KR20100015396A - 페라이트계 스테인리스강 위에서의 전기적 저항층 형성을 감소시키는 방법 - Google Patents

페라이트계 스테인리스강 위에서의 전기적 저항층 형성을 감소시키는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20100015396A
KR20100015396A KR1020097020847A KR20097020847A KR20100015396A KR 20100015396 A KR20100015396 A KR 20100015396A KR 1020097020847 A KR1020097020847 A KR 1020097020847A KR 20097020847 A KR20097020847 A KR 20097020847A KR 20100015396 A KR20100015396 A KR 20100015396A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stainless steel
product
silica
silicon
ferritic stainless
Prior art date
Application number
KR1020097020847A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101517631B1 (ko
Inventor
제임스 엠. 라코우스키
Original Assignee
에이티아이 프로퍼티즈, 인코퍼레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이티아이 프로퍼티즈, 인코퍼레이티드 filed Critical 에이티아이 프로퍼티즈, 인코퍼레이티드
Publication of KR20100015396A publication Critical patent/KR20100015396A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101517631B1 publication Critical patent/KR101517631B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D1/00—General methods or devices for heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering
    • C21D1/74—Methods of treatment in inert gas, controlled atmosphere, vacuum or pulverulent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D3/00—Diffusion processes for extraction of non-metals; Furnaces therefor
    • C21D3/02—Extraction of non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/002—Heat treatment of ferrous alloys containing Cr
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D6/00—Heat treatment of ferrous alloys
    • C21D6/008—Heat treatment of ferrous alloys containing Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
    • C23C8/14—Oxidising of ferrous surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • H01M8/021—Alloys based on iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)

Abstract

사용 중 산화 조건을 거치게 되는 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강을 포함하는 제품 위에 전기 저항성 스케일의 형성을 감소시키는 방법은 제품을 사용하기 이전에, 제품으로 하여금, 스테인리스강에서 비롯된 실리콘을 포함하는 실리카가 스테인리스강 표면 위에 형성되는 조건을 거치게 하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 제품을 사용하기 이전에 실리카의 적어도 일부가 표면으로부터 제거된다. 페라이트계 스테인리스강 합금의 적어도 표면 위에 실리카를 형성하려는 성향이 감소된 페라이트계 스테인리스강 합금이 제공된다. 이러한 스테인리스강은 스테인리스강의 나머지 부분에 비해 실리콘이 격감되어 있는 표면-근방 영역을 포함한다.

