JPH06287095A - 耐熱セラミックスおよびその製造方法 - Google Patents
耐熱セラミックスおよびその製造方法Info
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- JPH06287095A JPH06287095A JP7668293A JP7668293A JPH06287095A JP H06287095 A JPH06287095 A JP H06287095A JP 7668293 A JP7668293 A JP 7668293A JP 7668293 A JP7668293 A JP 7668293A JP H06287095 A JPH06287095 A JP H06287095A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F05—INDEXING SCHEMES RELATING TO ENGINES OR PUMPS IN VARIOUS SUBCLASSES OF CLASSES F01-F04
- F05B—INDEXING SCHEME RELATING TO WIND, SPRING, WEIGHT, INERTIA OR LIKE MOTORS, TO MACHINES OR ENGINES FOR LIQUIDS COVERED BY SUBCLASSES F03B, F03D AND F03G
- F05B2200/00—Mathematical features
- F05B2200/20—Special functions
- F05B2200/26—Special functions trigonometric
- F05B2200/261—Sine
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、ガスタ―ビンの静翼材とし
て使用されて好適な高温強度および疲労強度に優れた耐
熱セラミックスおよびその製造方法を提供することであ
る。 【構成】 本発明の耐熱セラミックスは、耐熱構造セラ
ミックスの表面に、高純度で緻密な窒化珪素皮膜と酸化
物系保護皮膜を構成したことを特徴とする。また、本発
明の耐熱セラミックスの製造方法は、窒化珪素焼結体あ
るいは炭化珪素焼結体表面に形成した高純度な窒化珪素
層に、高純度・緻密で自己修復性を有する酸化珪素外層
保護皮膜ならびに酸窒化珪素保護皮膜を形成することを
特徴とする。
て使用されて好適な高温強度および疲労強度に優れた耐
熱セラミックスおよびその製造方法を提供することであ
る。 【構成】 本発明の耐熱セラミックスは、耐熱構造セラ
ミックスの表面に、高純度で緻密な窒化珪素皮膜と酸化
物系保護皮膜を構成したことを特徴とする。また、本発
明の耐熱セラミックスの製造方法は、窒化珪素焼結体あ
るいは炭化珪素焼結体表面に形成した高純度な窒化珪素
層に、高純度・緻密で自己修復性を有する酸化珪素外層
保護皮膜ならびに酸窒化珪素保護皮膜を形成することを
特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスタ―ビン，ボイ
ラ，熱交換器，燃料電池等高温並びに高腐食環境中にて
動作する各種エネルギ変換装置のように耐熱および耐食
構造部材として用いる耐熱セラミックスおよびその製造
方法に関する。
ラ，熱交換器，燃料電池等高温並びに高腐食環境中にて
動作する各種エネルギ変換装置のように耐熱および耐食
構造部材として用いる耐熱セラミックスおよびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ガスタ―ビン，ボイラ，熱交換
器，燃料電池などのエネルギ変換装置は、その変換効率
向上を目的として作動温度が上昇する傾向にある。この
作動温度上昇に伴い、これら機器の高温部に用いる耐熱
材料は、現状にも増して高温強度と耐食性が求められる
ようになってきた。
器，燃料電池などのエネルギ変換装置は、その変換効率
向上を目的として作動温度が上昇する傾向にある。この
作動温度上昇に伴い、これら機器の高温部に用いる耐熱
材料は、現状にも増して高温強度と耐食性が求められる
ようになってきた。
【０００３】従来、これら高温機器の部品には鉄基，ニ
ッケル基あるいはコバルト基の耐熱金属を、設計上必要
な材料強度を保ち得る温度まで適宜冷却して使用してい
た。このような条件で、これら耐熱金属の耐熱温度を制
限しているのは材料強度であり、高温酸化など高温腐食
による部材断面減少などはほとんど問題となっていなか
った。
ッケル基あるいはコバルト基の耐熱金属を、設計上必要
