DE602005004994T2

DE602005004994T2 - Mit Osmiumclustern modifizierte Kohlenstoffnanoröhren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE602005004994T2
Application number: DE602005004994T
Authority: DE
Inventors: Kurt E. Geckeler; Dhriti Nepal; Edward Rosenberg
Original assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Current assignee: Gwangju Institute of Science and Technology
Priority date: 2004-12-13
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2009-02-19
Anticipated expiration: 2025-12-14
Also published as: ATE387409T1; EP1669324A1; KR100712416B1; US7534944B2; US20070157347A1; JP2006169099A; EP1669324B1; JP3977854B2; KR20060066347A; DE602005004994D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige mit Osmiumclustern funktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Beschreibung des Standes der Technik
Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) werden in einwandige Nanoröhren (SWNTs), mehrwandige (MWNTs) und Nanodrahtröhren (rope nano tube) unterteilt und besitzen überragende physikalische, chemische und mechanische Eigenschaften, wie geringes Gewicht, ausgezeichnete elektrische und thermische Leitfähigkeit, und hohe Zugfestigkeit.
Inbesondere zeigen CNTs entweder Leitfähigkeit oder die Fähigkeit eines Halbleiters, abhängig von ihren Umgebungen, durch selektive Reaktionen mit spezifischen Targetmolekülen und diese sind daher als Sensormaterialien im Nanomaßstab und Anwedungen als Nano-Bioelektronische Einrichtungen geeignet. In diesem Zusammenhang wurden, um solche Selektivitäten von CNTs zu steigern, Funktionalitäten oder Bio-Immobilizationsverfahren entwickelt, um funktionelle Gruppen an CNTS zu verankern, so dass die funktionalisierten CNTs selektiv mit spezifiscchen Targetmolekülen reagieren können (H. Dai, Acc. Chem. Res., 35, 1035 (2002)).
Osmium (Os) Cluster mit guten elektrochemischen Eigenschaften werden häufig in der Nuklearenergie, Sensorsystemen und molekularelektronischen Anwendungen eingesetzt. In der letzten Zeit wurde die Synthese eines Os Clusterderivats, umfassend einen spezifischen DNA bindenden Bereich, beschrieben (E. Roseberg et al., J. Organometal Chem., 668, 51 (2003)). Des weiteren gibt es eine Vielzahl von Versuchen um ein CNT mit solch einem spezifischen Os Cluster zu kombinieren; z. B. die Osmylierung von SWNT durch Photoaktivierungsreaktion unter Verwendung OsO₄ (Cui, J. et al., Nano Lett., 3, 65 (2003)); Osmatveresterung von SWNT (Lu, X. et al., Nano Lett., 2, 1325 (2002)); und Interaktion von OsO₄ in flüssiger Phase mit SWNT unter UV Bestrahlung (Banerjee, S. et al., J. Am. Chem. Soc., 126, 2073–2081 (2004)). Solche Os-CNT Komplexe weisen alle geringe Löslichkeiten in Wasser und organischen Lösungsmitteln, wodurch ihre industrielle Verwendbarkeit beschränkt wird.
Das Ziel der vorliegenden Erfinder Erfinder ist es ein CNT-Os Clusterkomlex mit hoher Löslichkeit in Wasser und organischen Lösungsmitteln zu entwickeln, und haben unerwartet herausgefunden, dass eine neue Art von mit Os-Clustern funktionalisierten CNT hohe Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln wie auch in Wasser aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Demzufolge ist es ein primäres Ziel der vorliegenden Erfindung eine funktionalisierte Kohlenstoffröhre (CNT) bereitzustellen, welche hoch löslich in Wasser und verschiedenen organischen Lösungsmitteln ist.
Es ist ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein effizientes Verfahren zur Herstellung der CNT bereitzustellen.
Gemäß eines Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird mit ein Os-Clustern funktionalisierter CNT-Komplex bereitgestellt, gebildet aus einem Triosmiumderivat mit einer oder mehreren Amingruppen und einer funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre, mit einer Vielzahl von COOH-Gruppen, durch zwitterionische Interaktion zwischen COOH- und Amingruppen.
