KR102348079B1 - 기능화된 탄소나노튜브 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 기능화된 탄소나노튜브 및 그 제조방법을 제시된다.
[화학식 1]
Figure 112019061213894-pat00017

상기 화학식 1중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이다.
본 발명에 따라 얻은 기능화된 탄소나노튜브는 용매에 대한 분산성이 개선되고 이를 함유한 분산액은 액정성을 나타낸다.

Description

기능화된 탄소나노튜브 및 그 제조방법 {Functionalized carbon nanotube and preparing method thereof}
본 발명은 기능화된 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브를 기능화하여 액정성 및 분산성이 개선된 기능화된 탄소나노튜브 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고도의 과학 기술 및 산업 발달에 따른 고품질, 고성능의 제품 및 소재가 요구되고 있다. 이에 따라 기존의 재료들을 대체할 수 있는 물성을 지닌 탄소나노 튜브의 수많은 연구가 진행되고 있다.
탄소나노튜브는 강도, 탄성계수, 열전도도 및 비표면적이 우수하지만 높은 어스펙트비 (aspect ratio)에 의한 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 낮은 분산도를 보인다. 이러한 이유로 탄소나노튜브의 분산성 개선이 필요하다.
본 발명의 목적은 분산성과 액정성이 개선된 기능화된 탄소나노튜브 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 이루기 위하여, 카르복실산기(-COOH)를 갖는 탄소나노튜브와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 기능화된 탄소나노튜브가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019061213894-pat00001
상기 식중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이다.
본 발명의 다른 목적은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 및 화학식 1의 화합물의 반응을 실시하여 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와 화학식 1의 화합물의 반응 생성물을 함유하는 기능화된 탄소나노튜브를 얻는 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법에 의하여 이루어진다.
[화학식 1]
Figure 112019061213894-pat00002
삭제
상기 식중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이다.
본 발명에 따라 얻은 기능화된 탄소나노튜브는 용매에 대한 분산성이 개선되고 이를 함유한 분산액은 액정성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nano tube, SWCNT_pristine), 카르복실산 도입 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH), 트리스 (하이드록시 메틸)메탄 도입 탄소나노튜브 (SWCNT_CONH)의 열중량 분석 (Thermogravimetric analysis: TGA) 결과 데이터를 나타낸 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nano tube, SWCNT_pristine), 카르복실산 도입 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH), 트리스 (하이드록시 메틸)메탄 도입 탄소나노튜브(SWCNT_CONH)의 라만 분광법 (Raman spectroscopy) 분석 결과 데이터를 나타낸 것이다.
도 3a 내지 도 3d는 각각 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube, SWCNT_pristine), 실시예 1에 따라 얻은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH), 실시예 2에 따라 얻은 트리스 (하이드록시 메틸)메탄을 이용하여 기능화된 탄소나노튜브 (SWCNT_CONH)의 X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS)의 분석 결과 데이터를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 각각 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube, SWCNT_pristine), 실시예 1에 따라 얻은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH) 및 실시예 2에 따라 얻은 트리스 (하이드록시 메틸)메탄 도입 탄소나노튜브 (SWCNT_CONH)의 투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy: TEM)의 촬영 이미지 및 EDS 맵핑 데이터를 나타낸 것이다.
도 5a에서 (a)는 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube, SWCNT_pristine), 의 광학 현미경 (Optical microscope: OM)의 이미지 사진이고, (b)는 편광 광학 현미경 (Polarized optical microscope: POM)의 이미지 사진이다.
도 5b에서 (d)는 실시예 1에 따라 얻은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH)의 광학 현미경 (Optical microscope: OM)의 이미지 사진이고, (e)는 편광 광학 현미경 (Polarized optical microscope: POM)의 이미지 사진이다.
도 5c에서 (g)는 실시예 2에 따라 얻은 트리스 (하이드록시 메틸)메탄을 이용하여 기능화된 탄소나노튜브 (SWCNT_CONH)의 광학 현미경 (Optical microscope: OM)의 이미지 사진이고, (h)는 편광 광학 현미경 (Polarized optical microscope: POM)의 이미지 사진이다.
도 6a은 본 발명의 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube, SWCNT_pristine)와 실시예 2에 따라 트리스 (하이드록시 메틸)메탄을 이용하여 기능화된 탄소나노튜브 (SWCNT_CONH)의 분산한 직후를 나타낸 것이다.