な材料強度を保ち得る温度まで適宜冷却して使用してい
た。このような条件で、これら耐熱金属の耐熱温度を制
限しているのは材料強度であり、高温酸化など高温腐食
による部材断面減少などはほとんど問題となっていなか
った。
【０００４】しかしながら、近年のエネルギ変換装置へ
の高温化ならびに高効率化の要求は、機器の冷却能力を
越えるにまで至っており、もはや金属材料では実用に供
し得ない条件であると言わざるを得ない。
の高温化ならびに高効率化の要求は、機器の冷却能力を
越えるにまで至っており、もはや金属材料では実用に供
し得ない条件であると言わざるを得ない。
【０００５】そこで、金属系耐熱材料に代わり、高温ま
で高い材料強度を維持する炭化珪素（以下ＳｉＣ），窒
化珪素（以下ＳｉＮ）などのＳｉ系共有結合性非酸化物
セラミックスが耐熱構造部材として用いられつつある。
これらＳｉ系セラミックスはアルミナ，ムライト，ジル
コニアなどのイオン結合性酸化物セラミックスと異な
り、原子間結合力が高く高温まで高い材料強度を有して
いる。しかしながら、これら非酸化物系セラミックス
は、高腐食環境中では、より化学的に安定な酸化物へと
変化する、いわゆる高温腐食現象を避けることはできな
い。一般に、ＳｉＣ，ＳｉＮを高温酸化環境中に暴露す
ると、ガス／セラミックス界面に酸化珪素（以下ＳｉＯ
2 ）が生成する。通常、ＳｉＯ2 中の酸素の拡散は非常
に遅いため、ひとたびガス／セラミックス界面にＳｉＯ
2 が形成されると、以後の酸化速度はＳｉＯ2 中の酸素
の拡散が律速する。従って、Ｓｉ系セラミックスを高温
酸化環境で用いる場合は、ＳｉＯ2 保護皮膜の生成によ
って、優れた耐酸化性を示すことが期待できる。
で高い材料強度を維持する炭化珪素（以下ＳｉＣ），窒
化珪素（以下ＳｉＮ）などのＳｉ系共有結合性非酸化物
セラミックスが耐熱構造部材として用いられつつある。
これらＳｉ系セラミックスはアルミナ，ムライト，ジル
コニアなどのイオン結合性酸化物セラミックスと異な
り、原子間結合力が高く高温まで高い材料強度を有して
いる。しかしながら、これら非酸化物系セラミックス
は、高腐食環境中では、より化学的に安定な酸化物へと
変化する、いわゆる高温腐食現象を避けることはできな
い。一般に、ＳｉＣ，ＳｉＮを高温酸化環境中に暴露す
ると、ガス／セラミックス界面に酸化珪素（以下ＳｉＯ
2 ）が生成する。通常、ＳｉＯ2 中の酸素の拡散は非常
に遅いため、ひとたびガス／セラミックス界面にＳｉＯ
2 が形成されると、以後の酸化速度はＳｉＯ2 中の酸素
の拡散が律速する。従って、Ｓｉ系セラミックスを高温
酸化環境で用いる場合は、ＳｉＯ2 保護皮膜の生成によ
って、優れた耐酸化性を示すことが期待できる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところが、実用の焼結
体は、高純度なＳｉＣやＳｉＮほどには優れた耐酸化性
を示さない。これは、焼結助剤として添加している各種
化合物が、酸化皮膜の保護性を物理的あるいは化学的に
低下させるためである。
体は、高純度なＳｉＣやＳｉＮほどには優れた耐酸化性
を示さない。これは、焼結助剤として添加している各種
化合物が、酸化皮膜の保護性を物理的あるいは化学的に
低下させるためである。
【０００７】本発明の目的は従来のかかる問題を解決す
ることであり、優れた保護性を有する酸化物皮膜を生成
する能力を有するＳｉ系セラミックス焼結体を提供する
ことである。
ることであり、優れた保護性を有する酸化物皮膜を生成
する能力を有するＳｉ系セラミックス焼結体を提供する
ことである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の耐熱セラミック
スは、耐熱構造セラミックスの表面に、高純度で緻密な
窒化珪素皮膜と酸化物系保護皮膜を構成したことを特徴
とする。そして、この耐熱セラミックスは、高純度で緻
密な酸化物系保護皮膜として、外層に酸化珪素，内層に
酸窒化珪素を形成し、また、窒化珪素焼結体あるいは炭
化珪素焼結体の表面に高純度で緻密な窒化珪素皮膜，高
純度で緻密な酸化珪素外層保護皮膜ならびに酸窒化珪素
内層保護皮膜を形成し、さらにまた、窒化珪素焼結体あ
るいは炭化珪素焼結体表面に、高純度で緻密な窒化珪素
を形成し、あらかじめ制御された酸素−窒素混合雰囲気
中で熱処理することにより、高純度・緻密で自己修復性
を有する酸化珪素外層保護皮膜ならびに酸窒化珪素保護
皮膜を形成する。
スは、耐熱構造セラミックスの表面に、高純度で緻密な
窒化珪素皮膜と酸化物系保護皮膜を構成したことを特徴
とする。そして、この耐熱セラミックスは、高純度で緻
密な酸化物系保護皮膜として、外層に酸化珪素，内層に