Description

페라이트계 스테인리스강 위에서의 전기적 저항층 형성을 감소시키는 방법 {METHOD FOR REDUCING FORMATION OF ELECTRICALLY RESISTIVE LAYER ON FERRITIC STAINLESS STEELS}
관련 출원의 참조
본 발명은 35 U. S. C. § 119(e)에 의하여 2007년 3월 6일 출원된 미국 가특허출원 제 60/905,219호에 대한 우선권을 주장한다.
연방정부 개발기금에 의한 연구 또는 개발에 관한 언급
본 발명을 발명하게 한 연구는 미국 에너지부의 협력 협정 DE-FC26-05NT42513하에서 미국 정부에 의해 연구 기금이 지원되었다. 미국 정부는 본 발명에 대하여 일정한 권리를 가질 수 있다.
기술의 배경
기술 분야
본 명세서는 스테인리스강이 고온, 산화 조건을 거칠 때 스테인리스강 위에서 전기적 저항성 표면층 또는 "스케일"의 형성을 제한하는 방법에 관한 것이다. 본 명세서는 또한 스테인리스강이 고온, 산화 조건을 거칠 때 스테인리스강 위에 전기적 저항성 스케일을 형성하는 성향이 적은 스테인리스강 및 이러한 스테인리스강을 포함하는 제품에 관한 것이다.
배경 기술의 설명
연료 전지는 이온-전도성 전해질을 통해 기체상 연료와 산화 기체를 전기적으로 조합함에 의하여 전기와 열을 생성하는 에너지 전환 장치이다. 연료 전지는 연소 없이 화학적 에너지를 곧바로 전기적 에너지로 전환시켜, 왕복 엔진, 가스 터빈, 및 그밖의 다른 특정한 종래의 열기계적 에너지 생성 장치에 비해 현저히 높은 전환 효율성을 제공한다. 더욱이, 동일한 출력에 대하여, 연료 전지는 화석 연료계 전력 생성 기술에 비해 실질적으로 더 적은 이산화탄소 배출물을 생성한다. 또한 연료 전지는 산성비와 광화학 스모그의 주요 구성성분인 SOx 및 NOx를 무시할 수 있을 정도로 적은 양으로 생성한다.
주로 연료 전지 전해질로서 사용되는 재료들이 상이한, 몇 가지 유형의 연료 전지들이 개발되었다. NASA는 1960년대에 최초로 아폴로 및 다른 우주선들에 전력을 공급하기 위해 액체 전해질을 포함하는 알칼리성 연료 전지를 개발하였다. 그러나, 액체 전해질은 전형적으로 부식성을 띠며, 취급하기가 어려울 수 있다. 이와 대조적으로 고체 산화물 연료 전지 (SOFCs)는 전적으로 고체-상태의 재료들로 제조되고, 전해질로서 산소 이온을 빠르게 전도시키는 세라믹 재료를 사용한다. SOFC는 약 500℃-1OOO℃의 온도 범위에서 작동하여 고체-상태의 전달을 용이하게 한다. SOFC의 이점들에는 전해질 취급과 관련된 문제점이 비교적 거의 없다는 점과 높은 에너지 효율성이 포함된다. SOFC는 또한 고-품위의 폐열을 생성하고, 이러한 폐열은 조합된 열 및 전력 장치들에서 사용될 수 있고 탄화수소 연료들의 내부 개질에 이용될 수 있다.
하나의 SOFC 서브유닛 또는 "전지"는 애노드와 캐소드를 포함하며 이들은 전해질에 의해 분리되어 있다. SOFC 전지를 작동시키는 동안, 산화제 (가령, 산소 또는 대기)가 캐소드 면에 있는 연료 전지로 공급되며, 여기서 캐소드는 다음과 같은 반쪽-전지 반응에 의해 외부 회로로부터 전자들을 수용함으로써 산소 이온들을 전해질로 공급한다:
1/2 O2(g) + 2e- → O-2
산소 원자들은 고체 상태의 확산에 의해 세라믹 전해질을 통해 전해질/애노드 경계면으로 통과한다. SOFC는 수소 (H2) 및/또는 일산화탄소 (CO)를 기본 연료로서 사용할 수 있다. 조작중에, 공급된 상태의 순수한 수소가 사용될 수 있다. 메탄, 케로센, 또는 가솔린과 같은 탄화수소 연료가 사용되는 경우, 탄화수소 연료는 수소와 일산화탄소를 제공하기 위하여 먼저 부분적으로 연소되거나 "개질"되어야 한다. 이러한 연소 또는 개질은 높은 전지 작동 온도에 의하여 그리고 증기 주입에 의하여 도움을 받아 연료 전지 내부에서 내부적으로 이루어질 수 있다. 이러한 연료 기체 혼합물은 애노드를 통해 애노드/전해질 경계면으로 침투하는데, 여기서 이 혼합물은 이온-전도성 전해질로부터의 산소 이온들과 다음과 같은 두 개의 반쪽-전지 반응으로 반응한다:
H2 (g) + O-2 → 2e- + H2O(g)
CO(g) + O-2 → 2e- + CO2(g)
이들 반응들은 전자들을 방출하고, 전자들은 연료 전지의 외부 회로에 다시 진입한다. 전해질을 통하는 캐소드로부터 애노드쪽으로의 산소 이온 전달로 인한 전기적 전하의 흐름은 외부 회로에서의 전자 전도를 통한 전기적 전하의 흐름에 의해 정확히 평형이 이루어진다. 전지의 추진력은 전체적인 전기적 전하의 균형을 유지하여야 하는 필요성이다. 외부 회로에서 전자들의 흐름은 유용한 전력을 제공한다.
적당한 전압을 생성하기 위하여, 연료 전지는 하나의 유닛으로 작동되는 것이 아니라, 대신 많은 개별 전지들의 직렬 배열로 이루어진 "스택"으로서 작동되며, 바로 인접한 전지들 각각의 애노드와 캐소드 사이에는 "인터커넥트(interconnect)" 연결 및 전도성 전류가 흐른다. 통상적인 스택 디자인은 평평한 플레이트의 형태 또는 "평판형(planar)" SOFC (PSOFC)이며, 이는 도 1에 도식적인 형태로 도시되어 있다. 도 1의 PSOFC(10)에서, 하나의 에너지 전환 전지(12)는 전해질(40)에 의해 분리되어 있는 캐소드(20)와 애노드(30)를 포함한다. 인터커넥트(50)는 스택 내부에서 바로 인접하고 있는 에너지 전환 전지(14) (완전히 도시되지 않음)의 캐소드(60)로부터 애노드(30)를 분리한다. 그러므로, PSOFC(10)는 실질적으로 전지(12)와 동일한 전지들의 반복 배열을 포함하며, 인터커넥트는 각각의 인접한 전지들 사이에 배치된다.
상기 인터커넥트들은 중요한 SOFC 구성성분이며, 반응물 기체들을 분리시키고 함유하는 기능, 전지들을 직렬로 전기적으로 연결시키기 위한 낮은 저항성의 경로를 제공하는 기능, 그리고 스택에 구조적 지지를 제공하는 기능을 비롯한 여러가지 기능을 수행한다. 인터커넥트들은 스택에 필요한 구조적 완전성 및 기밀성(gas-tightness)이 유지되도록 하기 위하여, 전지들 내부의 거친, 고온 환경을 견딜 수 있는 재료로 제조되어야 하며, 연료 전지의 가용 수명 전체에 걸쳐 적절한 전기적 전도성을 유지하여야 하며, 전지들의 세라믹 구성성분들의 열팽창 계수와 충분히 유사한 열팽창계수(CTE)를 가져야 한다. 초기의 PSOFC 디자인들은 LaCrO3 세라믹 인터커넥트들을 사용하였다. LaCrO3 세라믹은 SOFC의 높은 작업 온도에서 열화(degrade)하지 않으며, 연료 전지의 다른 세라믹 구성성분들의 CTE에 실질적으로 필적하는 CTE를 가진다. 그러나, LaCrO3 세라믹은 취성을 띠며, 제작하기 어렵고, 비용이 많이 든다.
세라믹 전해질의 결함을 해결하기 위하여, 인터커넥트들은 특정 금속 합금들로 제조되어왔다. 금속성 인터커넥트들은 비교적 낮은 제조 비용, 높은 전기 및 열 전도성, 그리고 제작의 용이성을 비롯한 여러 이유들로 인해 바람직하며, 이로서 가스 채널들을 형성하는데 도움을 주고 고도의 크기 제어를 가능하게 한다. 인터커넥트 응용을 위해 제안된 합금들에는 니켈계 합금들 (가령, AL 600™ 합금), 특정 오스테나이트계 스테인리스강 (가령, Type 304, 309, 310 및 그외 다른 300 시리즈 군의 합금들), 및 특정 페라이트계 스테인리스강 (가령, 예를 들면, E-BRITE® 합금 및 AL 453™ 합금)이 포함된다. 표 1은 전술한 상업적으로 구입가능한 니켈계 합금 및 스테인리스강 합금들 몇가지에 대한 공칭 조성을 제공하는데, 이들 합금들 모두는 펜실베니아주, 피츠버그에 위치한 ATI Allegheny Ludlum으로부터 구입가능하다.
합금 조성 (중량 백분율)
Ni Cr Fe Al Si Mn 기타
AL 453™ 최대 0.3 22 잔부 0.6 0.3 0.3 0.06Ce+La 최대
E- BRITE ® 최대 0.15 26 잔부 0.1 0.2 0.05 1 Mo
AL 600™ 잔부 15.5 8 -- 0.2 0.25 --
Type 304 8 18 잔부 -- -- -- --
약 16 중량% 이상의 크롬을 포함하는 페라이트계 스테인리스강의 특정한 특성들, 예를 들어, 적은 비용, 탁월한 절삭성(machinability), 및 종래의 세라믹 전극들과 필적할 만한 CTE를 포함하는 특성들은 이러한 페라이트계 스테인리스강을 PSOFC 인터커넥트 응용에 특히 적합하게 한다. 16-30 중량%의 크롬 및 0.1 중량% 미만의 알루미늄을 포함하는 페라이트계 스테인리스강은 인터커넥트 응용들에 특히 적합한 것으로 생각된다. PSOFC 인터커넥트 응용에 적합한 것으로 생각되는 페라이트계 스테인리스강의 구체적인 예에는 E-BRITE® 합금 이외에도 AISI Types 430, 439, 441, 및 444 스테인리스강이 포함된다. 예를 들어, 세라믹 전극 재료 란탄 스트론튬 망가네이트 및 AISI Type 430 페라이트계 스테인리스강의 CTE는 각각 대략 11-13x10-6 및 대략 9-12x10-6인 것으로 보고되어 있다.
그러나, 페라이트계 스테인리스강은 통상적으로 적절한 수준의 실리콘을, 의도적인 합금 첨가제(intentional alloying addition)로서 또는 스테인리스강 제조 공정의 잔여물로서 포함한다. 실리콘은 통상적으로 약 0.3 내지 0.6 중량%의 수준으로 페라이트계 스테인리스강에 존재한다. 실리콘은 페라이트계 스테인리스강에 의도적 조성 원소로서 통상 첨가되지 않으나, 스테인리스강을 용융하는 동안 공정 원소로서 첨가될 수 있다. 그러나 용융물에 첨가된 실리콘의 일부는 불가피하게도 스테인리스강 내부로 유입된다. 그러므로, 실리콘이 상기와 같은 경우에 의도적으로 첨가된다 하더라도, 실리콘은 스테인리스강에서 잔여 불순물로서 고려될 수 있다.