Gemäß eines anderen Gegenstandes der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung der mit Os-Clustern funktionalisierten CNT bereitgestellt, umfassend das Reagieren der mit Karboxyl (COOH)-funktionalisierten CNT mit dem mit Amino funktionalisierten Triosmiumderivat in einem organischen Lösungsmittel.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die obigen und andere Gegenstände und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung deutlich, wenn diese mit den begleitenden Zeichnungen zusammengenommen wird, welche jeweils zeigen:
1 Ein Infrarot (IR) Spektrum des oxidierten CNT (a), Triosmiumderivat (b) und Osmiumcluster-CNT, hergestellt in Beispiel 2 (c);
2 Mid-IR Spektren von dem Triosmiumderivat (b) und der Osmiumcluster-CNT, hergestellt in Beispiel 1 (c);
3 UV-Vis-NIR-Spektren von Triosmiumderivat (a), oxidierter CNT (b) und Osmiumcluster-CNT hergestellt in Beispiel 1 (c);
4A bis 4D Rasterelektronenmikroskop (SEM) Bilder der Osmiumcluster-CNT, hergestellt in Beispiel 1 (4A–4C) und CNT (4B);
5A und 5B Transmissionselektronenmikroskop (TEM) Bilder der Osmiumcluster-CNT, hergestellt in Beispiel 1; und
6 Energiedisperses Röntgenbeugungsspektrum (EDX) der Osmiumcluster-CNT, hergestellt in Beispiel 2.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäße mit Osmiumclustern funktionalisierte CNT ist ein Zwitterionenkomplex, gebildet zwischen der CNT und OS-Clustern durch Ammonium-Karboxylatbindung (-CO₂ ^–+NH₃ ^–).
Die erfindungsgemäße mit Osmiumclustern funktionalisierte CNT kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die mit Karboxylgruppen funktionalisierte CNT mit dem mit Amino funktionalisierten Triosmiumderivat in einem organischen Lösungsmittel in einer Stickstoffatmosphäre reagiert wird.
Die mit einer Karboxylgruppe funktionalisierte CNT, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann erhalten werden, indem eine konzentrierte anorganische Säure gemäß eines herkömmlichen Verfahrens oxidiert wird (J. Liu et al., Sience, 280, 1253–256 (1998); und das Amino funktionalisierte Triosmiumderivat, indem ein Triosmiumcluster mit einem aminierten Benzochinolin gemäß eines herkömmlichen Verfahrens reagiert wird (R. Smith et al., Organometallics, 8, 3519–3527 (1999)).
Die anorganische Säure, welche zur Verwendung bei der Oxidation von der CNT geeignet ist, umfasst Salpetersäure, Salzsäure und eine Mischung aus Salpetersäure und Schwefelsäure, welche in einer Menge in dem Bereich von 1 bis 10 ml bezogen auf 10 mg CNT eingesetzt werden können. Die Oxidation der CNT kann bei einer Temperatur in dem Bereich von 40 bis 90°C für 2 bis 8 Stunden durchgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Amino funktionalisierte Triosmiumderivat in einer Menge von dem 1- bis 2-fachen, vorzugsweise dem 2-fachen des Gewichtes der Karboxylgruppen funktionalisierten CNT verwendet werden, und das organische Lösungsmittel kann aus der Gruppe ausgewählt werden, bestehend aus N,N-dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton und Octan ausgewählt werden. Die Reaktion kann bei einer Temperatur in dem Bereich von 70 bis 140°C für 3 bis 7 Tage durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße mit Osmiumcluster funktionalisierte CNT, die so hergestellt wird, weist eine hohe Löslichkeit in Wasser und verschiedenen organischen Lösungsmitteln auf, und ist einfach in der Handhabung. Daher kann die erfindungsgemäße CNT in katalytischen Verfahren auf CNT Basis und in elektronischen Einrichtungen der nächsten Generation einschließlich nanobiologischen Einrichtungen verwendet werden.
Die folgenden Beispiele werden nur zur Erläuterung angeführt und sollen den Umfang der Erfindung nicht beschränken.
Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
Beispiel 1: Herstellung einer mit Osmiumclustern funktionalisierten CNT
Eine gereinigte einwandige Nanoröhre (SWNT; Ilzin, KR) wurde auf einem Silikonsubstrat durch gepulste Laserabscheidung (PLO) gemäß des FE Katalysator-CNT Wachtums Verfahrens gewachsen, wie in [Sohn, J. J I. et al., App. Phy. Let., 78, 901–903 (2001)] beschrieben, um eine mehrwandige Nanoröhre (MWNT) mit einer hohen Reinheit von 95% zu erhalten. 10 mg der MWNT wurde mit 10 ml konzentrierter HNO3 bei 80°C für 6 Stunden behandelt, und die resultierende MWNT wurde gewaschen und getrocknet. 20 mg eine aminierten Verbindung der folgenden Formel, erhalten durch das Verfahren, wie in [R. Smith et al., Organometallics, 18, 3519–3527 (1999)] beschrieben)], wurde tropfenweise unter einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt und die Mischung wurde kontinuierlich bei 140°C für 7 Tage gerührt.
Nachdem sich die Farbe der Reaktion von Grün zu brau verändert hatte, wurde die Reaktionsmischung zentrifugiert und die flüssige Phase entfernt. Der resultierende Feststoff wurde aufeinanderfolgend einige Male mit Wasser und Aceton gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet, um 5 mg (Ausbeute 50%) der Titelverbindung zu erhalten.
Beispiel 2: Herstellung einer mit Osmiumcluster funktionalisiserten CNT
Das Verfahren des Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass konzentrierte HOL statt der konzentrierten HNO3 verwendet wurde, um 5 mg (Ausbeute 50%) der Titelverbindung zu erhalten.
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen
(1) IR und Mid-IR Spektren
IR und Mid-IR Spektren der oxidierten CNT (a), des Amino funktionalisierten Triosmiumderivats (b) und der mit Osmiumcluster funktionalisierten CNT, hergestellt in Beispiel 1, sind in den 1 beziehungsweise 2 dargestellt. Die Wellenzahlen der charakteristischen Peaks, die in 1 und 2 beobachtet wurden, sind in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die Herstellungen der gewünschten oxidierten CNT, des Amino funktionalisierten Triosmiumderivats und der OS Cluster funktionalisierten CNT tatsächlich erzielt wurden, wie durch die nachfolgende Diskussion gestützt wird.
Bezugnehmend auf die 1 und 2 waren die starken Peaks bei 1712 cm^–1 (C=O) und 12333 cm^–1 (C-O), welche für die oxidierte CNT beobachtet wurden, in dem Spektrum der mit Os Cluster funktionalisierten CNT nicht vorhanden, und breite starke Peaks, welche die N-H Bindung darstellen, wurden bei 1625 cm^–1 in dem Spektrum von Triosmiumderivat und bei 1629 cm^–1 in dem Spektrum von mit Os Cluster funktionalisiserter CNT entdeckt. Des weiteren wurde ein starker symmetrischer COO-Peak bei 1585 cm^–1, ein breiter Peak entsprechend der C-N Bindung bei 1278 cm^–1 (in dem Fall von Triosmiumderivat bei 1274 cm^–1), und Osmiumpeaks bei 1933 cm^–1 und 2023 cm^–1 in dem Spektrum der mit Os Cluster funktionalisierten CNT beobachtet.
Demzufolge kann geschlossen werden, dass die oben hergestellte OS Cluster funktionalisierte CNT ein Zwitterionenkomplex ist, gebildet zwischen CNT und Os Cluster durch die Ammonium-Karboxylgruppenbindung (-CO₂ ^–+NH₃ ^–).
(2) UV-Vis-NIR Spektren
UV-Vis_NIR Spektren des Amino funktionalisierten Triosmiumderivats (a), der oxidierten CNT (b) und mit Osmiumcluster funktionalisierten CNT, hergestellt in Beispiel 1 (c) sind in 3 dargestellt (der Einsatz zeigt einen vergrößerten Bereich des Spektrums).