酸窒化珪素を形成し、また、窒化珪素焼結体あるいは炭
化珪素焼結体の表面に高純度で緻密な窒化珪素皮膜，高
純度で緻密な酸化珪素外層保護皮膜ならびに酸窒化珪素
内層保護皮膜を形成し、さらにまた、窒化珪素焼結体あ
るいは炭化珪素焼結体表面に、高純度で緻密な窒化珪素
を形成し、あらかじめ制御された酸素−窒素混合雰囲気
中で熱処理することにより、高純度・緻密で自己修復性
を有する酸化珪素外層保護皮膜ならびに酸窒化珪素保護
皮膜を形成する。
【０００９】一方、耐熱セラミックスの製造方法は、窒
化珪素焼結体あるいは炭化珪素焼結体表面に形成した高
純度な窒化珪素層に、高純度・緻密で自己修復性を有す
る酸化珪素外層保護皮膜ならびに酸窒化珪素保護皮膜を
形成することを特徴とする。
化珪素焼結体あるいは炭化珪素焼結体表面に形成した高
純度な窒化珪素層に、高純度・緻密で自己修復性を有す
る酸化珪素外層保護皮膜ならびに酸窒化珪素保護皮膜を
形成することを特徴とする。
【００１０】そして、この耐熱セラミックスの製造方法
では、窒化珪素焼結体あるいは炭化珪素焼結体表面に形
成した高純度な窒化珪素層に、高純度・緻密で自己修復
性を有する酸化珪素外層保護皮膜ならびに酸窒化珪素保
護皮膜を形成するために、酸素および窒素の混合比と加
熱温度・加熱時間を制御する。
では、窒化珪素焼結体あるいは炭化珪素焼結体表面に形
成した高純度な窒化珪素層に、高純度・緻密で自己修復
性を有する酸化珪素外層保護皮膜ならびに酸窒化珪素保
護皮膜を形成するために、酸素および窒素の混合比と加
熱温度・加熱時間を制御する。
【００１１】
【作用】以上より、本発明によって構造用Ｓｉ系セラミ
ックス焼結体の酸化抵抗を上昇させ、耐繰り返し性も向
上し、かつ自己修復性も十分なセラミックス焼結体を得
るに至った。
ックス焼結体の酸化抵抗を上昇させ、耐繰り返し性も向
上し、かつ自己修復性も十分なセラミックス焼結体を得
るに至った。
【００１２】
【実施例】以下、本発明の一実施例を説明する。まず、
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ね
る中で、以下に述べる事実を発見した。第一に、焼結助
剤等の不純物を含有しない高純度なＳｉＮの酸化抵抗が
大変優れており、この理由は、高純度なＳｉＮを酸化し
たときに生成する高純度な酸窒化珪素（以下Ｓｉ2 Ｎ2
Ｏ）の中の酸素の拡散速度が遅いことに起因すること。
第二に、通常の焼結助剤を用いるＳｉＮ焼結体において
も、ある限られた酸化条件ではＳｉ2 Ｎ2 Ｏが生成する
場合がある。しかしながら、一般の高温腐食環境でのＳ
ｉ2 Ｎ2 Ｏの生成量は少なく、酸化過程で助剤の金属元
素ないしは焼結体中不純物元素が固溶することから、生
成ＳｉＯ2 皮膜中の欠陥濃度を上昇せしめ、全体の酸化
速度が上昇するため、高純度なＳｉＯ2 Ｎ2 Ｏ皮膜に比
較すると保護性が劣ること。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ね
る中で、以下に述べる事実を発見した。第一に、焼結助
剤等の不純物を含有しない高純度なＳｉＮの酸化抵抗が
大変優れており、この理由は、高純度なＳｉＮを酸化し
たときに生成する高純度な酸窒化珪素（以下Ｓｉ2 Ｎ2
Ｏ）の中の酸素の拡散速度が遅いことに起因すること。
第二に、通常の焼結助剤を用いるＳｉＮ焼結体において
も、ある限られた酸化条件ではＳｉ2 Ｎ2 Ｏが生成する
場合がある。しかしながら、一般の高温腐食環境でのＳ
ｉ2 Ｎ2 Ｏの生成量は少なく、酸化過程で助剤の金属元
素ないしは焼結体中不純物元素が固溶することから、生
成ＳｉＯ2 皮膜中の欠陥濃度を上昇せしめ、全体の酸化
速度が上昇するため、高純度なＳｉＯ2 Ｎ2 Ｏ皮膜に比
較すると保護性が劣ること。
【００１３】すなわち、高純度なＳｉＮの酸化抵抗は、
高純度なＳｉＣ，金属珪素，各種実用焼結ＳｉＮ，同炭
化珪素（以下ＳｉＣ）のいずれよりも酸化抵抗が優れて
いる。
高純度なＳｉＣ，金属珪素，各種実用焼結ＳｉＮ，同炭
化珪素（以下ＳｉＣ）のいずれよりも酸化抵抗が優れて
いる。
【００１４】しかしながら、ここで実用焼結体の耐酸化
性向上を目的として焼結体表面に直接Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏをコ
―ティングしても、焼結体の助剤金属元素などの不純物
イオンがＳｉ2 Ｎ2 Ｏ層に移動・固溶してしまうため、
本来の優れた保護性を期待することはできない。これ
は、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏがイオン結合性の化合物であることに