실리콘은 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트들의 작업 효율성에 불리한데, 왜냐하면 실리콘은 강 표면/스케일 경계면으로 이동하여, 얇고, 일반적으로 연속적이며, 매우 전기적으로 저항성인 SiO2 (실리카) 층을 경계면에 형성하려는 성향이 있기 때문이다. 스테인리스강 위에 형성된 스케일과 스테인리스강 사이의 경계면에서 실리카의 형성은 시간이 지남에 따라 인터커넥트들의 접촉 전기 저항을 증가시킨다. 이는 전자들이 인터커넥트와 전극들 사이의 경계면 영역을 통해 통과하는 것을 점점더 어렵게 하며, 이에 따라 전지들간에 전류를 전도시키는 인터커넥트의 능력을 점차 손상시킨다. 이러한 과정은, 시간이 지남에 따라, 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트들을 포함하는 SOFC의 전체적인 효율성을 현저히 감소시킬 수 있다. 이와 같이, 실리콘은 이용가능한 다양한 세라믹 및 합금 재료들로부터 적절한 인터커넥트 재료를 선택할 때 고려되는 한 가지 요소이다.
따라서, 스테인리스강이 산화 조건, 가령, SOFC 인터커넥트가 거치게 되는 조건에서 처리될 때, 전기적으로 저항성인 실리카가 페라이트계 스테인리스강 표면 위에 형성되는 성향을 제거하거나 감소시키는 방법을 제공하는 것이 이로울 것이다.
요약
본 발명의 한 양태는 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강 제품이 사용중에 고온의 산화 조건을 거치게 될 때 이러한 제품 위에 전기적으로 저항성인 실리카층을 형성하는 성향을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은, 제품을 사용하기에 앞서, 제품을 산화 조건에서 처리하여 스테인리스강으로부터 비롯된 실리콘을 포함하는 실리카를 스테인리스강 표면위에 형성하는 것을 포함한다. 선택적으로, 실리카 중 적어도 일부분은 제품을 사용하기에 앞서 제거된다. 본 방법의 특정 비-제한적 구체예에서, 실리카가 스테인리스강 표면 위에 형성되는 조건들은 600℃를 초과하는 온도의 산화 대기에서 실리카를 형성하기에 충분한 기간의 시간 동안 제품을 가열하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 처리되는 제품들에 포함될 수 있는 페라이트계 스테인리스강은 임의의 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강을 포함한다. 이러한 페라이트계 스테인리스강의 비-제한적인 예에는 실리콘-함유 AISI Type 430 스테인리스강, AISI Type 439 스테인리스강, AISI Type 441 스테인리스강, AISI Type 444 스테인리스강, 그리고 E-BRITE® 합금이 포함된다. 본원발명의 방법의 이점들을 고려할 때, 이 방법은 SOFC 인터커넥트에서 사용될 페라이트계 스테인리스강에 처리될 때 특히 유용한 것으로 생각된다.
본 발명의 또다른 양태는 연료 전지 인터커넥트의 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법은 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강으로부터 비롯된 실리콘을 함유하는 실리카가 스테인리스강 표면 위에 형성되는 산화 조건에서, 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강을 처리하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 실리카 중 적어도 일부는 표면으로부터 제거된다. 처리된 스테인리스강은 후속하여 연료 전지 인터커넥트로 제작된다. 이 방법은 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트가 사용 중 고온의 산화 조건을 거치게 될 때 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트 위에 전기적으로 저항성인 실리카층을 형성하는 성향을 감소시킨다.
본 발명의 또다른 양태는 잔부의 페라이트계 스테인리스강에 비하여 실리콘이 격감(deplet)되어있는 표면-근방 영역을 적어도 포함하는 페라이트계 스테인리스강을 포함하는 제품에 관계되어 있다. 이러한 특성은 제품이 고온의 산화 조건에서 처리될 때 제품 표면 위에 전기적으로 저항성인 실리카층을 형성하는 성향을 감소시킨다. 본 발명에 따른 특정한 비-제한적 구체예들에서, 스테인리스강의 표면-근방 영역에서 실리콘을 격감 (즉, 감소 또는 제거)시키기 위하여 본 발명에 따른 방법이 제품에 적용된다. 특정 비-제한적 구체예들에 따르면, 제품은 밀 생성물(mill product) (예를 들면, 쉬트, 플레이트 또는 바) 또는 연료 전지 인터커넥트이다.
특정 비-제한적 구체예들의 상세한 설명
실시예 이외에, 또는 다른 언급이 있는 부분 이외에, 본 발명의 비-제한적 구체예들에 관한 설명에서 그리고 청구범위에서, 성분들 및 생성물들의 양 또는 특성, 가공 조건 등을 표현하는 모든 숫자들은 모든 경우 "약"이라는 용어에 의하여 변경될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대의 언급이 있지 않은 한, 하기 설명 및 첨부된 청구범위에서 설명되는 모든 수치 변수들은 본 발명에 따른 합금 및 제품들을 얻기 위해 당업자가 원하는 성질들에 따라 달라질 수 있는 근사값이다. 최소한, 청구범위에 대해 균등론의 적용을 배제하고자 하는 것은 아니며, 각각의 수치 변수는 적어도 기록된 유효 숫자의 수를 고려하고 통상의 어림법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 명세서에 참고 문헌으로 첨부되는 임의의 특허문헌, 간행물 또는 그외 다른 개시물들의 전부 또는 일부는, 첨부된 문헌이 본 명세서에 개시된 정의, 설명 또는 본 명세서에 기재된 다른 개시물과 충돌하지 않는 범위에서만 본 명세서에 첨부된다. 이와 같이, 그리고 필요한 정도까지, 본 명세서에 기재된 개시내용은 참고문헌으로 본 명세서에 첨부된 임의의 충돌되는 개시내용을 대체한다. 본 명세서에 참고문헌으로 첨부되지만, 본 명세서에 기재된 정의, 설명 또는 다른 기재 문헌과 충돌하는 문헌, 또는 이들 문헌의 일부는 첨부된 문헌과 명세서에 기재되어 있는 개시 문헌 사이에 충돌을 유발하지 않는 범위까지만 첨부된다.
상기 논의된 바와 같이, 페라이트계 스테인리스강은 통상적으로 적절한 양의 실리콘을, 의도적인 합금 첨가물로서 또는 잔여 불순물로서 포함한다. 연료 전지 스택에 존재하는 거칠고, 고온의 산화 환경내에서, 금속성 인터커넥트로서 사용하는 동안, 훨씬 더 적은 양의 실리콘은 합금/스케일 경계면으로 용이하게 확산하여, 얇고, 일반적으로 연속적이며, 전기적으로 저항성인 SiO2 (실리카) 필름을 형성할 수 있다. 이것은 비교적 높은 수준의 실리콘, 예컨대, 0.15 중량% 초과의 실리콘을 포함하는 대부분의 페라이트계 및 수퍼페라이트계 스테인리스강에 있어서 특히 문제이지만, 특수하게 연료 전지 인터커넥트 응용을 위해 종종 개발되는 초-저 실리콘 함량의 페라이트계 스테인리스강에 대해서도 문제점으로 남아있다. 실리콘 분리(silicon segregation) 및 산화 성향은 높으며, 매우 낮은 수준의 실리콘을 포함하는 합금에서 조차도 일어나는 것으로 관찰된 바 있다. 이러한 현상은 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트의 표면 전기 전도성을 손상시킬 수 있으며 시간이 지남에 따라 연료 전지 효율성을 현저히 감소시킬 수 있다.
페라이트계 스테인리스강의 이러한 결점을 해결하기 위하여, 현재의 접근은 인터커넥트 응용에 고려되는 합금들 내부의 실리콘 농도를 최소화하는 것이다. 예를 들면, 독일의 Krupp-VDM사로부터 구입가능한 CROFER 22APU 합금은 일반적으로 실리콘 함량을 약 0.10 중량%로 제한하여 제조된다. 그러나 실리콘 함량을 최소화하는 접근은 몇가지 결점들을 가진다. 실리콘을 매우 낮은 수준으로 조절하는 것은 기술적으로 어려울 수 있으며, 또한 비용이 많이 들고, 비교적 값이 덜 비싼 통상의 전기아크로(electric arc furnaces)에서 대기중 용해법 보다는 일반적으로 고급 용해 기술, 가령, 진공 유도 용해 (VIM)의 사용을 필요로 한다. 낮은-실리콘 함량의 스크랩을 선택하는 것은 원료 비용을 상당히 증가시킬 수 있다. 그러나, 실리콘을 낮은 함량으로 감소시키는 것조차도, 페라이트계 스테인리스강 내부의 실리콘이, 얇은, 반-연속적인 산화물 표면층으로서 분리되려고 하는 매우 강한 성향으로 인해 효과적이지 않을 수도 있다.
특정 페라이트계 스테인리스강의 상기 단점들을 해결하기 위하여, 본 발명은 일부분, 페라이트계 스테인리스강의 표면 위에 전기적으로 저항성인 실리카가 형성되는 성향을 제거하거나 감소시키는 방법에 관계되어 있다. 더욱 특이하게는, 본 명세서는 페라이트계 스테인리스강 제품들이 SOFC에서 전형적으로 발견되는 고온의 산화 조건들, 즉, 인터커넥트들이 통상 거치게 되는 조건들을 거치게 될 때 제품 표면 위에 전기적으로 저항성인 실리카층의 형성을 감소시키는 독특한 방법들을 기재한다. 이러한 방법은 스테인리스강의 표면 위에 실리카의 형성을 유발하도록 제품을 처리하는 단계를 포함한다. 선택적으로, 실리카의 적어도 일부분은 적절한 실리카 제거 기술을 사용하여 표면으로부터 제거된다. 이후 제품은 선택적으로, 결과적으로 사용되게 되는 적절한 형태로 더욱 가공될 수 있다. 이 방법은 처리된 제품이 사용중 고온의 산화 조건을 거치게 될 때 실리카의 형성을 저해하기 위하여 스테인리스강에서 적어도 하위-표면 영역의 실리콘 함량을 변화시킨다.
본 발명에 따른 방법들 중 하나의 비-제한적 구체예에 따르면, 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강 제품에서 실리콘의 적어도 일부는 제품 표면으로 분리되고, 적절한 산화 대기에서 적절한 시간동안 제품을 "예비-산화"시킴으로써 표면 위에서 산화된다. 본원에서 본 발명에 따른 방법의 구체예들과 관련하여 사용되는, "제품"이라는 용어는 밀 생성물, 가령, 예를 들면, 쉬트, 플레이트, 또는 바(bar)를 의미하며, 또한 밀 생성물을 중간 형태 또는 최종 형태로 추가 가공하여 제조되는 최종 제품을 의미하기도 한다. 또한, 본 명세서에서 본 발명에 따른 방법들의 구체예들과 관련하여 사용되는 "산화 대기", "부분적 산화 대기", "산화 조건" 등과 같은 어구들은 적절한 시기동안 이러한 대기 및/또는 조건에서 처리된 페라이트계 스테인리스강 제품의 표면 위에 산화물의 형성을 촉진시키는 대기 및/또는 그외 다른 조건들을 의미한다.