Bezugnehmend auf die Ergebnisse aus 3, sind zwei Hauptpeaks bei 1414 nm (1,14 eV) und 1554 nm (1,24 eV) in dem Spektrum der mit Os Cluster funktionalisierten CNT denen ähnlich, die in dem Spektrum der oxidierten CNT beobachtet werden, was nahelegt, dass bei der erfindungsgemäßen mit Os Cluster funktionalisierte CNT eine intakte Karboxylatgruppe des CNT-Teils mit dem Os Cluster durch eine ionische Ammonium-Karboxylat Bindung verbunden ist. Des weiteren ist der kleine Peak, der bei 859 nm (1,44 eV) in dem Spektrum des Amino funktionalisierten Tri-Os Derivats in dem Spektrum des mit Os Cluster funktionalisierten CNT auf 890 nm verschoben ist, was bedeutet, dass die Konjugationslänge zwischen dem Os und der Aminogruppe aufgrund der Bildung der Ammonium-Karboxylat Bindung zugenommen hat.
(3) SEM, TEM und EDX Spektren
Die detailierten morphologischen Eigenschaften der mit Os Cluster funktionalisierten CNT, welche in Beispiel 1 erhalten wurde, und ursprünglichen CNT wurden durch SEM (4A bis 4D) und TEM (5A bis 5B) ermittelt.
Die 4A bis 4D zeigen deutlich, das große Gruppen an den Spitzen der Röhren mit Längen von 30 nm bis 1,5 μm der mit Os Cluster funktionalisierten CNT (4A bis 4C) befestigt sind, im Gegensatz zu ursprünglicher CNT (4D), was die Zwitterionbildung zwischen der CNT und dem Os Derivat zeigt. Des weiteren werden keine große Gruppen an den Seitenwänden der gleichen Röhren gebildet, da COOH Gruppen hauptsächlich an den Spitzen als an den Seitenwänden existieren.
6 zeigt die EDX Spektren der mit Os Cluster funktionalisiserten CNT, welche in Beispiel 1 erhalten wurde, was nahelegt, das die Os Gruppen ungefähr 1,4% der funktionalisierten Teil in der mit Os Cluster funktionalisierten CNT besetzt.
(4) Messung der Löslichkeit
Die Löslichkeiten der oxidierten und mit Os Cluster funktionalisierten CNTs in Wasser, DMF, THF und DMSO wurden gemessen.
Es wurde herausgefunden, dass die mit Os Cluster funktionalisierte CNT Löslichkeiten 150 mg/L in Wasser, 250 mg/L in DMF, 50 mg/L in THF und 250 mg/L in DMSO betrugen. Ursprüngliche CNT war dagegen kaum in einem der Lösungsmitteln löslich, die oxidierte CNT wies Löslichkeiten von 7 mg/L in DMF, 7 mg/L in DSMO und 4 mg/L in THF auf. Es wird daher deutlich, dass die erfindungsgemäße mit Os Cluster funktionalisierte CNT eine hohe Löslichkeit in industriell geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie auch in Wasser besitzt, aufgrund der Zwitterionenbindung. Demzufolge kann die neuartige CNT, welche mit Os Cluster funktionalisiert ist, gemäß der vorliegenden Erfindung, vorteilhaft in verschiedenen Gebieten eingesetzt werden, einschließlich auf CNT basierenden katalytischen Verfahren und nanobiologischen Einrichtungen.

Claims

Mit Osmiumclustern funktionalisierter Kohlenstoffnanoröhrenkomplex, gebildet aus einem Triosmiumderivat mit einer oder mehreren Amingruppen und einer funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre, mit einer Vielzahl von Karboxylgruppen, durch zwitterionische Interaktionen zwischen den Karboxyl- und Amingruppen.
Verfahren zur Herstellung der mit Osmiumclustern funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre nach Anspruch 1, umfassend das Reagieren der mit Karboxylgruppen funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre mit dem mit Amino funktionalisierten Triosmiumderivat in einem organischen Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die mit Karboxylgruppen funktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre durch das Oxidieren einer Kohlenstoffnanoröhre mit einer konzentrierten anorganischen Säure hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die anorganische Säure Salpetersäure, Salzsäure oder eine Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das mit Amino funktionalisierte Triosmiumderivat durch das Reagieren eines Triosmiumclusters mit einem aminierten Benzochinolin hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das mit Amino funktionalisierte Triosmiumderivat in einer Menge in dem Bereich des ein- bis zweifachen Gewichtes der mit Karboxygruppen funktionalisierten Kohlenstoffnanoröhre verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das organische Lösungsmittel gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton und Oktan.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reaktion bei einer Temperatur in dem Bereich von 70 bis 140°C durchgeführt wird.