능기이다.)
    [화학식 Ⅲ-a]
    Figure 112019080064013-pat00023

    [화학식 Ⅳ]
    Figure 112019080064013-pat00024

    (상기 화학식 Ⅳ에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 Ⅳ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제2 관능기이고, M은 Co 또는 Fe 이다.)
    [화학식 Ⅳ-a]
    Figure 112019080064013-pat00025

  11. 제1항에 있어서,
    하이드록시기를 함유하는 실리카로 코팅된 철산화물(iron oxide, Fe3O4)의 하이드록시기와, 하기 화학식 Ⅴ로 표시되는 색소 소재의 제2 관능기가 다중수소결합된 것인, 흡광 또는 발광 특성이 제어된 하이브리드 나노 복합체.
    [화학식 Ⅴ]
    Figure 112019080064013-pat00026

    (상기 화학식 Ⅴ에서,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 하기 화학식 Ⅴ-a로 표시되는 다중수소결합이 가능한 제2 관능기이고, M은 Co 또는 Fe 이다.)
    [화학식 Ⅴ-a]
    Figure 112019080064013-pat00027

  12. 다중수소결합이 가능한 제1 관능기가 도입된 나노 소재 및 다중수소결합이 가능한 제2 관능기가 도입된 색소 소재를 분산 용매에 첨가하여 반응시키는 단계;를 포함하는, 하이브리드 나노 복합체 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하는 탄소계 나노 소재인 경우, 나노 소재에 상기 제1 관능기를 직접 도입하고,
    상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하지 않는 탄소계 나노 소재인 경우, 나노 소재에 카르복실기 또는 아민기를 도입한 후 상기 제1 관능기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 나노 복합체 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하는 탄소계 나노 소재인 경우, 제1 관능기를 도입하기 전에 나노 소재에 이소시아네이트(isocyanate)기를 도입하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 나노 소재가 질소 또는 하이드록시기를 포함하지 않는 탄소계 나노 소재인 경우, 제1 관능기를 도입하기 전에 나노 소재에 도입된 카르복실기 또는 아민기를 이소시아네이트(isocyanate)기로 치환하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 나노 복합체 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 나노 소재가 무기계 나노 소재인 경우,
    상기 나노 소재가 분산된 용액에 TEOS 및 촉매를 첨가하여 나노 소재의 표면에 복수 개의 하이드록시기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 나노 복합체 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 색소 소재가 질소를 포함하는 경우, 색소 소재에 상기 제2 관능기를 직접 도입하고,
    상기 색소 소재가 질소를 불포함하는 경우, 색소 소재에 아민기를 도입한 후 상기 제2 관능기를 도입하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 나노 복합체 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 색소 소재가 질소를 포함하는 경우, 제2 관능기를 도입하기 전에 색소 소재에 이소시아네이트(isocyanate)기를 도입하는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 색소 소재가 질소를 불포함하는 경우, 제2 관능기를 도입하기 전에 색소 소재에 도입된 아민기를 이소시아네이트(isocyanate)기로 치환하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 하이브리드 나노 복합체 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 다중수소결합이 가능한 제1 관능기가 도입된 나노 소재는,
    카본 나이트라이드(carbon nitride, C3N4)가 분산된 용액에 카바졸 디이미다졸(carbazole diimidazole)을 첨가하여 혼합시키는 단계; 및
    혼합된 용액에 피리미딘계 화합물을 도입하여 반응시키는 단계;를 통해 제조된 것을 특징으로 하는, 하이브리드 나노 복합체 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 다중수소결합이 가능한 제1 관능기가 도입된 나노 소재는,
    황산 용액에 APS(ammonium persulfate)를 가한 혼합 용액에 카본 블랙을 도입하여 산화 처리하는 단계;
    산화 처리된 카본 블랙이 분산된 용액에 2,4-톨루엔디이소시아네이트(2,4-tolunediisocyanate)를 첨가하여 혼합시키는 단계; 및
    혼합된 용액에 피리미딘계 화합물을 도입하여 반응시키는 단계;를 통해 제조된 것을 특징으로 하는, 하이브리드 나노 복합체 제조 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 다중수소결합이 가능한 제2 관능기가 도입된 색소 소재는,
    프탈로시아닌 화합물에 아민기를 도입하는 단계;
    아민기가 도입된 프탈로시아닌 화합물이 분산된 용액에 카바졸 디이미다졸(carbazole diimidazole)을 첨가하여 혼합시키는 단계; 및
    혼합된 용액에 피리미딘계 화합물을 도입하여 반응시키는 단계;를 통해 제조된 것을 특징으로 하는, 하이브리드 나노 복합체 제조 방법.
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