본 발명에 따른 방법들의 구체예들은 어떠한 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강에도 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법들은 비교적 높은 수준의 실리콘, 가령, 예를 들면, 0.15 중량% 이상의 실리콘을 포함하는 페라이트계 스테인리스강에 적용될 때 특히 유리한 것으로 고려되지만, 어떠한 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강에도 적용될 수 있다. 일반적으로, 그리고 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 본 발명에 따른 방법들은 중량%로 다음 성분들을 포함하는 페라이트계 스테인리스강에 적용될 수 있다: 15 내지 30의 크롬; 6 이하의 몰리브덴; 2 이하의 망간; 1 이하의 니켈; 1 이하의 실리콘; 1 이하의 알루미늄; 0.1 이하의 탄소; 0.1 이하의 질소; 1 이하의 티타늄; 1 이하의 니오븀; 1 이하의 지르코늄; 1 이하의 바나듐; 철; 그리고 부수적인 불순물. 본 발명의 방법들이 적용될 수 있는 페라이트계 스테인리스강의 구체적인 비-제한적 예에는 AISI Types 430, 439, 441, 및 444, 그리고 E-BRITE® 합금 (상기 표 1 참조), 연료 전지 인터커넥트 응용에서의 사용을 위해 제안되었던 합금들이 포함된다.
예비-산화 단계에서 사용될 수 있는 적절한 산화 대기의 비-제한적 예에는 비교적 적은 농도의 산소와 함께 주로 수소를 포함하는 적절한 산화 온도의 대기를 포함한다. 적절한 산화 대기의 다른 비-제한적 예에는 크랙 암모니아(cracked ammonia) 또는 합성 암모니아, 아르곤 또는 또다른 비활성 기체 또는 비활성 기체들의 혼합물 및 질소가 포함되며, 이들 대기 모두는 합금 표면으로 분리되는 실리콘을 적절히 산화시키기에 충분한 적은 농도의 산소를 또한 포함하여야 한다. 그러나, 많은 농도의 질소를 포함하는 대기는 고온에서 질화(nitridation)를 촉진시킬 수 있으므로, 바람직하지 않다. 바람직하게는, 산화 대기 중 산소의 농도는 대기가 제품 표면 위의 실리콘을 선택적으로 산화시키면서도, 스테인리스강 내부의 다른 원소들로부터 비롯된 상당한 수준의 산화물들의 표면 위에서 산화물을 형성하지 않도록 하는 농도이다.
본 발명에 따른 방법의 한 구체예는 스테인리스강이 사용중에 거치게 될 것으로 예상되는 온도 범위와 유사하거나 바람직하게는 이들 온도 범위를 초과하는 온도의 산화 대기에서 페라이트계 스테인리스강 제품을 어닐링(가열)하는 단계를 포함한다. 이러한 방식에서, 스테인리스강의 하위-표면 영역 내에서 실리콘을 현저히 격감시킴으로써, 제품이 사용중 높은 온도의 산화 대기를 거치게 될 때 제품 표면 위에 형성되는 실리카의 양을 감소시키는 것이 가능하다. 더욱 바람직하게는, 어닐링 처리는 제품이 사용중 거치게 될 온도보다 100℃ 이상 더 높은, 그리고 더욱 바람직하게는 200℃ 이상 더 높은 온도에서 실시된다. SOFC 인터커넥트 재료로서 사용될 페라이트계 스테인리스강에 있어서, 어닐링은 바람직하게는 최소한 600℃ 내지 약 1100℃ 범위의 온도에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 SOFC에 있어 통상적인 종래의 700-800℃의 작업 온도보다 현저히 더 높은 온도 (예를 들면, 적어도 100℃ 또는 적어도 200℃ 더 높은 온도)에서 수행된다.
본 발명에 다른 방법의 한 비-제한적 구체예에 따르면, 페라이트계 스테인리스강 제품을 적절하게 상승된 온도에서 적절한 기간 동안 수소를 함유하는 부분적 산화 대기, 바람직하게는 최대 약 1 x 10-20 대기압의 산소를 포함하는 대기에 노출시키는 단계는 제품 표면 위에 실리카를 형성시킨다. 산화물 형성을 위해 실리콘은 벌크 합금으로부터 고상 확산(solid state diffusion)에 의해 이동한다. 바람직하게는, 제품의 표면-근방 영역으로부터 실리콘을 상당히 제거하기 위하여, 스테인리스강 표면 위에 형성된 실리카층은 스테인리스강 두께 1 밀리미터 당 0.5 마이크론 이상의 두께를 가진다.
본 발명의 방법의 특정 비-제한적 구체예들에 따르면, 산화 처리동안 형성된 실리카 모두 또는 일부는 스테인리스강을 사용하기에 앞서 적절한 실리카 제거 기술을 사용하여 제거된다. 사용가능한 실리카 제거기술들에는, 바람직하게는 실리카 아래에 놓여있는 상당량의 스테인리스강을 또한 제거하지 않고 페라이트계 스테인리스강의 표면으로부터 실리카를 제거할 수 있는 기계적, 화학적 및 열화학적 기술들이 포함된다. 더욱 바람직하게는, 스테인리스강에 적용되는 실리카 제거 기술은 제거될 실리카의 아래에 있는 어떠한 스테인리스강도 제거하지 않을 것이다. 사용가능한 기계적 실리카 제거 기술의 비-제한적 예에는 기계적 연마 기술, 가령, 예를 들면, 샌딩(sanding) 및 그라인딩(grinding)이 포함된다. 사용가능한 화학적 실리카 제거 기술의 비-제한적 예에는 실리카를 용해시키는 부식성(caustic) 또는 산성 액체에 제품을 침적시키는 것 또는 이러한 액체를 제품 표면에 처리하는 것이 포함된다. 사용간으한 열화학적 실리카 제거 기술들의 비-제한적 예에는 실리카를 용해시키고 실리카의 용해 속도를 향상시키기에 적합한 상승된 온도로 유지시키는 가성 또는 산성 액체에 제품을 침적시키거나 이러한 액체를 제품 표면에 처리하는 것이 포함된다. 당업자는 스테인리스강 표면 위에 형성된 실리카의 전부 또는 일부를 제거하는데 적절한 다른 기술들을 용이하게 알 수 있을 것이다.
제품을 "예비-산화"하는 단계는 본질적으로 스테인리스강 내부의 실리콘 중 적어도 일부분을 스테인리스강 표면으로 분리하기 위하여 산화물을 형성하는 원동력을 이용한다. 저-산소 대기, 가령, 예를 들면, 건조한 수소 대기는 실리콘 그리고 고체상 이동성 및 산소에 대한 매우 높은 친화도를 가지는 특정한 그외 다른 합금에 대해 산화성을 유지함은 공지이다. 수소 중의 산소 함량은 일반적으로 기체 중의 잔여 수증기 함량을 측정함으로써 결정되는데, 이는 산소와 물은 다음과 같은 공지된 물 전환 반응을 통해 관계되어 있기 때문이다 :
H2O(g) <→ H2(g) + 1/2O2(g).
도 2는 수소에서 산소 분압 (오른쪽 Y-축) 및 수증기 함량 (왼쪽 Y-축, 이슬점으로 측정됨) 사이의 관계를 보여주는 그래프이다. 상기 물 전환 반응에서 제시된 바와 같이, 기체 중의 수증기 함량이 증가함에 따라, 기체 내 산소 분압 또한 증가한다. 도 2는 또한 표시된 범위의 산소 분압에서, 다양한 산화물들에 대한 안정성 한계를 온도의 함수로서 플롯한 곡선들을 포함한다.
도 2에 도시된 바와 같이, 주어진 온도에서 다양한 산화물의 안정성 한계의 관계로부터, 본 발명의 발명자는, 상승된 온도의 대기에서 너무 높지 않은 산소 분압을 포함시키고 또한 수소 또는 다른 적절한 비-산화성 기체 또는 비-산화성 기체 혼합물을 포함시킴으로써, 실리콘이 합금 표면으로 선택적으로 분리되고 산화되어 실리카를 형성할 수 있으면서도, 다른 원소들, 가령, 예를 들면, 망간 및 크롬과 같은 원소의 벌크 합금 내부에 실질적으로 영향을 받지 않은 금속 형태로 남아있을 수 있게 한다는 결론을 얻었다. 도 2가 제시하는 바와 같이, 실리콘 산화물은 스테인리스강에 존재하는 다양한 다 원소들 및 크롬의 산화물들보다 훨씬 더 낮은 산소 분압에서 안정하다. 본 발명의 발명자는 이러한 원리들이 페라이트계 스테인리스강에 적용되어, 스테인리스강 내부의 다양한 합금 원소들과 크롬의 이동/분리 및 산화를 상당히 촉진시키지 않으면서, 실리콘 이동/분리 및 산화를 선택적으로 촉진시킬 수 있다는 결론을 얻었다. 본 발명에 따른 방법들에서 사용되는 산화 대기에서 산소 분압은 바람직하게는 크롬의 산화물이 안정하여 크롬의 산화물이 스테인리스강 위에 형성되는 산소 분압 미만이고, 더욱 바람직하게는 이러한 산소 분압의 바로 밑이다. 예를 들면, 산소 분압은 약 1 x 10-20 대기압 이하일 수 있다.
합금 표면으로의 실리콘의 선택적 분리는 스테인리스강 내부의 다양한 다른 합금 원소들의 농도에 상당한 영향을 미치지 않으면서 실리콘 중 스테인리스강을 격감시킨다. 이러한 기술을 사용하는 것은, 페라이트계 스테인리스강을 효과적으로 "예비-산화"시키고, 실리콘을 모두 또는 상당 농도 격감시켜, 스테인리스강을 스테인리스강 표면 위에서의 실리카 형성이 유해한 응용들에 더욱 적합하게 만들 수 있다. 이러한 응용들에는, 예를 들면, 페라이트계 스테인리스강이 SOFC를 위한 인터커넥트를 형성하기 위해 사용되는 응용들이 포함되는데, 이러한 응용들에서 실리카는 인터커넥트들의 접촉 저항성을 증가시킨다. 일단 합금 표면으로 선택적으로 분리되고 산화되면, 생성된 실리카는 이후 필요한 경우 표면으로부터 제거될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법들의 특정 구체예들은 적절한 예비-산화 조건들을 선택함으로써 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강의 표면 위에서의 실리카의 형성을 촉진시킴에 의해, 적어도 합금의 표면-근방 영역에서 실리콘을 상당히 격감시키고, 차후 사용중에 고온의 산화 조건을 거치게 될 때 스테인리스강의 표면 위에 실리카가 형성되려는 성향을 저해하거나 감소시킨다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 방법의 특정 비-제한적 구체예들의 특징과 이점들, 본 명세서에 기재된 합금 및 제품들은 다음과 같은 첨부 도면을 참고함으로써 보다 잘 이해될 수 있다:
도 1은 PSOFC의 구체예에 대한 도식적 설명이다.
도 2는 수소에서 산소 분압 (오른쪽 Y축)과 수증기 함량 (왼쪽 Y축, 이슬점으로 측정됨) 사이의 관계를 보여주는 그래프이며, 표시된 범위의 산소 분압에서 다양한 산화물에 관한 안정성 한계를 온도의 함수로서 도시하는 곡선을 포함한다.
도 3은 대략 1010℃에서 약 30분 동안 수소에서 어닐링된 Type 430 스테인리스강 샘플 패널에 관한 벌크 조성(bulk composition)을 측정하기 위해 정규화된 오거 조성 프로파일(Auger compositional profile)이다.