도 6b는 본 발명의 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube, SWCNT_pristine)와 실시예 2에 따라 트리스 (하이드록시 메틸)메탄을 이용하여 기능화된 탄소나노튜브 (SWCNT_CONH)의 분산한 후 24시간 경과된 후의 상태를 나타낸 것이다.
본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 기능화된 탄소나노튜브가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019061213894-pat00003
삭제
상기 식중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리기이다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 또는 옥틸렌기이다. 상기 지방족 고리는 예를 들어 사이클로펜틸렌, 사이클로부틸렌 또는 사이클로헥실렌을 들 수 있다.
치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리기는 치환기로서 수소, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실산 또는 이의 염, 술폰산 또는 이의 염, 인산 또는 이의 염, C1-C60알킬기, C2-C60알케닐기, C2-C60알키닐기, C1-C60알콕시기, C3-C10시클로알킬기, C1-C10헤테로시클로알킬기, C3-C10시클로알케닐기, C1-C10헤테로시클로알케닐기, C6-C60아릴기, C1-C60알킬기 및 C6-C60아릴기 중 적어도 하나로 치환된 C6-C60아릴기, C6-C60아릴옥시기, C6-C60아릴티오기, C1-C60헤테로아릴기, 1가 비-방향족 축합다환 그룹 및 1가 비-방향족 헤테로축합다환 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 가질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄, 트리스 (하이드록시에틸)아미노메탄 또는 트리스 (하이드록시프로필)아미노메탄을 들 수 있다.
상기 기능화된 탄소나노튜브는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112019061213894-pat00004
상기 화학식 2에서, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리기이다.
상기 화학식 2에서 R2 내지 R4는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기이다
본 명세서의 화학식 1 및 2에서 치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 C5 내지 C20의 지방족 고리기에서 치환기는 예를 들어 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C30의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실산기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴기, C7-C30의 헤테로아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴옥시기, C6-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명자들은 새로운 기능화 방법을 통해 화학식 1의 화합물을 이용하여 기능화된 탄소나노튜브에 대한 발명을 완성하였다. 화학식 1의 화합물은 R1 내지 R4로서 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리기를 갖고 3개의 하이드록시기를 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 기능화된 탄소나노튜브는 하이드록시 작용기의 증가로 인하여 이러한 기능화된 탄소나노튜브는 수계 및 비수계 용매에 대한 분산성이 개선되고 액정성이 개선된다. 그리고 기능화된 탄소나노튜브는 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 및 기능화되지 않은 탄소나노튜브와 비교하여 열적 특성이 개선된다. 수계 용매는 예를 들어 물 등을 들 수 있고, 비수계 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
화학식 1의 화합물 대신 화학식 1의 R1 내지 R4로서 아릴렌기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 이러한 화합물을 이용하여 기능화된 탄소나노튜브는 수계 및 비수계 용매에 대한 분산성이 만족할만한 수준에 이르지 못한다.
또한 화학식 1의 화합물 대신 하이드록시기가 3개 미만, 예를 들어 1개 또는 2개 미만인 화합물을 이용한 경우, 하이드록시기가 3개 미만, 예를 들어 1개 또는 2개 미만인 화합물을 이용하여 기능화된 탄소나노튜브는 수계 및 비수계 용매에 대한 분산성과 액정성이 충분치 않아 적용이 제한된다.
본 발명의 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 사용되는 용어 "SWCNT_COOH와 SWCNT_CONH"는 탄소나노튜브에 각각 카르복실산 작용기와 트리스 (하이드록시 메틸) 메탄 작용기가 치환된 것을 의미하는 것으로 이해되어야한다.
상기 기능화된 탄소나노튜브는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나이다.
[화학식 3]
Figure 112019061213894-pat00005
[화학식 4]
Figure 112019061213894-pat00006
[화학식 5]
Figure 112019061213894-pat00007
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부이다. 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 범위일 때 분산성 및 액정이 우수한 기능화된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
본 발명의 기능화된 탄소나노튜브는 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와 화학식 1의 화합물의 반응 생성물을 함유하며 이는 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 및 화학식 1의 화합물의 반응을 실시하여 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019061213894-pat00008
삭제
상기 식중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이다.