よる。さらに、機械的ないしは化学的にＳｉ2 Ｎ2 Ｏ皮
膜層の一部が剥離した場合、修復には再コ―ティングな
どの処理が必要になる。一方、ＳｉＮは共有結合性の化
合物であることから、本来不純物イオンの溶解度ならび
に易動度は小さい。この傾向はとくに高純度なＳｉＮに
おいて顕著である。
性向上を目的として焼結体表面に直接Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏをコ
―ティングしても、焼結体の助剤金属元素などの不純物
イオンがＳｉ2 Ｎ2 Ｏ層に移動・固溶してしまうため、
本来の優れた保護性を期待することはできない。これ
は、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏがイオン結合性の化合物であることに
よる。さらに、機械的ないしは化学的にＳｉ2 Ｎ2 Ｏ皮
膜層の一部が剥離した場合、修復には再コ―ティングな
どの処理が必要になる。一方、ＳｉＮは共有結合性の化
合物であることから、本来不純物イオンの溶解度ならび
に易動度は小さい。この傾向はとくに高純度なＳｉＮに
おいて顕著である。
【００１５】以上の研究成果より、本発明者らは、図１
に示すよに、実用焼結体の表面に高純度なＳｉＮ皮膜を
形成せしめ、これを特殊な予備酸化処理を施すことによ
り図２のように均一で緻密，かつ保護として機能し得る
に十分でかつ自己修復性を合わせ持つＳｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜
およびＳｉＯ2 皮膜を生成させ、もって酸化抵抗を向上
させる発明を成すに至った。
に示すよに、実用焼結体の表面に高純度なＳｉＮ皮膜を
形成せしめ、これを特殊な予備酸化処理を施すことによ
り図２のように均一で緻密，かつ保護として機能し得る
に十分でかつ自己修復性を合わせ持つＳｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜
およびＳｉＯ2 皮膜を生成させ、もって酸化抵抗を向上
させる発明を成すに至った。
【００１６】焼結体表面にコ―ティングするＳｉＮ皮膜
は本発明であるＳｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜およびＳｉＯ2 皮膜生
成時および修復時の、珪素並びに窒素の供給源である。
さらに、生成Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜の保護性低下の原因とな
る不純物イオンの移動を阻止する障壁として作用する。
は本発明であるＳｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜およびＳｉＯ2 皮膜生
成時および修復時の、珪素並びに窒素の供給源である。
さらに、生成Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜の保護性低下の原因とな
る不純物イオンの移動を阻止する障壁として作用する。
【００１７】予備酸化処理により生成させる内層Ｓｉ2
Ｎ2 Ｏ皮膜は、セラミックスの酸化反応成立の必要条件
である酸素のセラミックス表面への供給の、速度を低下
させることにより全体の酸化反応を低下させる。
Ｎ2 Ｏ皮膜は、セラミックスの酸化反応成立の必要条件
である酸素のセラミックス表面への供給の、速度を低下
させることにより全体の酸化反応を低下させる。
【００１８】予備酸化処理により生成させる外層ＳｉＯ
2 皮膜は、保護皮膜の本体であるＳｉ2 Ｎ2 Ｏの酸化に
よる不必要な消耗を防止するとともに、同じくセラミッ
クスの酸化反応成立の必要条件である酸素のセラミック
ス表面への供給の、速度を低下させる。
2 皮膜は、保護皮膜の本体であるＳｉ2 Ｎ2 Ｏの酸化に
よる不必要な消耗を防止するとともに、同じくセラミッ
クスの酸化反応成立の必要条件である酸素のセラミック
ス表面への供給の、速度を低下させる。
【００１９】図１は、本発明による、実用Ｓｉ系焼結体
であるＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 添加ＳｉＮ焼結体とこの表
面に化学気相蒸着法（以下ＣＶＤ法）にてコ―ティング
された高純度ＳｉＮ皮膜の断面図であり、１は焼結体本
体，２はコ―ティングされた高純度ＳｉＮ皮膜である。
図２は、同コ―ティング層を含む焼結体を予備酸化処理
を施すことにより得た、焼結体母材，高純度ＳｉＮ皮
膜，高純度内層Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜および高純度外層Ｓｉ