도 4는 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 몇 가지 페라이트계 스테인리스강 샘플들에 관하여, 700℃ 및 800℃ 실험 온도에서 얻은 ASR 값 (ohm-cm2)의 플롯이다.
도 5는 500 시간에 걸쳐 모니터된 다양한 강-세라믹-강 "샌드위치" 어셈블리들에 대하여, 대기 중에서 800℃의 실험 온도에서 얻은 ASR 값(ohm-cm2)의 플롯이다.
도 6은 시뮬레이션된 애노드 기체에서 가열된, 다양한 처리 및 처리되지않은 페라이트계 스테인리스강 샘플들에 관한, 시간에 따른 중량 변화 (mg/cm2)의 플롯이다.
독자는 하기 본 발명에 따른 방법, 합금 및 제품들에 관한 특정한 비-제한적 구체예들의 상세한 설명을 참고하여, 전술한 상세한 특징들과 다른 특징들을 이해 할 수 있을 것이다. 또한 독자는 본 명세서에 기재된 방법, 합금 또는 제품들을 실시할 때 이러한 추가적인 특정 특징들을 이해할 수 있을 것이다.
하기 실시예들은 본 발명에 따른 방법들을 실시하고 이들의 유용성 및 작업성을 확인시킨 실험들을 설명한다.
실시예 1
공칭적으로 0.4 중량% 실리콘을 포함하는 AISI Type 430 스테인리스강의 0.5 mm 두께의 샘플 패널을, 부수적인 불순물과 함께 적은 농도의 수증기를 포함하는 수소 대기를 보유한 로 챔버에서 어닐링시켰다. 수소 대기의 이슬점은 측정되지 않았으나, 약 -20℃ 내지 0℃ 범위에 존재하는 것으로 생각되었다. 패널을 설정온도 도달 후 시작 방식(time-at-temperature) (접촉 열전대에 의해 측정됨)으로 대략 1010℃에서 30분 동안 로 챔버에서 가열하였다. 가열 후 분명하지 않은 색상의 표면(dull surface tint)을 가진 샘플 패널이 로에서부터 나타났으며, 이는 비교적 두꺼운 실리카-함유층(스케일)이 패널 표면 위에 형성되었음을 나타낸다. 실험 패널은 이후 깊이 분포 분석능을 보유한 주사 Auger 마이크로탐침 시스템을 사용하여 분석하였다 (이온 스퍼터링 건 사용). 도 3은 벌크 조성을 측정하기 위해 정규화된, 스테인리스강 샘플의 Auger 조성 깊이 분포를 나타낸다. 도 3은 다양한 깊이의 산화물 층에서 철, 실리콘, 및 크롬의 상대적 농후도(relative enrichment)를 도시한다. 합금 벌크로부터 합금 표면으로의 상당한 실리콘 분리가 검출되었으며, 표면 위에 대략 0.18 마이크론 (180 nm) 두께의 실리카 층이 분명하게 나타났다. 스케일 표면으로부터 약 0.18 마이크론으로 측정된 스케일/합금 경계면 (즉, 스테인리스강의 본래 표면)은 도 3의 대략 중간 지점에서 수직선으로 표시된다. 도 3은 또한 실리카-함유 층이 형성되었을 때 스케일 표면 쪽으로 오직 매우 적은 크롬의 분리가 일어났음도 보여준다. 도 3은 산화물이 형성되는 동안 철은 어떠한 명확한 분리도 일어나지 않았음을 추가로 나타낸다. 그러므로, 실험은 합금 벌크로부터 실리콘의 선택적 이동 및 합금 표면 위에서의 실리콘의 예비-산화는 합금 내부에 있는 실리콘 중 적어도 일부를 선택적으로 격감시키는 실행가능한 방법임을 확인시켰다.
계산 결과들은, 0.5 mm 두께의 Type 430 강(steel) 샘플 위에 형성된 스케일 내부에서 발달된 실리카의 농도가 상기 강 샘플 내부의 총 실리콘 중량의 대략 40%를 소모하게 됨을 암시한다. 스케일의 형성 속도 (즉, 단위 시간 당 형성되는 스케일의 두께)는 일반적으로 벌크 샘플에 관한 모재(substrate) 두께에 독립적이므로, 동일한 산화 조건들하에서 유사한 시간의 기간 동안 가열되는 경우 더 얇은 샘플들은 더 큰 정도의 실리콘 격감을 거치게 될 것으로 예상된다. 또한, 본 발명의 방법의 실리콘 격감의 영향은 산화 조건들에 대한 노출 후 실리콘 격감 기울기의 존재로 인하여 모재의 표면 근방, 즉, 표면-근방 영역에서 증대될 것이다. 이 실험은 SOFC의 통상의 작업 온도 (대략 700-800℃) 보다 훨씬 높은 온도(1010℃)에서 수행되었기 때문에, 합금이 사용중에 고온의 산화 조건을 거치게 될 때 합금 표면에 바로 근접하며 합금 표면 아래에 놓여있는 실리콘-격감된 합금층은 합금의 벌크로부터 합금 표면으로 실리콘의 재공급을 위한 긴 확산 거리를 제공할 것으로 생각된다. 이러한 효과는 예비-산화 처리에 의하여 제공되는 합금 중의 실리콘 함량의 전 체적인 감소에 대한 보완이 될 것이며, 이러한 합금들이 고온의 산화 조건들, 가령, SOFC 내부의 작업 조건들에 노출될 때, 인터커넥트 그리고 페라이트계 스테인리스강으로 형성된 다른 제품들의 표면 위에서 실리카의 형성을 저해하는데 특히 유용할 것으로 생각된다. 더욱 일반적으로, 합금으로부터 형성되는 최종 컴포넌트의 가용 수명 동안 부딪치게 되는 조건들보다 실리콘-함유 산화물의 형성을 더욱 강하게 촉진시키는 예비-산화 조건들에서 합금을 처리함으로써 추가적인 이점들이 얻어질 수도 있다고 생각된다. 이렇게 하는 것은 합금이 사용 조건을 거치게 될 때 합금의 표면-근방 영역으로부터 실리콘을 상당히 격감시킬 수 있으며 상기와 같은 산화물의 형성을 더 우수하게 저해할 수 있다.
실험 패널 위에 실리카층이 형성된 후, 패널로부터 작은 쿠폰들을 잘라냈다. 몇 개의 쿠폰들은 산화된 상태로 놓아두었다. 다른 쿠폰들은 산화물 스케일의 전부 또는 일부를 제거하기 위해 산화-후 처리를 거치게 했다. 사용된 스케일 제거 처리들은 (i) 0.1 M 불화수소산에서 약 2분 동안 쿠폰을 침적시키는 것 (ii) 약 60℃의 1M 수산화나트륨에서 약 30분 동안 쿠폰을 침적시키는 것이었다. 쿠폰이 충분한 시간의 기간동안 침적되었을 경우 산 처리는 스케일과 함께 벌크를 제거하는 것으로 생각된다. 그러므로, 스테인리스강은 바람직하게는 실리콘-격감된 표면-근방 합금이 제거되지 않게 하기 위하여 비교적 제한된 기간 동안 비교적 공격적인 제거 처리들, 가령, 불화수소산 용액을 처리한다. 한편, 사용되는 특정한 염기 처리는 아래에 놓여있는 합금 모재를 영향받지 않은 상태로 두어야 하므로, 노출 시간은 비교적 자유로울 수 있다.
어닐링된 상태의 쿠폰들 그리고 산 또는 염기 용액이 처리된 쿠폰들을 이후 약 800℃의 대기에서 약 500 시간 동안 산화시켜, 쿠폰 위에 비교적 두꺼운 (1-2 마이크론) 산화물 스케일을 형성하였다. 상기 샘플들 위에 형성된 스케일 두께는 일반적으로 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트들의 가용 수명 동안 페라이트계 스테인리스강 인터커넥트들 위에 형성될 것으로 예상되는 스케일 두께와 유사하였다. 산화된 상태의 쿠폰들 그리고 산 또는 염기 스케일 제거 처리를 거쳤던 쿠폰들은 이후 700℃ 또는 800℃에서 면적 비저항 (ASR)에 관하여 평가되었다. ASR은 접촉 전기 저항성의 측정치이며, 목표는 실험 온도에서 전기 전도성을 최적화하기 위해 가능한 한 낮은 ASR 값을 달성하는 것이다. 도 4는 다음과 같은 전술한 샘플들에 대해 700℃ 및 800℃의 실험 온도 (전형적인 SOFC 작동 온도 범위)에서 얻어진 ASR 값들 (ohm-cm2)의 그래프이다 : (1) 예비-산화 처리를 거치지 않은 Type 430 스테인리스강 샘플들 (도 4에서 "430 대조군-1"); (2) 상기 논의한 바와 같이 예비-산화되었으나 생성되는 산화물 스케일을 제거하기 위한 추가 가공을 거치지 않은 산화된 상태의 샘플들 ("H2"); (3) 상기 논의한 바와 같이, 예비-산화되고, 스케일의 전부 또는 일부를 제거하기 위해 불화수소산 용액에 침적된 후, 800℃에서 산화된 샘플들 ("H2-산"); 및 (4) 상기 논의된 바와 같이, 예비-산화되고, 수산화 나트륨 용액에 침적된 후, 800℃에서 산화된 샘플들 ("H2-NaOH"). 도 4는 예비-산화 및 산화물 스케일 제거 단계를 포함하는 방법이 700℃에서 평가된 바와 같이 제한적인 접촉 저항에서 비교적 효과적이며, 800℃에서 평가된 것보다 훨씬 더 효과적임을 보여준다. 본 발명에 따른 방법들의 구체예를 사용하여 구현된 ASR 감소는 700℃에서 평가하였을 때 대략 50%로부터 800℃에서 평가하였을 때 대략 75%까지 범위였다. 실리콘은 사용되는 기술들에 의해 합금으로부터 사실상 제거되었으며, 합금 내부에서 실리콘 이동성은 800℃에서 더 크며, 합금이 사용되기에 앞서 적어도 표면-근방 영역으로부터 격감되지 않는 경우 전기 저항성이 증가된다는 점에서 더 큰 문제점을 유발할 것으로 보인다.
도 4는 처리된 샘플들 (2, 3 및 4)이 처리되지 않은 샘플들(1) 보다 각각의 실험 온도에서 더 낮은 ASR 값들을 가졌음을 보여준다. 예비-산화된 샘플들 (2, 3 및 4) 중에서, 산세된 샘플들 (3)은 두가지 실험 온도 모두에서 가장 열등한 ASR 값들을 보였다. 샘플들의 산화물 스케일 바로 아래에 있는 실리콘-격감된 이로운 영역의 적어도 일부는 실험에서 적용된 산세 처리에 의해 산화물 스케일과 함께 제거되었으며, 이는 합금 벌크로부터 비교적 짧은 실리콘의 이동 경로를 가능하게 하는 것으로 생각되지만, 이러한 특정 이론에 제한하는 것은 아니다. 그러므로, 스케일 제거 단계가 적용되는 경우 이 단계의 변수들을 적절히 조절하는 것은 산화물 스케일 아래에 있는 실리콘-격감된 합금 영역의 바람직하지 않은 제거를 제한하는데 도움을 주어, 합금으로 형성된 제품의 가용 수명 동안 합금이 산화 조건들을 거칠 때 실리카의 형성을 더 우수하게 저해할 것으로 생각된다.
수산화 나트륨 용액을 사용하여 세척된 예비-산화된 샘플들 (4)은 어닐링된 상태의 샘플들 (2)과 유사한 방식으로 ASR 실험이 실시되었다. 이 실험은 어닐링된 샘플들 위에 형성된 실리카-함유 스케일은 후속적으로 높은 온도에서 샘플들을 산 화하는 동안 파괴되었음을 나타낸다. 비교적 두꺼운 실리카-함유 스케일이 스케일 모두 또는 일부를 제거하기 이전에, 또는, 필요에 따라, 스테인리스강을 사용하기에 앞서, 예비-산화 처리하는 동안 형성된 경우 상기 현상이 존재할 것인지 여부는 실험으로부터 명확하지는 않았다.
실시예 2