상기 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 및 화학식 1의 화합물의 반응은, 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브에 할로겐화제를 도입하여 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 얻는 단계; 및 상기 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브, 화학식 1의 화합물 및 용매를 혼합하고 이 혼합물의 반응을 실시하여 이루어진다. 이러한 과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
삭제
카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 산과 반응하여 얻을 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 탄소원자가 육각형태로 배열된 탄소 층이 둥글게 말려있는 형태를 보인다. 탄소나노튜브의 직경은 1 내지 100 nm 범위이고 길이는 마이크로 미터를 나타내며 이방성이 매우 크다. 탄소나노튜브는 독특한 구조로 외벽에 존재하는 π 전자들의 중첩에 의해 금속에 준하는 높은 전기 전도성을 갖는다. 탄소나노튜브는 예를 들어 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube), 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube), 다발형 탄소나노튜브 (rope carbon nanotube) 중 1종을 들 수 있다.
상기 산은 예를 들어 염산, 질산 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
일구현예에 의하면, 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브는 예를 들어 단일벽 탄소나노튜브에 황산 (H2SO4, 95%)과 질산 (HNO3, 60%)을 3:1 (v/v)의 부피비로 반응 시켜, 탄소나노튜브에 카르복실산 작용기를 도입할 수 있다.
이어서, 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브에 할로겐화제를 반응하여 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브(SWCNT_COCl)를 얻는다. 상기 할로겐화제로는 예를 들어 싸이오닐 클로라이드(SOCl2) 등을 이용한다.
상기 카르복실산기가 도입된 탄소나노튜브와 할로겐화제의 반응은 50℃ 내지 100℃, 예를 들어 60℃ 내지 80℃, 예를 들어 70℃ 범위에서 실시한다. 상기 반응후 온도를 올려 싸이오닐 클로라이드 (SOCl2)와 같은 할로겐화제를 제거하여 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브 (SWCNT_COCl)를 얻는다.
아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브, 화학식 1의 화합물 및 용매를 혼합하고 이를 반응하여 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와 화학식 1의 화합물의 반응 생성물을 함유하는 기능화된 탄소나노튜브를 얻는다.
상기 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브와 화학식 1의 화합물의 반응은 50℃ 내지 100℃, 예를 들어 60℃ 내지 95℃, 예를 들어 70 내지 80℃, 예를 들어 75℃에서 실시한다.
상기 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브와 화학식 1의 화합물의 반응반응시간은 열처리시간에 따라 달라지지만, 예를 들어 5 내지 100시간, 예를 들어 72시간 범위이다.
본 발명에 따라 제조된 기능화된 탄소나노튜브는 친수성 하이드록시 작용기의 증가로 인하여 탄소나노튜브 분자간 응집현상이 억제되어 개선된 분산도를 나타낸다.
본 발명의 기능화된 탄소나노튜브는 탄소의 함량이 84 내지 90 원자%, 산소(O)가 8 내지 15 원자%, 질소(N)가 1 내지 5 원자%이다. 여기에서 탄소(C), 산소(O) 및 질소(N)의 함량은 X선 분광법에 의하여 정해진 것이다.
본 발명의 기능화된 탄소나노튜브에 대한 라만분광 분석에 의하면, G 피크의 세기(IG)/D 피크의 세기(ID) 비율이 14 내지 20, 예를 들어 16 내지 19.6이다. 이러한 비율은 SWCNT의 결함 유무 및 결정성과 관련이 있고 이 수치가 작을수록 결함이 작아 고품질을 나타낸다.
본 명세서에서 "G 피크"는 1580~1590 cm-1 부근의 피크를 나타내며 "D 피크"는 약 1340 cm-1 부근의 피크를 나타낸다.
본 발명의 기능화된 탄소나노튜브를 함유한 분산액은 분산성이 우수하며, 액정상을 갖는다. 상기 분산액에서 탄소나노튜브(CNT)의 분산성이 좋지 않을 경우 CNT와 용매와의 결합력보다 CNT간의 반데바알스힘(Van Der Waals attraction)이 크기 때문에 잘 분산되지 않고 CNT끼리 뭉치게 되므로 액정상이 나올 수 없다. 따라서 CNT가 용매 내에서 액정성을 띄기 위해서는 분산성이 우수해야 한다. 본 발명에서는 상술한 분산성이 매우 우수하며 이와 같이 분산성이 우수한 CNT 함유 분산액을 이용하면 우수한 액정상을 얻을 수 있다.