Ｏ2 皮膜の断面図であり、１は焼結体本体，２は高純度
ＳｉＮ皮膜，３は高純度内層Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜，４は高
純度外層ＳｉＯ2皮膜である。
であるＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 添加ＳｉＮ焼結体とこの表
面に化学気相蒸着法（以下ＣＶＤ法）にてコ―ティング
された高純度ＳｉＮ皮膜の断面図であり、１は焼結体本
体，２はコ―ティングされた高純度ＳｉＮ皮膜である。
図２は、同コ―ティング層を含む焼結体を予備酸化処理
を施すことにより得た、焼結体母材，高純度ＳｉＮ皮
膜，高純度内層Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜および高純度外層Ｓｉ
Ｏ2 皮膜の断面図であり、１は焼結体本体，２は高純度
ＳｉＮ皮膜，３は高純度内層Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜，４は高
純度外層ＳｉＯ2皮膜である。
【００２０】焼結体本体１は、高純度ＳｉＮ粉末を原料
とし、Ａｌ2 Ｏ3 およびＹ2 Ｏ3 を焼結助剤とし、有機
バインダ―による造粒とプレス成形を経て、窒素ガス雰
囲気中1900℃〜2100℃で焼成することにより得た。この
焼結体表面を 0.8s にまで機械加工したのち不活性ガス
中で残留応力除去焼鈍を施した。
とし、Ａｌ2 Ｏ3 およびＹ2 Ｏ3 を焼結助剤とし、有機
バインダ―による造粒とプレス成形を経て、窒素ガス雰
囲気中1900℃〜2100℃で焼成することにより得た。この
焼結体表面を 0.8s にまで機械加工したのち不活性ガス
中で残留応力除去焼鈍を施した。
【００２１】高純度ＳｉＮコ―ティング層２は、焼結体
本体１に対し四塩化珪素とプロパンを原料ガスとし、水
素をキャリアガスとする反応容器中1200℃〜1400℃で処
理することにより得た。
本体１に対し四塩化珪素とプロパンを原料ガスとし、水
素をキャリアガスとする反応容器中1200℃〜1400℃で処
理することにより得た。
【００２２】高純度内層Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜３および高純
度外層ＳｉＯ2 皮膜４は、コ―ティング層２を有する焼
結体１を、酸素２〜30体積％，残部窒素よりなる混合ガ
ス中、圧力１〜10気圧，温度1200℃〜2000℃にて予備酸
化処理を施すことにより得た。
度外層ＳｉＯ2 皮膜４は、コ―ティング層２を有する焼
結体１を、酸素２〜30体積％，残部窒素よりなる混合ガ
ス中、圧力１〜10気圧，温度1200℃〜2000℃にて予備酸
化処理を施すことにより得た。
【００２３】高純度ＳｉＮコ―ティング層２は、予備酸
化処理により保護皮膜である高純度内層Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮
膜３および高純度外層ＳｉＯ2 皮膜４の生成源として機
能する。さらに、予備酸化処理を施した後の高純度Ｓｉ
Ｎコ―ティング層２は、焼結助剤成分として添加され、
ないしは焼結体製造過程で不可避的に混入し、酸化皮膜
によっては保護性を低下させる原因となるＡｌ，Ｙ，
Ｋ，Ｎａなどの金属イオンが、酸化皮膜に移動すること
を防止する。さらに、保護皮膜の一部にき裂ないしは剥
離損傷を生じた場合、実機酸化雰囲気中でただちに高純
度Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏおよび高純度ＳｉＯ2 を生成することに
より保護皮膜を修復する、いわゆる自己修復性を焼結体
に付与する。
化処理により保護皮膜である高純度内層Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮
膜３および高純度外層ＳｉＯ2 皮膜４の生成源として機
能する。さらに、予備酸化処理を施した後の高純度Ｓｉ
Ｎコ―ティング層２は、焼結助剤成分として添加され、
ないしは焼結体製造過程で不可避的に混入し、酸化皮膜
によっては保護性を低下させる原因となるＡｌ，Ｙ，
Ｋ，Ｎａなどの金属イオンが、酸化皮膜に移動すること
を防止する。さらに、保護皮膜の一部にき裂ないしは剥
離損傷を生じた場合、実機酸化雰囲気中でただちに高純
度Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏおよび高純度ＳｉＯ2 を生成することに
より保護皮膜を修復する、いわゆる自己修復性を焼結体
に付与する。
【００２４】高純度内層Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜３は、その卓
越した低格子欠陥濃度をもって、酸化反応成立の必要条
件である酸素の焼結体表面への供給を防止し、ないしは
その供給速度を低下させることにより、酸化反応に対す
る保護皮膜として機能する。
越した低格子欠陥濃度をもって、酸化反応成立の必要条
件である酸素の焼結体表面への供給を防止し、ないしは
その供給速度を低下させることにより、酸化反応に対す
る保護皮膜として機能する。
【００２５】高純度外層ＳｉＯ2 皮膜４は、高純度内層
Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜のさらにガス側に生成し安定して存在
することにより、高純度外層ＳｉＯ2 皮膜と高純度内層
Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜界面の酸素活量を低下させ、よって高
純度内層Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜の酸化による消耗損失を防止
する。さらに、その優れた低格子欠陥濃度をもって、酸
化反応成立の必要条件である酸素の焼結体表面への供給
を防止し、ないしはその供給速度を低下させることによ
り、酸化反応に対する保護皮膜としても機能する。
Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜のさらにガス側に生成し安定して存在
することにより、高純度外層ＳｉＯ2 皮膜と高純度内層
Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜界面の酸素活量を低下させ、よって高
純度内層Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜の酸化による消耗損失を防止
する。さらに、その優れた低格子欠陥濃度をもって、酸
化反応成立の必要条件である酸素の焼結体表面への供給
を防止し、ないしはその供給速度を低下させることによ
り、酸化反応に対する保護皮膜としても機能する。
【００２６】図３は、本発明を施したＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2
Ｏ3 添加ＳｉＮ焼結体（以下処理材）と、本発明を施さ
ないＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 添加ＳｉＮ焼結体（以下未処
理材）の大気中高温連続酸化試験結果、図４は同様な試
料を用いた大気中繰り返し高温酸化試験結果、図５は同
様な試料を用い、連続酸化試験の途中で試料表面に人工
損傷を与えさらに酸化試験を継続させた人工損傷付与酸
化試験結果である。
Ｏ3 添加ＳｉＮ焼結体（以下処理材）と、本発明を施さ
ないＡｌ2 Ｏ3 ，Ｙ2 Ｏ3 添加ＳｉＮ焼結体（以下未処
理材）の大気中高温連続酸化試験結果、図４は同様な試
料を用いた大気中繰り返し高温酸化試験結果、図５は同
様な試料を用い、連続酸化試験の途中で試料表面に人工
損傷を与えさらに酸化試験を継続させた人工損傷付与酸
化試験結果である。
【００２７】図３は、1000℃から1700℃までの温度にお
ける 500時間までの連続加熱による酸化皮膜生成厚さの
平方根の成長速度定数（以下反応速度定数）の対数を各
実験温度の逆数で整理した、いわゆるアレニウスプロッ
トである。いずれの温度においても処理材は未処理材に
比較し反応速度定数が小となっており酸化抵抗が向上し
ていることが明かである。
ける 500時間までの連続加熱による酸化皮膜生成厚さの
平方根の成長速度定数（以下反応速度定数）の対数を各
実験温度の逆数で整理した、いわゆるアレニウスプロッ
トである。いずれの温度においても処理材は未処理材に
比較し反応速度定数が小となっており酸化抵抗が向上し
ていることが明かである。
【００２８】図４は処理材および未処理材を10時間毎に
室温までの急冷と加熱を加えた繰り返し酸化実験した結
果の同様なアレニウスプロットである。未処理材は、大
きな反応速度定数を呈しているのみならず、連続酸化試
験に比較してもさらに大きな値であることから、繰り返
しによってさらに酸化抵抗が低下していることが明白で
ある。それに対し、処理材の反応速度定数は連続酸化試
験の定数とほぼ同様で優れた酸化抵抗を示している。
室温までの急冷と加熱を加えた繰り返し酸化実験した結
果の同様なアレニウスプロットである。未処理材は、大
きな反応速度定数を呈しているのみならず、連続酸化試
験に比較してもさらに大きな値であることから、繰り返
しによってさらに酸化抵抗が低下していることが明白で
ある。それに対し、処理材の反応速度定数は連続酸化試
験の定数とほぼ同様で優れた酸化抵抗を示している。
【００２９】図５は処理材および未処理材を各実験温度
で 100時間連続酸化したのち、生成酸化皮膜に対しスク
ラッチ試験装置で人工損傷を加えたのち、残り 400時間
酸化実験を実施したときの同様なアレニウスプロットで
ある。未処理材は、人工損傷を加えない酸化試験に比較
し反応速度定数が上昇しており、皮膜の修復が十分では
ないことがわかる。これに対し、処理材の反応損度定数
は人工損傷を与えない試験とほぼ同等の定数値であり、
保護皮膜の自己修復性が十分であることを示している。
で 100時間連続酸化したのち、生成酸化皮膜に対しスク
ラッチ試験装置で人工損傷を加えたのち、残り 400時間
酸化実験を実施したときの同様なアレニウスプロットで
ある。未処理材は、人工損傷を加えない酸化試験に比較
し反応速度定数が上昇しており、皮膜の修復が十分では
ないことがわかる。これに対し、処理材の反応損度定数
は人工損傷を与えない試験とほぼ同等の定数値であり、
保護皮膜の自己修復性が十分であることを示している。
【００３０】次に、表１は本発明の適用焼結体としてＡ
ｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ添加ＳｉＮ，ＡｌＮ，Ｙ2 Ｏ3 添加Ｓ
ｉＮ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＨｆＯ2 添加ＳｉＮ，Ａｌ2 Ｏ3 添
加ＳｉＣ，Ｂ4 Ｃ添加とＳｉＣにおのおの本発明に係わ
る処理を施し、大気中酸化試験によって得られた反応速
度定数である。ＳｉＮ，ＳｉＣいずれの焼結体とも、本
処理によって酸化抵抗が上昇していることが理解され
る。
ｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ添加ＳｉＮ，ＡｌＮ，Ｙ2 Ｏ3 添加Ｓ
ｉＮ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＨｆＯ2 添加ＳｉＮ，Ａｌ2 Ｏ3 添
加ＳｉＣ，Ｂ4 Ｃ添加とＳｉＣにおのおの本発明に係わ
る処理を施し、大気中酸化試験によって得られた反応速
度定数である。ＳｉＮ，ＳｉＣいずれの焼結体とも、本
処理によって酸化抵抗が上昇していることが理解され
る。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、構
造用Ｓｉセラミックス焼結体の酸化抵抗を上昇させ、耐
繰り返し性も向上し、かつ自己修復性も十分なセラミッ
クス焼結体を得ることができる。したがって、ガスタ―
ビン，ボイラ，熱交換器，燃料電池等高温並びに高腐食
環境中にて動作する各種エネルギ変換装置に適した構造
部材が得られる。
造用Ｓｉセラミックス焼結体の酸化抵抗を上昇させ、耐
繰り返し性も向上し、かつ自己修復性も十分なセラミッ
クス焼結体を得ることができる。したがって、ガスタ―
ビン，ボイラ，熱交換器，燃料電池等高温並びに高腐食
環境中にて動作する各種エネルギ変換装置に適した構造
部材が得られる。
【図１】本発明の一実施例を示す断面図
【図２】本発明の他の実施例を示す断面図
【図３】大気中高温連続酸化試験結果を示す特性図
【図４】大気中繰り返し高温酸化試験結果を示す特性図
【図５】人工損傷付与酸化試験結果を示す特性図
１…焼結体本体 ２…高純度ＳｉＮ皮膜 ３…内層Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ皮膜 ４…外層ＳｉＯ2 皮膜 ２１…処理材 ２２…未処理材
Claims (6)
- 【請求項１】 耐熱構造セラミックスの表面に、高純度
で緻密な窒化珪素皮膜と酸化物系保護皮膜を構成したこ
とを特徴とする耐熱セラミックス。 - 【請求項２】 高純度で緻密な酸化物系保護皮膜とし
て、外層に酸化珪素，内層に酸窒化珪素を形成すること
を特徴とする請求項１に記載の耐熱セラミックス。 - 【請求項３】 窒化珪素焼結体あるいは炭化珪素焼結体
の表面に高純度で緻密な窒化珪素皮膜，高純度で緻密な
酸化珪素外層保護皮膜ならびに酸窒化珪素内層保護皮膜
を形成することを特徴とする請求項１に記載の耐熱セラ
ミックス。 - 【請求項４】 窒化珪素焼結体あるいは炭化珪素焼結体
表面に、高純度で緻密な窒化珪素を形成し、あらかじめ
制御された酸素−窒素混合雰囲気中で熱処理することに
より、高純度・緻密で自己修復性を有する酸化珪素外層
保護皮膜ならびに酸窒化珪素保護皮膜を形成することを
特徴とする請求項１に記載の耐熱セラミックス。 - 【請求項５】 窒化珪素焼結体あるいは炭化珪素焼結体
表面に形成した高純度な窒化珪素層に、高純度・緻密で
自己修復性を有する酸化珪素外層保護皮膜ならびに酸窒
化珪素保護皮膜を形成することを特徴とする耐熱セラミ
ックスの製造方法。 - 【請求項６】 窒化珪素焼結体あるいは炭化珪素焼結体
表面に形成した高純度な窒化珪素層に、高純度・緻密で
自己修復性を有する酸化珪素外層保護皮膜ならびに酸窒
化珪素保護皮膜を形成するため、酸素および窒素の混合
比と加熱温度・加熱時間を制御することを特徴とする請
求項５に記載の耐熱セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7668293A JPH06287095A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | 耐熱セラミックスおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7668293A JPH06287095A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | 耐熱セラミックスおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287095A true JPH06287095A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=13612213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7668293A Pending JPH06287095A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | 耐熱セラミックスおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06287095A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001010795A1 (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-15 | Alliedsignal Inc. | Silicon nitride components with protective coating |
| WO2001098232A1 (en) * | 2000-06-20 | 2001-12-27 | Honeywell International Inc. | Protective coating including porouos silicon nitride matrix and noble metal |
| GB2554406A (en) * | 2016-09-26 | 2018-04-04 | Edwards Korea Ltd | Plasma abatement |
-
1993
- 1993-04-02 JP JP7668293A patent/JPH06287095A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001010795A1 (en) * | 1999-08-11 | 2001-02-15 | Alliedsignal Inc. | Silicon nitride components with protective coating |
| WO2001098232A1 (en) * | 2000-06-20 | 2001-12-27 | Honeywell International Inc. | Protective coating including porouos silicon nitride matrix and noble metal |
| US6699604B1 (en) | 2000-06-20 | 2004-03-02 | Honeywell International Inc. | Protective coating including porous silicon nitride matrix and noble metal |
| GB2554406A (en) * | 2016-09-26 | 2018-04-04 | Edwards Korea Ltd | Plasma abatement |
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