표 2에 표시한 합금 화학조성(중량%로 표시)을 가지는 AISI Type 441 스테인리스강의 몇가지 쿠폰들을 준비하였다. 쿠폰들 중 몇가지는 적은 농도의 수증기를 포함하는 수소 대기에 있는 메쉬-벨트 로에서 1850°F (1010℃)에서 가열되었다. 수증기 농도는 공칭적으로 -20℃의 이슬점에 대응한다. 쿠폰들은 대략 30분 동안 로의 가열 구역 내부에 있었다. 이러한 가열 처리는 가열된 쿠폰들의 표면 위에 실리카 스케일을 생성하였으며, 이들 쿠폰들은 본 실시예에서 '예비-산화" 샘플로 언급한다. 동일한 스테인리스강의 다른 쿠폰들은 열처리를 거치지 않았으며, 이들은 본 실시예에서 "미처리" 샘플로 언급한다. 크롬 피독으로부터 연료 전지를 보호하고 인터커넥트 안정성을 개선하기 위해 페라이트계 스테인리스강 SOFC 인터커넥트들의 표면 위에 균질한 단일상 망간 코발타이트 스피넬("MC") 코팅을 형성하는 것은 공지되어있다. 사용 중의 조건들에서 더 우수하게 모의 실험하기 위해, 몇 가지 예비-산화 샘플과 몇 가지 미처리 샘플을 실험 전에 제3자를 통해 MC 코팅으로 코팅하였다.
원소 농도(중량%)
탄소 0.010
망간 0.33
인 0.024
황 0.0010
실리콘 0.47
크롬 17.61
니켈 0.20
알루미늄 0.045
몰리브덴 검출되지 않음
구리 0.070
니오븀 0.46
탄탈륨 0.001
바나듐 0.044
티타늄 0.18
질소 0.012
코발트 검출되지 않음
텅스텐 검출되지 않음
주석 0.015
납 0.0010
붕소 검출되지 않음
코팅되지 않은 예비-산화 샘플, MC 코팅된 예비-산화 샘플, 및 MC 코팅된 미처리 샘플은 두꺼운 란탄 스트론튬 망가네이트 (LSM) 세라믹 블록의 한 면 위에 동일한 유형의 실험 샘플들을 놓아둠으로써 실험되었다. 상기 샘플들과 LSM 세라믹 사이의 긴밀한 접촉을 우수하게 확보하기 위하여 얇은 LSM 잉크층이 접촉면들 위에 페인트되었다. 전류는 전력 공급원을 사용하여 스테인리스강-LSM-스테인리스강 "샌드위치"를 가로질러 가해졌으며, 스테인리스강 샘플들 사이에 세라믹을 가로질러 만들어진 생성된 전압이 측정되었다. 전압은 면적 비저항 (ASR)으로 전환되어, mohm-cm2으로 기록되었으며, 이것은 전류가 샌드위치를 가로질러 움직이는 것의 상대적 용이함 또는 어려움의 정규화된 측정치이다. 더 낮은 ASR이 바람직한데, 이는 더 낮은 ASR이 스테인리스강 샘플들과 세라믹 사이의 접촉 전기 저항을 저하시키는 것과 동일한 것으로 생각되기 때문이다. 인터커넥트의 ASR이 증가함에 따라, 연료 전지의 출력은 감소하므로, 에너지 생성 공정은 효율성이 더 떨어지게 된다. ASR이 시간이 지남에 따라 계속 증가하면, 연료 전지는 결국 전류를 생성하는 것을 중단할 수 있다. 그러므로, 연료 전지 인터커넥트에서, 초기에는 낮고 매우 느린 속도로 증가하는 ASR을 가진 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
샌드위치는 대기 중에서 800℃의 로 챔버 온도에 두었으며, 각각의 가열된 샌드위치를 가로지르는 전압을 상기 설명한 방식으로 500시간 동안 연속하여 모니터하였다. 도 5는 고온의 산화성 실험 환경에서 샌드위치들을 가열한 결과를 그래프로 도시한다. 165 시간에서 일시적인 전력 손실 및 실험 설정을 재조정한 것은 상기 시간에서 도 5에 있는 각 곡선에서 공백과 불연속성을 만들어냈다. 또한 대략 245-315 시간 및 405-445 시간의 기간 동안 데이터의 손실도 도 5의 곡선들에서 공백을 만들어냈다. 그럼에도 불구하고, 도 5는 MC 코팅된 예비-산화 샘플들을 포함하는 샌드위치들이 산화성 실험 대기에서 가열될 때 실험기간에 걸쳐 현저히 더 낮은 ASR을 가졌음을 명확히 보여준다. 이러한 결과들은, 페라이트계 스테인리스강 샘플들을 본 발명에 따른 예비-산화 공정에 의해 처리하는 것이, 코팅된 미처리 실험 샘플들을 포함하는 샌드위치에 대한 초기 ASR 및 시간 경과에 따른 ASR을 감소시킴을 명확히 확인시킨다. 전기 접촉 저항의 이러한 현저한 감소는 예비-산화된 스테인리스강으로 구성된 인터커넥트들을 혼입시킨 SOFC의 성능 및/또는 가용 수명을 현저히 개선시킬 것이다. 예상된 바와 같이, 코팅되지 않은 예비-산화 샘플들의 ASR은 코팅된 예비-산화 샘플들보다 더 컸다. 주어진 실험 결과들에 의하면, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 예비-산화된 코팅된 샘플들의 ASR은 초기 ASR 및 시간 경과에 따른 ASR 모두에서 코팅되지 않은 미처리 실험 샘플들보다 현저히 더 작을 것으로 예상된다.
실시예 3
인터커넥트 응용에서 사용되는 다음과 같은 페라이트계 스테인리스강의 쿠폰들이 준비되었다: AISI Type 430 (UNS S43000); Type 439 (UNS S43035); Type 441 (UNS S44100); 및 E-BRITE® 합금 (UNS S44627). Types 430, 439, 및 441 쿠폰들은 실시예 2에 기재된 기술을 사용하여 예비-산화되어 (즉, 1010℃에서 30분 동안), 쿠폰들의 하위-표면 영역들로부터 실리콘을 제거하였다. 다른 쿠폰들은 처리하지 않은 채 두었다. 이후 이 쿠폰들을 시뮬레이션된 애노드 기체 (SAG)에서 1000시간이 넘는 시간 동안 800℃에서 가열하고, 각 샘플의 정규화된 중량 변화 (mg/cm2)를 주기적으로 측정하였다. SAG는 4 부피%의 수소, 3 부피%의 수증기, 그리고 잔부의 아르곤으로 구성되어 있으며, SOFC 내부의 연료측 환경을 시뮬레이션하였다. SAG 내부에서 산소 함량은 매우 낮지만, 샘플들을 산화시키기에는 충분하였다.
도 6은 실험 결과의 그래프이다. 예비-산화 (즉, 탈규소화)는 SAG에서 가열된 샘플들에 대하여 균일하게 유익하였다. 상기 결과는 페라이트계 스테인리스강의 하위표면 영역들로부터 실리콘을 제거하기 위한 본 발명에 따른 예비-산화 처리는, 예비-산화된 스테인리스강이 인터커넥트가 SOFC 내부에서 거치게 되는 환경들을 시뮬레이션한 환경들을 거치게 될 때, 예비-산화된 스테인리스강의 산화 속도를 감소시킴을 확인시킨다.
도 6은 처리되지 않은 상태의 E-BRITE® 합금이 실험 샘플들 중 가장 낮은 중량 변화를 나타냈음을 보여준다. 그러나 E-BRITE® 합금은 예를 들면, 실험된 다른 페라이트계 스테인리스강보다 적어도 약 10 중량% 더 많은 크롬을 포함한다는 점에서, 더욱 비용이 드는 재료이다. 임의의 경우에서, 다른 샘플들에 처리된 기술을 사용하여 예비-산화시킨 E-BRITE® 합금 샘플들은 처리되지 않은 E-BRITE® 합금 샘플들에 비해 중량의 증가가 감소되었을 것이라 예상된다.
[0055] 따라서, 본 발명에 따른 방법들의 구체예는 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강으로 이루어진 제품 (가령, 예를 들면, 밀 생성물, 인터커넥트, 또는 또다른 부품)을, 스테인리스강에 존재하는 실리콘에서 비롯된 실리카를 함유하는 외부 표면 산화물층의 형성을 촉진하기 위해 예비-산화 처리하는 단계를 포함한다. 실리카-함유 옥사이드 스케일의 전부 또는 일부는 적절한 실리카 제거 기술, 가령, 예를 들면, 적절한 기게적, 화학적 또는 열화학적 기술에 의해 제거될 수 있다. 상기 논의된 화학적 스케일 제거 기술들의 비-제한적 예에는 산 또는 가성 액체를 스케일에 처리하는 것이 포함된다. 액체 내부에서 스케일의 용해를 가속화시키기 위하여 액체를 가열하는 것이 유리할 수 있으므로, 실온의 액체 배쓰에 침적시키는데 (가열된 화학물질을 포함하는) 열화학적 기술이 바람직할 수도 있다.
예비-산화 처리는 모재의 적어도 일부, 주로 스테인리스강 표면 근방으로부터 실리콘을 격감시키는 작용을 하며, 이는 결과적으로, 후속적인 상승된 온도 또는 다른 산화 조건에서 처리될 때 모재 표면 위에 실리카가 형성되는 성향을 감소시킨다. 실리카 스케일의 전부 또는 일부를 제거하는 것은 처리된 표면이 차후 사용중에 산화 조건을 거칠 때 실리카의 형성을 더 잘 저해한다는 점에서 유익한 것으로 보인다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법은 또한 예비-산화 단계 동안 스테인리스강 위에 형성된 실리카가 제거되지 않은 경우에도 사용중에 실리카 형성을 저해하는 것으로 여겨진다. 예비-산화하는 동안 형성된 실리카 스케일이 제거되지 않은 경우, 스테인리스강 부분이 사용될 때 바깥쪽을 향해 자라는 산화물 스케일은 예비-산화 동안 형성된 얇은 실리카 스케일을 파괴할 수 있다. 그러나, 합금을 예비-산화하는 단계가 없으면, 합금을 사용하는 중에 합금 위에서 자라나는 스케일 아래의 자리에서 반-연속적 실리카층이 용이하게 형성될 수 있으며, 그 경계면 영역에서 실리카는 합금의 표면 전기 전도성을 손상시킨다.
본 발명에 따라 사용가능한 방법들, 합금들, 그리고 제품들의 전술한 예들은 오직 예시로서만 제공되며, 본 발명의 범위에 속하는 모든 방법들, 합금들, 그리고 제품들을 배제시키고자 하는 것은 아니다. 통상의 당업자들은 본 명세서를 읽을 때, 추가적인 방법들, 합금들 그리고 제품들을 용이하게 알 수 있을 것이다. 또한, 해당 분야의 당업자들은 본 명세서에 기재된 그리고 본 발명에 따른 합금들로부터 본 명세서에 기재된 다양한 제품들을 해당 분야에 존재하는 지식에 따라 제작할 수 있을 것이다. 예를 들면, 당업자는 적절한 크기의 페라이트계 스테인리스강 밀 생성물로부터 연료 전지 인터커넥트들을 용이하게 제작할 수 있다. 그러므로, 제작에 관한 상세한 설명은 본 명세서에서 불필요하다.
전술한 설명은 제한된 수의 구체예들만을 제공하였으나, 관련 분야의 당업자는 본 명세서에 기재되고 및/또는 설명된 실시예들에 관한 세부사항들을 당업자가 다양하게 변화시킬 수 있음을 이해할 것이며, 이러한 모든 변형예들은 본 명세서 그리고 첨부된 청구범위에 표현된 본 발명의 원리 및 범위에 여전히 속할 것이다. 또한 당업자는 본 발명의 광범위한 원리로부터 벗어나지 않고 상기 구체예들을 변화시킬 수 있음을 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명은 본 명세서에 개시된 특정 구체예들에 제한되지 않으며, 청구범위에 정의된 바와 같이, 본 발명의 원리 및 범위에 속하는 변형들을 모두 포함하는 것으로 이해하여야 한다.