액정성은 편광 현미경에서 굴절률 차이로 인해 나타나는 Schlieren texture이라는 이미지를 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 기능화된 분산액을 코팅 및 건조하여 탄소나노튜브 함유 필름을 얻을 수 있다. 이러한 탄소나노튜브 함유 필름은 디스플레이 분야, 광학분야, 생물학 분야 등과 같은 여러 분야에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 구체적으로 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 아니다.
실시예 1: 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 제조
평균 직경이 1.8 내지 2.2 nm이고 평균 길이는 5 ㎛인 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube) 100 mg 에 황산(95%) 45 mL와 질산 (HNO3, 60%) 15 Ml를 3:1 (v/v)의 부피비로 넣어주고 얼음배쓰(ice bath)를 설치하였다. 0℃에서 1시간동안 소니케이션(sonication) 처리하고 60oC 에서 12 시간 동안 환류하며 반응시켰다. 이후 과량의 증류수에 천천히 부어 중화시킨 후 멤브레인 필터를 실시하여 충분한 증류수로 pH를 4 정도 까지 반복 세척하여 희석하고 이를 진공 오븐에서 60℃에서 건조하여 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH)를 얻었다.
실시예 2: 기능화된 탄소나노튜브 제조
실시예 1에 따라 제조된 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH) 70mg이 들어있는 플라스크에 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 0.5 ml과 싸이오닐 클로라이드 (SOCl2) 10 mL를 넣고 이를 70 oC 에서 24시간동안 반응 시킨 후 온도를 올려 남아 있는 싸이오닐 클로라이드 (SOCl2)를 제거하여 아실 클로라이드 도입 탄소나노튜브(SWCNT_COCl)를 제조하였다. 이후 플라스크에 디메틸포름아마이드 10 ml와 트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄 (Tris(hydroxyl methyl)amino methane, THA) 100 mg을 넣어주고 1시간동안 소니케이션 처리를 실시하였다. 트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄의 함량은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 143 중량부이다.
이어서, 상기 반응 결과물을 75oC 에서 72 시간 동안 환류하며 교반시켰다. 모든 반응이 끝나고 난 후 용액을 실온까지 냉각한 다음, 멤브레인 필터하여 디메틸포름아마이드와 테트라하이드로퓨란으로 세척하고, 60℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조하여 화학식 3으로 표시되는 기능화된 탄소나노튜브를 얻었다.
[화학식 3]
Figure 112019061213894-pat00009
실시예 3: 기능화된 탄소나노튜브의 제조
트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄 대신 트리스 (하이드록시 에틸)아미노메탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 4: 기능화된 탄소나노튜브의 제조
트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄 대신 트리스 (하이드록시 프로필)아미노메탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 5: 기능화된 탄소나노튜브의 제조
트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄의 함량은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 6: 기능화된 탄소나노튜브의 제조
트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄의 함량은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 300 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다.
상술한 실시예 2에 따라 제조된 트리스 (하이드록시 메틸)메탄 도입 탄소나노튜브의 기능화 유무를 확인하기 위하여 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube, SWCNT_pristine), 카르복실산 도입 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH), 실시예 2에 따라 얻은 트리스 (하이드록시 메틸)메탄을 이용하여 기능화된 탄소나노튜브 (SWCNT_CONH)으로 각각 하기의 실험을 진행하였다.
비교예 1: 기능화된 탄소나노튜브의 제조
트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄 대신 하기 구조식을 갖는 도파민을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다.
Figure 112019061213894-pat00010
평가예 1: 열중량 분석 ( Thermogravimetric analysis: TGA )]
SWCNT_pristine과 실시 예 SWCNT_COOH과 SWCNT_CONH의 열중량 분석결과를 도 1에 나타내었다. 열중량 분석은 대기중에서 측정이 진행되었으며 50 oC 에서 800 oC까지 측정하였다.
도 1을 참조하여, 기능화 전인 SWCNT_pristine의 중량 손실은 400 oC까지 열적으로 안정했다. 실시예 1의 SWCNT_COOH은 400 oC에서 63%의 중량 손실을 나타내었고 SWCNT_CONH 은 400 oC에서 70 %의 중량 손실을 나타내었다. 중량 손실은 SWCNT의 표면에 붙어있는 기능기가 여러 방법으로 분해되는 것에서 기인된다. 실시예 2 의 SWCNT_CONH 가 실시예 1의 SWCNT_COOH 보다 열적으로 안정한 이유는 CNT와의 아미드 결합이 COOH 결합보다 더 강하게 결합되기 때문으로 예상된다.