Claims (30)

  1. 다음 단계를 포함하는, 사용 중에 고온 조건을 거친 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강 제품 위에 전기적으로 저항성인 실리카층을 형성하는 성향을 감소시키는 방법:
    제품을 사용하기에 앞서, 제품으로 하여금 스테인리스강에서 비롯된 실리콘을 포함하는 실리카가 스테인리스강의 표면 위에 형성되는 조건을 거치게 하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서, 제품을 사용하기 이전에, 표면으로부터 실리카의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제품으로 하여금 스테인리스강에서 비롯된 실리콘을 포함하는 실리카가 스테인리스강의 표면 위에 형성되는 조건을 거치게 하는 단계는 다음 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    스테인리스강에서 비롯된 실리콘을 포함하는 실리카를 스테인리스강 표면 위에 형성하기에 충분한 시간동안 산화 대기에서 상기 제품을 가열하는 단계.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 방법은 페라이트계 스테인리스강의 표면-근방 영역(near-surface region)으로부터 실리콘의 일부를 격감(deplet)시킴을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 페라이트계 스테인리스강은 0.15 중량% 이상의 실리콘을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 페라이트계 스테인리스강은 다음을 중량%로 포함함을 특징으로 하는 방법:
    15 내지 30의 크롬; 0 내지 6의 몰리브덴; 2 이하의 망간; 1 이하의 니켈; 1 이하의 실리콘; 1 이하의 알루미늄; 0.1 이하의 탄소; 0.1 이하의 질소; 1 이하의 티타늄; 1 이하의 니오븀; 1 이하의 지르코늄; 1 이하의 바나듐; 철; 및 부수적인 불순물.
  7. 제 4항에 있어서, 페라이트계 스테인리스강은 AISI Type 430 스테인리스강, AISI Type 439 스테인리스강, AISI Type 441 스테인리스강, AISI Type 444 스테인리스강, 및 E-BRITE® 합금을 포함하는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3항에 있어서, 제품을 가열하는 단계는 제품이 사용중에 거치게 될 온도보다 더 높은 온도에서 제품을 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3항에 있어서, 제품을 가열하는 단계는 제품이 사용중에 거치게 될 온도보다 적어도 100℃ 더 높은 온도에서 제품을 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3항에 있어서, 제품을 가열하는 단계는 제품이 사용중 거치게 될 온도보다 적어도 200℃ 더 높은 온도에서 제품을 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 3항에 있어서, 제품을 가열하는 단계는 600℃ 이상의 온도에서 제품을 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 2항에 있어서, 제품을 가열하는 단계는 600℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 제품을 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 3항에 있어서, 산화 대기는 1 x 10-20의 대기압 이하의 분압의 산소를 포함하는 기체상의 대기임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 페라이트계 스테인리스강 제품을 가열하는 단계는 600℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 제품을 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 3항에 있어서, 산화 대기는 본질적으로 수소, 1 x 10-20 대기압 이하의 분압의 산소, 그리고 부수적인 불순물들로 구성된 기체상의 대기임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 제품을 가열하는 단계는 600℃ 내지 1100℃ 범위의 온도에서 제품을 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 3항에 있어서, 제품을 산화 대기에서 가열하는 단계는 설정온도 도달 후 시작 방식(time-at-temperature)으로 600℃ 이상의 온도에서 2분 이상 제품을 가열하는 것을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 3항에 있어서, 표면 위에 형성된 실리카는 제품 두께 1 밀리미터 당 0.5 마이크론 이상의 두께를 가지는 층임을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 2항에 있어서, 실리카의 적어도 일부를 제거하는 단계는 실리카로 하여금 기계적, 화학적 및 열화학적 처리 중 적어도 하나를 거치게 하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 2항에 있어서, 실리카의 적어도 일부를 제거하는 단계는 일부를 제거하기에 충분한 시간 동안 실리카를 수산화 나트륨, 불화수소산, 질산, 및 염산으로 구성된 그룹에서 선택된 화합물을 포함하는 액체와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19항에 있어서, 실리카의 적어도 일부를 제거하는 단계는 제품으로부터 실리카의 아래에 놓여있는 스테인리스강을 제거하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제품은 밀 생성물, 쉬트, 및 연료 전지 인터커넥트로 구성된 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  23. 표면-근방 영역의 실리콘이 페라이트계 스테인리스강의 나머지 부분에 비해 격감되어 있는 표면-근방 영역을 포함하는 페라이트계 스테인리스강을 포함하는 제품.
  24. 제 23항에 있어서, 제품이 고온의 산화 조건을 거칠 때 스테인리스강에서 비롯된 실리콘을 포함하는 전기 저항성 실리카층을 형성하는 성향이 감소된 제품임을 특징으로 하는 제품.
  25. 제 23항에 있어서, 페라이트계 스테인리스강은 AISI Type 430 스테인리스강, AISI Type 439 스테인리스강, AISI Type 441 스테인리스강, AISI Type 444 스테인리스강, 및 E- BRITE® 합금을 포함하는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 제품.
  26. 제 24항 또는 제 25항에 있어서, 제품은 연료 전지 인터커넥트임을 특징으로 하는 제품.
  27. 다음을 포함하는, 연료 전지 인터커넥트의 제조 방법:
    실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강에서 비롯된 실리콘을 포함하는 실리카가 스테인리스강 표면 위에 형성되는 조건을 거치게 함에 의하여 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강을 처리하는 단계; 및
    상기 처리된 스테인리스강으로부터 연료 전지 인터커넥트를 제작하는 단계.
  28. 제 27항에 있어서, 실리콘-함유 페라이트계 스테인리스강을 처리하는 단계는 연료 전지 인터커넥트를 제작하기에 앞서 표면으로부터 실리카의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 연료 전지 인터커넥트의 제조 방법.
  29. 다음을 단계를 포함하는,
    인터커넥트가 사용 중 고온의 조건을 거치게 될 때 인터커넥트 표면 위에 전기 저항성 실리카 스케일을 형성하는 성향을 감소시키기 위하여, 실리콘-함유 페라 이트계 스테인리스강을 포함하는 연료 전지 인터커넥트를 처리하는 방법:
    인터커넥트를 사용하기 이전에, 스테인리스강에서 비롯된 실리콘을 포함하는 실리카가 스테인리스강 표면 위에 형성되는 조건을 인터커넥트로 하여금 거치게 하는 단계.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 방법은 인터커넥트를 사용하기 이전에, 스테인리스강 표면으로부터 실리카의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
KR1020097020847A 2007-03-06 2008-03-05 페라이트계 스테인리스강 위에서의 전기적 저항층 형성을 감소시키는 방법 KR101517631B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90521907P 2007-03-06 2007-03-06
US60/905,219 2007-03-06
PCT/US2008/055872 WO2008109652A2 (en) 2007-03-06 2008-03-05 Method for reducing formation of electrically resistive layer on ferritic stainless steels