평가예 2: 라만 분광법 (Raman spectroscopy)
SWCNT_pristine, 실시예 1에 따라 얻은 SWCNT_COOH 및 실시예 2에 따라 얻은 SWCNT_CONH의 라만 분광법 분석결과를 도 2a 및 도 2b 및 표 1에 나타내었다. 도 2a로부터 상기 탄소나노튜브들의 D, G 피크를 확인 할 수 있다.
구분 IG/ID ratio
SWNT_pristine 53.18
실시예 1 SWNT_COOH 14.25
실시예 2 SWNT_CONH 19.6
표 1 및 도 2a을 참조하여, 각 탄소나노튜브의 G 피크의 세기(IG)/D 피크의 세기(ID) 비율을 알 수 있었다. . 이러한 G 피크의 세기(IG)/D 피크의 세기(ID) 비율은 SWCNT의 결함 유무를 나타낸다.
실시예 1의 SWCNT_COOH는 산처리로 인한 D 피크의 증가를 보여준다.
도 2b를 참조하여, 라만의 G 피크가 SWCNT_pristine의 1594cm-1에서 SWCNT_CONH의 1591 cm- 1 로 레드 시프트(red shift)된 것으로 보아 n-타입 도핑(n-type doping)의 효과가 나타난 것을 확인하였다. 그리고 이와 같이 시프트된 것은 트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄의 질소(nitrogen)가 CNT에 기능화 되면서 질소(nitrogen)의 전자가 CNT의 C-C 결합을 느슨하게 함으로써 나타난다는 것을 확인하였다.
평가예 3: X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy: XPS )
SWCNT_pristine과 실시예1의 SWCNT_COOH과 실시예 2의 SWCNT_CONH의 X-선 광전자 분광법 분석 결과를 도 3a 내지 도 3d에 나타내었다.
SWCNT_pristine과 실시예1의 SWCNT_COOH의 C1s에 해당하는 데이터를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었고, SWCNT_CONH의 C1s와 N1s에 해당하는 데이터를 각각 도 3c 및 도 3d에 나타내었다. 산처리 이후 SWCNT_COOH의 산소 원소 함량은 상당히 높아졌다. 이는 카르복실산기가 SWCNT의 표면에 도입되었음을 나타낸다. 또한 도 3d에서 트리스(하이드록시 메틸)아미노 메탄 (THA)로 기능화한 SWCNT_CONH의 질소 함량이 분명하게 나타나고, 도 3c의 C-N 결합 피크를 통해 아마이드 결합을 확인 할 수 있었다.
또한 상기 SWCNT_pristine과 실시예1의 SWCNT_COOH과 실시예 2의 SWCNT_CONH의 X-선 광전자 분광법 분석 결과에 기초하여 탄소, 산소, 질소 및 철의 함량을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다.
구분
 C의 함량
(원자%)		 O의 함량
(원자%)		 N의 함량
(원자%)		 Fe의 함량
(원자%)
SWNT_pristine 93.22 6.53 - 0.26
실시예 1 SWNT_COOH 78.66 21.34 -
실시예 2 SWNT_CONH 80.22 16.95 2.83 -
평가예 4: 투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy: TEM )
SWCNT_pristine과 실시예 SWCNT_COOH과 SWCNT_CONH의 투과 전자 현미경 촬영 이미지와 EDS 맵핑 결과를 각각 도 4a 내지 도4c에 나타내었다. 도 4(a)의 SWCNT_pristine 이미지에서의 SWCNT는 비교적 부드럽게 나타나지만 Fe 촉매가 남아있다. SWCNT_COOH와 SWCNT_CONH 표면은 강산과 THA의 영향으로 기존의 SWCNT_pristine 보다 울퉁불퉁하고 긁힌 상태를 보여준다. 또한 도 4b와 도 4c를 참조하면, 각각 탄소(C), 산소(O)와 질소(N)가 분포되어있는 모습을 나타낸 것이다. 이를 통하여 탄소나노튜브 표면 전반에 걸쳐서 기능화가 되었음을 확인 할 수 있었다.
평가예 5: 광학 현미경 (Optical microscope: OM )과 편광 광학 현미경 (Polarized optical microscope: POM)
SWCNT_pristine, 실시예 1의 SWCNT_COOH 및 실시예 2의 SWCNT_CONH에 대한 광학 현미경과 편광 광학 현미경 촬영 이미지를 각각 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다. 광학 및 편광 광학 현미경은 SWCNT_pristine, 실시예 1의 SWCNT_COOH 및 실시예 2의 SWCNT_CONH을 각각 발연황산(Oleum, 30% free SO3 basis)에 분산시켜 분산 및 액정 (LC) 상을 확인하였다. 도 5a 내지 도 5c에서 각각 2개의 도면이 있는데, 첫번째 도면은 광학 현미경 이미지에 대한 것이고, 두번째 및 도면은 편광 현미경 이미지를 나타낸 것이다.
각 시료의 편광 현미경 이미지를 통하여 Oleum에서의 분산성을 확인할 수 있다. 그리고 실시예 2의 SWCNT_CONH은 도 5c에 나타난 바와 같이 도 5a의 SWCNT_pristine 및 도 5b의 실시예 1의 SWCNT_COOH과 비교하여 더 좋은 분산도를 보였고, 편광 현미경에서 굴절률 차이로 인해 나타나는 Schlieren texture 이미지를 통해 액정의 흐름을 관찰할 수 있었다.
평가예 6 :분산성 테스트
SWCNT_pristine과 실시예 2의 SWCNT_CONH를 2mg/ml의 농도로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시킨 이미지를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다. 도 6a는 SWCNT_pristine과 실시예 2의 SWCNT_CONH을 분산시킨 직후의 이미지를 나타낸 것이고 도 6b는 분산후 24시간이 지난 후를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b를 참조하여, SWCNT_pristine은 강한 응집성으로 인해 아래쪽으로 가라 앉아 있는 것을 확인할 수 있고, SWCNT_CONH는 기존의 SWCNT_pristine에 비하여 24시간이 지나도 유기용매내에 상대적으로 균일하게 분산돼있는 것을 육안으로도 확인할 수 있었다.
또한 실시예 3 내지 실시예 6에 따라 얻은 기능화된 탄소나노튜브 및 비교예 1에 따라 기능화된 탄소나노튜브에 대하여 상술한 분산성 테스트를 동일하게 실시하여 분산성을 평가하였다.
평가 결과, 실시예 3 내지 실시예 6에 따라 얻은 기능화된 탄소나노튜브는 비교예 1에 따라 기능화된 탄소나노튜브에 비하여 분산성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 상기 실시예 3 내지 실시예 6에 따라 얻은 기능화된 탄소나노튜브는 상기 실시예 2의 SWCNT_CONH와 동일한 분산성을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하며, 포함하며, 상기 기능화된 탄소나노튜브가 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나이며,
    상기 기능화된 탄소나노튜브에서 탄소의 함량이 84 내지 90 원자%, 산소(O)가 8 내지 15 원자%, 질소(N)가 1 내지 5 원자%이고,
    G 피크의 세기(IG)/D 피크의 세기(ID) 비율이 14 내지 20인, 기능화된 탄소나노튜브:
    [화학식 1]
    Figure 112021094641393-pat00011


    상기 화학식 1중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이고,
    [화학식 3]
    Figure 112021094641393-pat00033

    [화학식 4]
    Figure 112021094641393-pat00034

    [화학식 5]
    Figure 112021094641393-pat00035
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부인 기능화된 탄소나노튜브.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube), 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube), 다발형 탄소나노튜브 (rope carbon nanotube) 중에서 선택된 하나 이상인 탄소나노튜브.
  8. 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 및 화학식 1의 화합물의 반응을 실시하여 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와 화학식 1의 화합물의 반응 생성물을 함유하는 기능화된 탄소나노튜브를 얻는 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019061213894-pat00016


    상기 식중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 및 화학식 1의 화합물의 반응은,
    카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브에 할로겐화제를 도입하여 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 얻는 단계; 및
    상기 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브, 화학식 1의 화합물 및 용매를 혼합하고 이 혼합물의 반응을 실시하여 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와 화학식 1의 화합물의 반응 생성물을 함유하는 기능화된 탄소나노튜브를 얻는 단계를 포함하는 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브, 화학식 1의 화합물 및 용매를 혼합하고 이 혼합물의 반응이 50℃ 내지 100℃에서 실시되는 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물의 함량은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부인 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브는 탄소나노튜브와 황산, 질산 중에서 선택된 하나 이상을 반응하여 얻은 것인 기능화된 탄소나노튜브의 제조방법.
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