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100015396A true KR20100015396A (ko) 2010-02-12
KR101517631B1 KR101517631B1 (ko) 2015-05-07

Family

ID=39711039

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097020847A KR101517631B1 (ko) 2007-03-06 2008-03-05 페라이트계 스테인리스강 위에서의 전기적 저항층 형성을 감소시키는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (3) US8529709B2 (ko)
EP (1) EP2134878A2 (ko)
JP (1) JP5300747B2 (ko)
KR (1) KR101517631B1 (ko)
CN (2) CN105087884A (ko)
AU (1) AU2008222848B2 (ko)
CA (1) CA2677807C (ko)
WO (1) WO2008109652A2 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8529709B2 (en) 2007-03-06 2013-09-10 Ati Properties, Inc. Method for reducing formation of electrically resistive layer on ferritic stainless steels
JP5588868B2 (ja) * 2008-07-23 2014-09-10 新日鐵住金ステンレス株式会社 尿素水タンク用フェライト系ステンレス鋼
KR20140034181A (ko) * 2011-04-20 2014-03-19 토프쉐 푸엘 셀 에이/에스 스테인레스 강의 판 또는 시트의 표면 콘디셔닝 및 표면 상에 층의 도포 방법, 그 방법에 의해 만들어진 인터커넥트 판 및 연료 전지 스택에서의 인터커넥트 판의 사용
US9847520B1 (en) * 2012-07-19 2017-12-19 Bloom Energy Corporation Thermal processing of interconnects
WO2015045986A1 (ja) * 2013-09-24 2015-04-02 株式会社村田製作所 固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法
EP3144407B1 (en) * 2014-05-16 2020-11-11 Nippon Steel Corporation Method for producing seamless steel pipe for line pipe
CN110249462B (zh) * 2017-02-09 2023-05-12 杰富意钢铁株式会社 燃料电池的隔板用钢板的基材不锈钢板及其制造方法
EP3605683A4 (en) * 2017-03-27 2020-12-09 Nippon Steel Stainless Steel Corporation STAINLESS STEEL MATERIAL, COMPONENT ELEMENT, BATTERY AND FUEL CELL ASSEMBLY
EP4334503A1 (en) 2021-05-06 2024-03-13 Topsoe A/S Interconnect for solid oxide cell (soc)

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3650848A (en) * 1969-06-18 1972-03-21 Republic Steel Corp Production of ferritic stainless steel with improved drawing properties
JPS62156254A (ja) * 1985-12-27 1987-07-11 Nippon Kinzoku Kogyo Kk テンパーカラー着色が少なくかつ耐発銹性の優れたフェライト系ステンレス鋼の製造方法
JP2578455B2 (ja) 1987-12-24 1997-02-05 川崎製鉄株式会社 耐銹性に優れたフェライト系ステンレス鋼の製造方法
US5830291C1 (en) * 1996-04-19 2001-05-22 J & L Specialty Steel Inc Method for producing bright stainless steel
DE69731788T2 (de) * 1996-05-29 2005-12-08 Sumitomo Metal Industries, Ltd. Verwendung eines rostfreien Stahles in oder beinhaltend Wasser mit zugesetztem Ozon
DE19738405C2 (de) * 1997-09-03 2000-08-17 Mtu Friedrichshafen Gmbh Verfahren zur Herabsetzung korrosionsbedingter Oxidwiderstände auf Chromstahl-Bauteilen
JP2000265248A (ja) * 1999-03-18 2000-09-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼
JP4340448B2 (ja) 2002-03-28 2009-10-07 日新製鋼株式会社 燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼及びその製造方法
US8518234B2 (en) * 2003-09-03 2013-08-27 Ati Properties, Inc. Oxidation resistant ferritic stainless steels
JPWO2005073423A1 (ja) 2004-01-28 2007-09-13 日新製鋼株式会社 固体高分子型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼，固体高分子型燃料電池セパレータ及び固体高分子型燃料電池
DE102004041097A1 (de) * 2004-08-24 2006-03-02 Behr Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Herstellen eines Bauteils
CN101199072B (zh) 2005-06-15 2012-02-29 Ati资产公司 固体氧化物燃料电池用的互联件
US8529709B2 (en) 2007-03-06 2013-09-10 Ati Properties, Inc. Method for reducing formation of electrically resistive layer on ferritic stainless steels

Also Published As

Publication number Publication date
EP2134878A2 (en) 2009-12-23
WO2008109652A2 (en) 2008-09-12
US9580789B2 (en) 2017-02-28
AU2008222848A1 (en) 2008-09-12
CN101680045B (zh) 2015-08-19
JP5300747B2 (ja) 2013-09-25
CA2677807C (en) 2016-02-09
CA2677807A1 (en) 2008-09-12
CN101680045A (zh) 2010-03-24
AU2008222848B2 (en) 2012-05-17
KR101517631B1 (ko) 2015-05-07
US20080236710A1 (en) 2008-10-02
US8529709B2 (en) 2013-09-10
US20130266892A1 (en) 2013-10-10
CN105087884A (zh) 2015-11-25
US9376741B2 (en) 2016-06-28
WO2008109652A3 (en) 2008-11-13
JP2010520376A (ja) 2010-06-10
US20130240091A1 (en) 2013-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9580789B2 (en) Method for reducing formation of electrically resistive layer on ferritic stainless steels
US20130309125A1 (en) Oxidation resistant ferritic stainless steels
CN101068678B (zh) 包含复合氧化物成形涂层的燃料电池元件
CN101068679B (zh) 形成用于电触点的钙钛矿或尖晶石表面涂层的带材
GB2524643A (en) Interconnect
JP2008285731A (ja) 表面電気伝導性優れたステンレス鋼板およびその製造方法
MX2014005824A (es) Material de titanio para separador de celda de combustible con electrolito de polimero, metodo para producir el mismo, y celda de combustible a base de electrolito de polimero que utiliza el mismo.
US8232020B2 (en) Interconnector for a fuel cell stack and method for production
KR20090132530A (ko) 연료 전지 상호 연결 구조체, 이와 관련한 장치 및 방법
JPH11219713A (ja) 低温型燃料電池用セパレータ
KR102458725B1 (ko) 스테인리스 강재, 구성 부재, 셀 및 연료 전지 스택
JP2005226083A (ja) 固体酸化物型燃料電池セパレータ用フェライト系ステンレス鋼
JPH06146011A (ja) オーステナイト系ステンレス鋼材とその製造法
Uehara et al. Long-term oxidation behavior of Fe-Cr ferritic alloy ZMG232L for SOFC interconnects
Lanning et al. SURFACE-MODIFIED FERRITIC INTERCONNECT MATERIALS FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS
Ebrahimifar et al. Improved oxidation resistance of coated interconnects at 700° C

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee