WO2015045986A1 - 固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法 - Google Patents

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陽介 朝重
公博 水上
智昭 平井
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株式会社村田製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell stack in which a plurality of solid oxide fuel cells are stacked and a method for manufacturing the same.
  • Patent Document 1 discloses a fuel cell stack formed by laminating a plurality of flat plate-type fuel cells using ceramics. When thermal stress is applied, in the fuel cell stack, there is a risk of poor conduction due to deformation of the fuel cell.
  • transformation part is provided in the lamination direction one end side and / or the other end side. Thereby, the conduction failure when the thermal cycle is applied is suppressed.
  • the thermal conductivity of ceramics is relatively low. Therefore, when the number of stacks of fuel cells using ceramics is increased, the heat generated by power generation tends to be trapped near the center of the fuel cell stack. For this reason, heat distribution is generated on the surface of the fuel cell, and there is a possibility that the cell is cracked by thermal stress.
  • Patent Document 2 a method of reducing the nonuniformity of heat distribution by arranging a metal layer such as a metal film or a metal plate between cells is also known. In this case, the influence of thermal stress can be reduced. However, since the thermal expansion coefficients of the metal and the ceramic are considerably different, there is a possibility that peeling between the metal and the ceramic or destruction of the cell portion made of the ceramic may occur.
  • An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell stack and a method for manufacturing the same, in which delamination between layers when a thermal cycle is applied can be suppressed and reliability of electrical connection is improved. It is in.
  • the solid oxide fuel cell stack according to the present invention has a structure in which a plurality of fuel cells are stacked.
  • the solid oxide fuel cell stack of the present invention includes a plurality of stacked solid oxide fuel cells, and one fuel cell in the portion where the fuel cells are stacked and the other fuel.
  • the plurality of fuel cells are joined in a region other than the region where the metal layer and the conductive material are provided, and an adhesive layer made of a cured adhesive.
  • the cured adhesive is cured and contracted.
  • the conductive material is made of conductive ceramics or metal.
  • the conductive material is made of porous conductive ceramics.
  • the conductive ceramic is a fired body layer having a neck specific surface area ratio of 10% or less, which has not been completely sintered.
  • the conductive ceramic is a dense layer that is completely sintered, and a neck specific surface area ratio that is not completely sintered is 10 % Or less of the fired body layer.
  • the dense layer includes a fuel cell and a fired body layer having a neck specific surface area ratio of 10% or less, and the metal layer. And at least one of the above-mentioned fired body layer having a neck specific surface area ratio of 10% or less.
  • the dense layer is disposed at least between the fuel cell and the fired body layer having a neck specific surface area ratio of 10% or less. ing.
  • the conductive ceramic is LaSrMnO 3 , LaSrCoO 3 , LaSrCoFeO 3 , MnCoO 3 , SmSrCoO 3 , LaCaMnO 3 , LaCaCoO 3 , LaCaCoO 3 , It is at least one conductive ceramic selected from the group consisting of LaNiFeO 3 and (LaSr) 2 NiO 4 .
  • the metal layer is preferably plate-shaped.
  • the metal layer is made of a metal material having a plurality of holes.
  • the metal layer is a metal mesh.
  • the conductive material is made of a metal material containing a metal element constituting the metal layer.
  • the conductive material is made of one metal material selected from the group consisting of a metal mesh, a metal foam, and a porous metal.
  • the method for producing a solid oxide fuel cell stack according to the present invention includes a step of preparing a plurality of fuel cells, and a metal layer between the plurality of fuel cells and fuel cells adjacent in the stacking direction. And a step of sandwiching a pair of conductive materials arranged on both surfaces of the metal layer, and adhering with an adhesive that cures and shrinks in a region other than the region where the metal layer is provided.
  • the plurality of fuel cells have an adhesive layer made of a cured adhesive in a region other than the region where the metal layer and the conductive material are provided. It is joined by. Therefore, the metal layer and the conductive material are firmly sandwiched between the fuel cells on both sides by the curing shrinkage force when the adhesive is cured. Therefore, even if thermal stress is applied, peeling between the metal layer and the conductive material or between the metal layer and the conductive material and the fuel cell can be effectively suppressed. In addition, the reliability of the electrical connection can be increased.
  • FIG. 1 is a schematic front sectional view showing a main part of a fuel cell stack according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of one fuel cell used in the fuel cell stack according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a plan view of one fuel cell used in the fuel cell stack according to the first embodiment.
  • FIG. 4 is a perspective view schematically showing a part of the fuel cell stack of the first embodiment.
  • FIG. 5 is an electron micrograph showing a state after conducting a heat treatment similar to the stack production conditions on a conductive material using an LSM powder having a specific surface area (BET method) of 7 m 2 / g.
  • BET method specific surface area
  • FIG. 6 is an electron micrograph showing a state after conducting a heat treatment similar to the stack preparation conditions on a conductive material using an LSM powder having a specific surface area (BET method) of 11 m 2 / g.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating the relationship between the current density and the cell voltage per stage in the fuel cell stack of the example, and the relationship between the current density and cell voltage of a single fuel cell in the comparative example.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the current density of the fuel cell stack according to the second embodiment and the cell voltage per stage.
  • FIG. 9 is a partially cutaway plan view of a conductive material used in the fuel cell stack according to the third embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a schematic front sectional view of a fuel cell stack according to the fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a partially cutaway front sectional view showing a main part of a fuel cell stack according to the fifth embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a partially cutaway front sectional view showing a main part of a fuel cell stack according to the sixth embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a front sectional view of a fuel cell stack according to the seventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 14 is a schematic diagram for explaining the neck surface area.
  • FIG. 1 is a schematic front sectional view of a fuel cell stack according to a first embodiment of the present invention.
  • the upper fuel cell 2 and the lower fuel cell 2 are joined via a joint 4.
  • two fuel battery cells 2 and 2 are shown, but in this embodiment, a structure in which the fuel battery cells 2 and 2 on both sides are stacked via the joint 4 is further connected.
  • FIG. 1 only the positions where the fuel cells 2 and 2 are provided are schematically shown. Details of one fuel cell 2 will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
  • the fuel cell 2 has a solid oxide electrolyte layer 7.
  • the solid oxide electrolyte layer 7 is made of a ceramic having high ionic conductivity. Examples of such materials include stabilized zirconia and partially stabilized zirconia. More specifically, zirconia stabilized by yttrium or scandium can be mentioned. Examples of the stabilized zirconia include 10 mol% yttria stabilized zirconia (10YSZ) and 11 mol% scandia stabilized zirconia (11ScSZ). Examples of the partially stabilized zirconia include 3 mol% yttria partially stabilized zirconia (3YSZ).
  • the material constituting the solid oxide electrolyte layer 7 is not limited to the above, Sm and Gd-doped ceria-based oxide and, La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mn 0.2 O It may be formed of a perovskite oxide such as (3- ⁇ ) . ⁇ represents a positive number less than 3.
  • the solid oxide electrolyte layer 7 is provided with a through hole 7a and a through hole 7b.
  • the through hole 7a constitutes a fuel gas flow path.
  • the through hole 7b constitutes an air flow path through which air as an oxidant gas passes.
  • the fuel electrode layer 6 is laminated above the solid oxide electrolyte layer 7.
  • the fuel electrode layer 6 can be composed of yttria-stabilized zirconia containing Ni, scandia-stabilized zirconia containing Ni, or the like.
  • the fuel electrode layer 6 is provided with a slit 6a constituting a fuel gas flow path and a slit 6b constituting an air flow path.
  • the separator 5 is laminated on the fuel electrode layer 6.
  • the separator 5 can be formed of stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, or the like.
  • Through holes 5 a and 5 b are formed in the separator 5.
  • the through hole 5a constitutes a fuel gas flow path.
  • the through hole 5b constitutes an air flow path.
  • the separator 5 is provided with a plurality of interconnectors 5c for taking out electricity so as to penetrate the lower surface from the upper surface of the separator 5. That is, each interconnector 5c is formed by a via-hole conductor. The plurality of interconnectors 5 c are electrically connected to the fuel electrode layer 6.
  • an air electrode layer 8 and a separator 9 are laminated below the solid oxide electrolyte layer 7.
  • the air electrode layer 8 is provided with a slit 8a that constitutes a fuel gas passage and a slit 8b that constitutes an air passage.
  • the air electrode layer 8 is preferably made of a porous material having high electron conductivity.
  • Such an air electrode layer 8 includes, for example, scandia-stabilized zirconia (ScSZ), ceria doped with Gd, indium oxide doped with Sn, PrCoO 3 oxide, LaCoO 3 oxide, or LaMoO 3 oxide. It can be formed of an oxide or the like.
  • Examples of the LaMoO 3 -based oxide include La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (hereinafter abbreviated as LSM) and La 0.6 Ca 0.4 MnO 3 (hereinafter abbreviated as LCM). .
  • the separator 9 is configured in the same manner as the separator 5. Therefore, it has the through-hole 9a which comprises a fuel gas flow path, the through-hole 9b which comprises an air flow path, and the several interconnector 9c.
  • FIG. 3 shows a plan view of the single fuel cell 2.
  • the fuel battery cell 2 has a cross-shaped flow path component 2a and four power generation units 2b, 2c, 2d, and 2e partitioned by the flow path component 2a when viewed in plan. .
  • the interconnector 5c is exposed on the upper surfaces of the power generation units 2b to 2e.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a part of the fuel cell stack 1. The part corresponds to a portion where one power generation section 2b, 2c, 2d or 2e divided by the cross-shaped flow path constituting section 2a shown in FIG. 3 is laminated. As shown in FIG. 4, the fuel cells 2, 2, 2 are stacked via the joints 4, 4. Actually, as shown in FIG. 1, the power generation units 2b and 2c are located on both sides of the flow path component 2a.
  • the fuel cell stack 1 of the present embodiment is characterized by the configuration of the joint 4 that joins the fuel cell 2 and the fuel cell 2.
  • the joint 4 physically joins and integrates the upper fuel cell 2 and the lower fuel cell 2 and electrically connects the upper fuel cell 2 and the lower fuel cell 2 in series. Connected.
  • the portion indicated by broken lines A and B corresponds to the flow path component 2a.
  • the power generation units 2b and 2c are located on both sides of the flow path component 2a.
  • a metal layer 11 is provided in order not to concentrate heat in the center and to electrically connect the upper fuel cell 2 and the lower fuel cell 2.
  • the metal layer 11 is made of a metal plate in the present embodiment.
  • the material constituting the metal plate is not particularly limited, but it is desirable to use a metal having a thermal expansion coefficient close to that of the ceramic constituting the fuel cell 2.
  • a material is preferably ferritic stainless steel.
  • the thermal expansion coefficient of ferritic stainless steel is close to that of zirconia.
  • Ferritic stainless steel has excellent heat resistance. Therefore, ferritic stainless steel is particularly preferable.
  • the material which comprises the said metal layer 11 is not specifically limited, You may use another metal.
  • Conductive layers 12a and 12b made of LSM are provided on the upper and lower surfaces of the metal layer 11, respectively.
  • the conductive layers 12a and 12b are made of a cured product obtained by heat treatment of a conductive paste mainly composed of LSM powder.
  • Conductive material layers 13a and 13b made of LSM sheets are provided outside the conductive layers 12a and 12b, respectively.
  • the conductive material layers 13a and 13b are formed using an LSM-containing composition that cannot be completely sintered in the load heat treatment step for obtaining the fuel cell stack 1. More specifically, in the present embodiment, it is an LSM powder represented by (La 0.8 Sr 0.2 ) 0.95 MnO 3 and has a specific surface area (BET method) of 7 m 2 / g. Use powder.
  • a slurry formed by mixing the calcined powder, a binder resin, and a solvent is formed into a sheet.
  • the obtained sheets are laminated as shown in FIG. 1 and baked by load heat treatment for stacking described later. In this way, as will be described later, conductive material layers 13a and 13b that have not been sintered are formed.
  • Conductive layers 14a and 14b configured in the same manner as the conductive layers 12a and 12b are disposed on the outer surfaces of the conductive material layers 13a and 13b.
  • the conductive material of the present invention is constituted by the conductive layers 12a and 12b, the conductive material layers 13a and 13b, and the conductive layers 14a and 14b. With such a stacked structure, the upper fuel cell 2 and the lower fuel cell 2 are joined and electrically connected.
  • the conductive material is preferably made of conductive ceramics such as LSM.
  • a conductive ceramic such as LSM.
  • LaSrMnO 3 LaSrCoO 3
  • LaSrCoFeO 3 LaSrCoFeO 3
  • MnCoO 3 SmSrCoO 3
  • LaCaMnO 3 LaCaCoO 3
  • LaSr at least selected from the group consisting of 2 NiO 4
  • the conductive material may be made of metal.
  • the conductive material contains a metal element constituting the metal layer 11. Thereby, the difference in thermal expansion coefficient between the metal layer 11 and the conductive material can be reduced.
  • the conductive material layers 13a, 13b and the conductive layers 12a, 12b, 14a, 14b are preferably made of porous conductive ceramics.
  • the bonding portion 4 has a laminated structure of the adhesive layers 15a to 15c and the spacers 16a and 16b in a region different from the bonding portion that electrically connects the power generation portions 2b and 2c.
  • the spacers 16a and 16b are not necessarily provided, but when the distance between the fuel cells 2 and 2 is large, it is desirable to use the spacers 16a and 16b for easy adhesion.
  • a material constituting the spacers 16a and 16b a material having a thermal expansion coefficient close to that of the ceramic constituting the fuel cell 2 is desirable.
  • the feature of the present embodiment is that the fuel cells 2 and 2 are bonded via the spacers 16a and 16b by the adhesive layers 15a to 15c.
  • the adhesive layers 15a to 15c are made of a glass-based adhesive. More specifically, a glass-based adhesive mainly composed of glass ceramics is used.
  • ⁇ Adhesives usually shrink when cured. That is, it cures and shrinks. Therefore, when the fuel battery cell 2 and the fuel battery cell 2 are laminated via the joint portion 4, the upper fuel battery cell 2 is formed by the hardening shrinkage force when the adhesive layers 15a to 15c finally become a cured product. Then, the stress acts so that the lower fuel cell 2 approaches. Therefore, stress acts between the power generation units 2b and 2b and between the power generation units 2c and 2c so that the power generation units 2b and 2b and the power generation units 2c and 2c come closer to each other.
  • the fuel cells 2 can be firmly joined to each other by the joint portion 4. Therefore, even if thermal stress is applied to the obtained fuel cell stack, the interface between the metal layer 11 and the conductive layers 12a and 12b, the interface between the conductive material layer 13a and the conductive layers 12a and 14a, and the conductive material layer 13b and the conductive layer. Peeling hardly occurs at the interface between the layers 12b and 14b or at the interface between the conductive layers 14a and 14b and the power generation units 2b and 2c. Therefore, the reliability of electrical connection can be effectively increased.
  • the conductive material layers 13a and 13b are composed of LSM sheets that do not lead to sintering in the load heat treatment step for joining the fuel cells 2 and 2.
  • the conductive material layers 13a and 13b use LSM powder having a specific surface area (BET method) of 7 m 2 / g.
  • conductive layers 12a, 12b, 14a, 14b is calcined obtained, relatively specific surface area is formed by a conductive paste using the larger LSM powder and 11m 2 / g.
  • Conductive paste and conductive slurry using LSM powder with a smaller specific surface area need to be fired at a higher temperature. That is, sintering does not occur at a low temperature.
  • FIG. 5 is an electron micrograph showing the state of the surface of the sheet using LSM powder having a specific surface area (BET method) of 7 m 2 / g when treated at the load heat treatment temperature. As shown in the electron micrograph in FIG. 5, it can be seen that the shape of the LSM powder remains and hardly necking occurs.
  • FIG. 6 is an electron micrograph showing the surface state when the conductive paste using the LSM powder having a specific surface area of 11 m 2 / g is processed at the load heat treatment temperature. As can be seen from FIG. 6, in this case, sintering proceeds considerably and necking proceeds.
  • Necking refers to a state in which powders are connected by melting and are integrated without retaining the shape of the original powder or particles.
  • the conductive material layers 13a and 13b are not sintered at the temperature at which the fuel cells 2 and 2 are stacked and heat-treated as described above. It is so-called burnt state. This also increases the reliability of the electrical connection.
  • the height direction dimension in the bonding material layer portion where the metal layer 11 is disposed is slightly smaller than or equivalent to the height direction dimension in the bonding layer portion where the spacers 16a and 16b are disposed, necking is performed. If the process progresses considerably, there may be a portion where the conductive path is cut. On the other hand, as described above, in the case of so-called raw burning in which necking has hardly progressed, the conductive path is hardly cut. Therefore, the reliability of electrical connection can be increased.
  • the neck specific surface area ratio is desirably 10% or less.
  • the neck specific surface area ratio means the ratio of the neck surface area, which indicates the portion where the particles are connected and integrated, in the visual field observed in the electron micrograph, to the surface area of the particles themselves.
  • the neck surface area A can be expressed by the following formula.
  • equation shall mean the code
  • the neck specific surface area ratio of the LSM shown in FIGS. 5 and 6 is as shown in Table 1.
  • the conductive material layers 13a and 13b are made into a burned body layer in a burnt state with a neck specific surface area ratio of 10% or less, and are porous, so that the stress is reliably ensured. Absorbed. Therefore, peeling can be suppressed also by this.
  • the conductive material layers 13a and 13b made of a fired body layer having a neck specific surface area ratio of 10% or less and not completely sintered, and the conductive layers 12a and 12b having been completely sintered as dense layers
  • the dense layer is between the fuel cell and the fired body layer having a neck specific surface area ratio of 10% or less, and between the metal layer and the fired body layer having a neck specific surface area ratio of 10% or less.
  • the dense layer may be disposed at least on one side, but is preferably disposed between at least the fuel battery cell and the fired body layer having a neck specific surface area ratio of 10% or less.
  • the dense layer and the fuel battery cell and / or the metal layer and the dense layer are securely adhered by the fired body layer having a neck specific surface area ratio of 10% or less that has not been completely sintered.
  • the dense layer that has been completely sintered refers to a fired body layer having a neck specific surface area ratio of 80% or more.
  • FIG. 7 shows the current density of one fuel cell of the fuel cell stack of the example formed by stacking four fuel cells 2 as the above embodiment and a single fuel cell as a comparative example. It is a figure which shows the relationship with the voltage per cell 1 stage.
  • the fuel cell of the comparative example was configured in the same manner as the one-stage cell of the fuel cell stack of the example.
  • the thermal expansion coefficient of the used material is as shown in Table 2 below.
  • the conductive material layers 13a and 13b are made of a sheet containing the aforementioned LSM calcined powder and a binder resin.
  • the conductive layers 14a, 14b, 12a, and 12b are made of the above-described conductive paste layer mainly composed of the LSM powder having a relatively large specific surface area. The specific surface area is adjusted by the calcining temperature.
  • the adhesive layers 15a to 15c made of glass ceramics are applied to both surfaces of the spacers 16a and 16b, and the respective members are laminated as shown in FIG.
  • heat treatment for curing the adhesive layers 15a to 15c made of glass ceramics is performed while applying a load in the stacking direction. That is, the temperature is maintained at 1000 to 1300 ° C. for 2 hours.
  • the fuel cells 2 and 2 are firmly bonded to each other by the adhesive layers 15a to 15c.
  • conductive layers 12a, 12b, 14a, and 14b are formed by curing the conductive paste.
  • the conductive paste is baked.
  • the above-described neck specific surface area ratio is in a burnt state with 10% or less.
  • the fuel cell stack 1 can be obtained.
  • the metal layer 11 is not a metal plate but a metal mesh. Since the other configuration is the same as that of the first embodiment, the detailed description is omitted by using the description of the first embodiment.
  • the metal layer 11 may be composed of a metal mesh.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the current density of the fuel cell stack and the voltage per cell when the metal layer 11 uses Pt mesh 80 mesh and ⁇ 0.076 mm.
  • a metal mesh may be used, or a metal foam or a porous metal may be used.
  • a metal mesh, a metal foam, or a porous metal is used, it is possible to increase the followability to stress when heat is applied, thereby further improving the reliability of electrical connection.
  • FIG. 9 is a partially cutaway plan view of a conductive material used in a fuel cell stack according to the third embodiment of the present invention.
  • the conductive material layer 13A has a lattice shape as illustrated. Therefore, it has a plurality of through holes 13x.
  • the conductive material layers 13a and 13b have a sheet-like shape, but may have such a lattice-like shape.
  • the conductive layers 12a, 12b, 14a, and 14b may also have a lattice shape.
  • the metal layer 11 may also have the lattice shape.
  • the metal layer, the conductive material layer, and the conductive layer are not necessarily in the form of a sheet in the portion where the power generation unit 2b of the upper fuel cell 2 and the power generation unit 2b of the lower fuel cell 2 are joined. It may have a lattice shape, a mesh shape, or the like having a large number of voids, or a shape in which a large number of stripe portions are provided in parallel. That is, as long as electrical connection is ensured, the upper power generation unit 2b and the lower power generation unit 2b do not necessarily have to be connected to each other.
  • the surface of the fuel cell 2 generally has irregularities. Rather, it may be desirable to configure the electrical connection portion surface to have irregularities. Therefore, as described above, a lattice shape or the like may be used.
  • the main surfaces of the conductive material layers 13a and 13b may be provided with irregularities.
  • FIG. 11 is a schematic front sectional view showing a fuel cell stack according to the fifth embodiment.
  • the spacers 16a and 16b in the first embodiment are not provided.
  • the upper fuel cell 2 has a protrusion 2x extending downward.
  • the lower end surface of the protruding portion 2x is joined to the upper surface of the lower fuel battery cell 2 by the adhesive layer 15.
  • the lower fuel cell 2 also has a protruding portion 2x protruding downward.
  • the fuel cell 2 itself may be provided with the protruding portion 2x functioning as a spacer without using the spacer.
  • the upper fuel cell 2 and the lower fuel cell 2 are joined by the adhesive layer 15 without providing the spacers 16a, 16b and the protruding portion 2x. Yes.
  • the spacer layer may be omitted by increasing the thickness of the adhesive layer 15.
  • FIG. 13 is a front sectional view showing a fuel cell stack according to the seventh embodiment of the present invention.
  • the fuel cell stack 31 of the seventh embodiment has the same configuration as that of the first embodiment except that the conductive layers 12a and 12b and the conductive layers 14a and 14b shown in FIG. 1 are not provided. Has been. More specifically, the fuel cell 2 and the metal layer 11 are joined by the conductive material layer 13a. Similarly, the metal layer 11 and the fuel cell 2 are joined by the conductive material layer 13b.
  • the conductive material layers 13a and 13b are made of a ceramic material that has not been sintered as described above. Therefore, the conductive material layers 13a and 13b are burnt layers in a burnt state that does not lead to sintering even if the conductive layers 12a, 12b, 14a, and 14b described above are not used. It adheres to the layer 11 and the fuel cell 2. In other words, the conductive material layers 13a and 13b are joined to each other so as to fit the shape of the surface of the fuel cell 2 or the metal layer 11 by joining by load heat treatment. Therefore, the reliability of the electrical connection at the joint is sufficiently enhanced. Thus, in the present invention, the conductive layers 12a, 12b, 14a, and 14b are not necessarily provided.

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Abstract

　熱サイクルが加わった場合の層間の剥離を抑制することができ、電気的接続の信頼性が高められている、固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法を提供する。　固体酸化物形の複数の燃料電池セル２が積層されており、燃料電池セル２，２同士が積層されている部分において、一方の燃料電池セル２と他方の燃料電池セル２との間に金属層１１が配置されており、金属層１１と、燃料電池セル２とを電気的に接続するように金属層１１と燃料電池セル２との間に導電材が配置されており、上記金属層１１及び導電材が設けられている領域以外の領域において、燃料電池セル２，２が接着剤硬化物からなる接着剤層１５ａ～１５ｃにより接合されている、固体酸化物形燃料電池スタック１。

Description

固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法
　本発明は、複数の固体酸化物形の燃料電池セルが積層されている固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法に関する。
　従来、固体酸化物電解質を用いた固体酸化物形燃料電池が種々提案されている。固体酸化物形燃料電池では、十分な電圧を得るために、複数の燃料電池セルが積層されている。それによって、燃料電池スタックが構成されている。下記の特許文献１には、セラミックスを用いた平板型の燃料電池セルを複数積層してなる燃料電池スタックが開示されている。熱応力が加わると、燃料電池スタックでは、燃料電池セルの変形による導通不良が生じるおそれがある。特許文献１では、積層方向一端側及び／または他端側に、セル追従変形部が設けられている。それによって、熱サイクルが加わった際の導通不良の抑制が図られている。
ＷＯ２０１０／０３８８６９ 特開２００６－３１０００５号公報
　セラミックスの熱伝導率は比較的低い。従って、セラミックスを用いた燃料電池セルの積層数を増加させると、発電によって生じた熱が燃料電池スタックの中心付近にこもり易くなる。そのため、燃料電池セル面において熱分布が生じ、熱応力によるセルの割れが生じるおそれがあった。
　他方、特許文献２に記載のように、セル間に金属膜や金属板などの金属層を配置することにより、熱分布の不均一性を低める方法も知られている。この場合には、熱応力による影響を少なくすることができる。しかしながら、金属とセラミックスとの熱膨張係数がかなり異なるため、金属とセラミックスとの間での剥がれや、セラミックスからなるセル部分の破壊が生じるおそれがあった。
　本発明の目的は、熱サイクルが加わった場合の層間の剥離を抑制することができ、電気的接続の信頼性が高められている、固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法を提供することにある。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックは、複数の燃料電池セルが積層されている構造を有する。本発明の固体酸化物形燃料電池スタックは、積層されている複数の固体酸化物形の燃料電池セルと、燃料電池セル同士が積層されている部分において、一方の燃料電池セルと、他方の燃料電池セルとの間に配置されている金属層と、上記金属層と、上記燃料電池セルとを電気的に接続するように上記金属層と上記燃料電池セルとの間に配置されている導電材と、上記複数の燃料電池セルを上記金属層及び導電材が設けられている領域以外の領域で接合しており、接着剤硬化物からなる接着剤層とを備える。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのある特定の局面では、上記接着剤硬化物が硬化収縮している。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックの他の特定の局面では、上記導電材が、導電性セラミックスまたは金属からなる。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのさらに他の特定の局面では、上記導電材が多孔質の導電性セラミックスからなる。
　好ましくは、上記導電性セラミックスが、完全焼結には至っていない、ネック比表面積率１０％以下の焼成体層である。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのさらに別の特定の局面では、上記導電性セラミックスが、完全焼結している緻密層と、完全焼結には至っていない、ネック比表面積率が１０％以下の焼成体層とを備えている。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックの他の特定の局面では、上記緻密層は、燃料電池セルと上記ネック比表面積率が１０％以下の焼成体層との間と、および上記金属層と上記ネック比表面積率が１０％以下の焼成体層との間の少なくとも一方に配置されている。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのさらに他の特定の局面では、上記緻密層は、少なくとも、燃料電池セルと上記ネック比表面積率が１０％以下の焼成体層との間に配置されている。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのさらに他の特定の局面では、上記導電性セラミックスが、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＭｎＣｏＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＦｅＯ３、ＬａＮｉＦｅＯ３及び（ＬａＳｒ）２ＮｉＯ４からなる群から選択された少なくとも１種の導電性セラミックスである。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックでは、好ましくは、上記金属層が板状である。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのさらに別の特定の局面では、上記金属層が複数の孔を有する金属材料からなる。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのさらに別の特定の局面では、上記金属層が金属メッシュである。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのさらに別の特定の局面では、上記導電材が、上記金属層を構成している金属元素を含む金属材料からなる。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックのさらに別の特定の局面では、上記導電材が、金属メッシュ、金属発泡体及び多孔質金属からなる群から選択された１種の金属材料からなる。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法は、複数の燃料電池セルを用意する工程と、上記複数の燃料電池セルを、積層方向に隣り合う燃料電池セルとの間に金属層と、金属層の両面に配置された一対の導電材とを挟み込むと共に、該金属層が設けられている領域以外の領域において、硬化収縮する接着剤により接着する工程とを備える。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池スタック及びその製造方法によれば、複数の燃料電池セルが、金属層及び導電材が設けられている領域以外の領域において接着剤硬化物からなる接着剤層により接合されている。従って、接着剤の硬化時の硬化収縮力により、金属層及び導電材が両側の燃料電池セルに強固に挟持される。よって、熱応力が加わったとしても、金属層と導電材や金属層及び導電材と燃料電池セルとの間の剥離を効果的に抑制することができる。加えて、電気的接続の信頼性を高めることができる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池スタックの要部を示す略図的正面断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態の燃料電池スタックに用いられている１つの燃料電池セルの分解斜視図である。 図３は、第１の実施形態に係る燃料電池スタックに用いられている１つの燃料電池セルの平面図である。 図４は、第１の実施形態の燃料電池スタックの一部を模式的に示す斜視図である。 図５は、比表面積（ＢＥＴ法）が７ｍ２／ｇのＬＳＭ粉末を用いた導電材を、スタック作製条件と同様の熱処理を行った後の状態を示す電子顕微鏡写真である。 図６は、比表面積(ＢＥＴ法)が１１ｍ２／ｇのＬＳＭ粉末を用いた導電材を、スタック作製条件と同様の熱処理を行った後の状態を示す電子顕微鏡写真である。 図７は、実施例の燃料電池スタックにおける電流密度と、１段あたりのセルの電圧との関係、並びに比較例の単一の燃料電池セルの電流密度とセル電圧との関係を示す図である。 図８は、第２の実施形態に係る燃料電池スタックの電流密度と、１段あたりのセル電圧との関係を示す図である。 図９は、本発明の第３の実施形態の燃料電池スタックにおいて用いられている導電材の部分切欠き平面図である。 図１０は、本発明の第４の実施形態に係る燃料電池スタックの模式的正面断面図である。 図１１は、本発明の第５の実施形態に係る燃料電池スタックの要部を示す部分切欠き正面断面図である。 図１２は、本発明の第６の実施形態に係る燃料電池スタックの要部を示す部分切欠き正面断面図である。 図１３は、本発明の第７の実施形態に係る燃料電池スタックの正面断面図である。 図１４は、ネック表面積を説明するための模式図である。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る燃料電池スタックの略図的正面断面図である。燃料電池スタック１では、上方の燃料電池セル２と、下方の燃料電池セル２とが接合部４を介して接合されている。図１では、２つの燃料電池セル２，２を示したが、本実施形態では、上記接合部４を介して両側の燃料電池セル２，２が積層されている構造がさらに連ねられている。
　また、図１では、燃料電池セル２，２は、その設けられている位置のみを略図的にしている。図２及び図３を参照して、１つの燃料電池セル２の詳細を説明する。
　図２に示すように、燃料電池セル２は、固体酸化物電解質層７を有する。固体酸化物電解質層７は、イオン導電性が高いセラミックスからなる。このような材料としては、例えば、安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアなどを挙げることができる。より具体的には、イットリウムやスカンジウムにより安定化されたジルコニアが挙げられる。安定化ジルコニアとしては、例えば、１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１１モル％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）などを挙げることができる。部分安定化ジルコニアとしては、例えば、３モル％イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）などを挙げることができる。
　なお、上記固体酸化物電解質層７を構成する材料は上記に限定されず、ＳｍやＧｄがドープされたセリア系酸化物や、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｎ０．２Ｏ（３－δ）などのペロブスカイト型酸化物などにより形成してもよい。なお、δは、３未満の正の数を示す。
　固体酸化物電解質層７には、貫通孔７ａと貫通孔７ｂとが設けられている。貫通孔７ａは、燃料ガス流路を構成している。貫通孔７ｂは、酸化剤ガスとしての空気を通す空気流路を構成している。
　固体酸化物電解質層７の上方に燃料極層６が積層されている。燃料極層６は、Ｎｉを含むイットリア安定化ジルコニアや、Ｎｉを含むスカンジア安定化ジルコニアなどにより構成することができる。燃料極層６には、燃料ガス流路を構成するスリット６ａと、空気流路を構成するスリット６ｂとが設けられている。
　上記燃料極層６上にセパレータ５が積層されている。セパレータ５は、安定化ジルコニアや部分安定化ジルコニアなどにより形成され得る。セパレータ５に、貫通孔５ａ，５ｂが形成されている。貫通孔５ａは、燃料ガス流路を構成している。貫通孔５ｂは、空気流路を構成している。
　他方、セパレータ５には、電気を取り出すための複数本のインターコネクタ５ｃがセパレータ５の上面から下面を貫くように設けられている。すなわち、ビアホール導体により各インターコネクタ５ｃが形成されている。複数本のインターコネクタ５ｃは、上記燃料極層６に電気的に接続されている。
　他方、固体酸化物電解質層７の下方には、空気極層８及びセパレータ９が積層されている。空気極層８には、燃料ガス流路を構成するスリット８ａと、空気流路を構成するスリット８ｂとが設けられている。空気極層８は、電子伝導性が高く、かつ多孔質の材料からなることが好ましい。このような空気極層８は、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｇｄがドープされたセリア、Ｓｎがドープされた酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物、またはＬａＭｏＯ３系酸化物などにより形成することができる。ＬａＭｏＯ３系酸化物としては、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（以下においてＬＳＭと略す）や、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（以下においてＬＣＭと略す）などが挙げられる。
　セパレータ９はセパレータ５と同様に構成されている。従って、燃料ガス流路を構成する貫通孔９ａと、空気流路を構成する貫通孔９ｂと、複数本のインターコネクタ９ｃとを有する。
　図３は、この単一の燃料電池セル２の平面図を示す。図３に示すように燃料電池セル２は、平面視した場合、十字状の流路構成部２ａと、流路構成部２ａで区画された４つの発電部２ｂ，２ｃ，２ｄ，２ｅとを有する。そして、発電部２ｂ～２ｅの上面には上記インターコネクタ５ｃが露出している。
　図１に戻り、本実施形態の燃料電池スタック１では、このような燃料電池セル２が複数層積層されている。図４は、燃料電池スタック１の一部を示す斜視図である。一部とは、図３に示した十字状の流路構成部２ａで区切られている１つの発電部２ｂ，２ｃ，２ｄまたは２ｅが積層されている部分に相当する。図４に示すように、燃料電池セル２，２，２が接合部４，４を介して積層されている。なお、実際には、図１に示すように、流路構成部２ａの両側に、発電部２ｂ，２ｃが位置している。
　図１に戻り、本実施形態の燃料電池スタック１の特徴は、上記燃料電池セル２と燃料電池セル２とを接合している接合部４の構成にある。
　接合部４は、上方の燃料電池セル２と下方の燃料電池セル２とを物理的に接合し一体化すると共に、上方の燃料電池セル２と下方の燃料電池セル２とを電気的に直列に接続している。
　図１において、燃料電池セル２は、破線Ａ，Ｂで示す部分間が、上記流路構成部２ａに相当する。流路構成部２ａの両側に、発電部２ｂ，２ｃが位置している。そして、熱を中央に集中させないために、並びに上方の燃料電池セル２と下方の燃料電池セル２とを電気的に接続するために、金属層１１が設けられている。
　金属層１１は、本実施形態では、金属板からなる。この金属板を構成する材料としては、特に限定されないが、燃料電池セル２を構成しているセラミックスと熱膨張係数が近い金属を用いることが望ましい。このような材料としては、好ましくは、フェライト系ステンレスである。フェライト系ステンレスの熱膨張係数は、ジルコニアと熱膨張係数が近い。また、フェライト系ステンレスは耐熱性に優れている。従って、フェライト系ステンレスが特に好ましい。
　もっとも、上記金属層１１を構成する材料は特に限定されず、他の金属を用いてもよい。
　金属層１１の上面及び下面に、それぞれ、ＬＳＭからなる導電層１２ａ，１２ｂが設けられている。導電層１２ａ，１２ｂは、ＬＳＭ粉末を主体とする導電ペーストの熱処理による硬化物からなる。
　上記導電層１２ａ，１２ｂの外側に、ＬＳＭシートからなる導電材層１３ａ，１３ｂがそれぞれ設けられている。この導電材層１３ａ，１３ｂは、後述するように、燃料電池スタック１を得るための荷重熱処理工程において完全に焼結するには至らないＬＳＭ含有組成物を用いて形成されている。より具体的には、本実施形態では、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）０．９５ＭｎＯ３で表されるＬＳＭ粉末であって、比表面積（ＢＥＴ法）が７ｍ２／ｇの仮焼粉末を用いる。この仮焼粉末と、バインダー樹脂と溶剤とを混合してなるスラリーをシート成形する。得られたシートを図１に示すように積層し、後述のスタック化のために荷重熱処理により焼き付ける。このようにして、後述するように、焼結に至っていない導電材層１３ａ，１３ｂが形成されている。
　上記導電材層１３ａ，１３ｂの外表面には、導電層１２ａ，１２ｂと同様にして構成された導電層１４ａ，１４ｂが配置されている。上記導電層１２ａ，１２ｂ、導電材層１３ａ，１３ｂ及び導電層１４ａ，１４ｂにより、本発明の導電材が構成されている。このような積層構造により、上方の燃料電池セル２と、下方の燃料電池セル２とが接合されて、電気的に接続されている。
　上記導電材は、ＬＳＭのような導電性セラミックスからなることが望ましい。このような導電性セラミックスとしては、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＭｎＣｏＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＦｅＯ３、ＬａＮｉＦｅＯ３及び（ＬａＳｒ）２ＮｉＯ４からなる群から選択された少なくとも１種を好適に用いることができる。
　また、上記導電材は、金属により形成されていてもよい。
　また、本発明においては、導電材は、金属層１１を構成している金属元素を含むことが望ましい。それによって、金属層１１と、導電材との間の熱膨張係数の差を小さくすることができる。
　また、上記導電材層１３ａ，１３ｂ及び導電層１２ａ，１２ｂ，１４ａ，１４ｂは、多孔質の導電性セラミックスからなることが望ましい。
　さらに、本実施形態では、接合部４は、上記発電部２ｂ，２ｃを電気的に接続している接合部とは別の領域において、接着剤層１５ａ～１５ｃ及びスペーサ１６ａ，１６ｂの積層構造を有する。ここで、スペーサ１６ａ，１６ｂは必ずしも設けられずともよいが、燃料電池セル２，２間の距離が大きい場合、接着を容易とするために用いることが望ましい。このようなスペーサ１６ａ，１６ｂを構成する材料としては、燃料電池セル２を構成しているセラミックスと熱膨張係数が近い材料が望ましい。
　さらに本実施形態の特徴は、接着剤層１５ａ～１５ｃにより、燃料電池セル２，２が上記スペーサ１６ａ，１６ｂを介して接着されていることにある。接着剤層１５ａ～１５ｃは、本実施形態では、ガラス系接着剤からなる。より具体的には、ガラスセラミックスを主体とするガラス系接着剤が用いられている。
　接着剤は通常、硬化時に収縮する。すなわち、硬化収縮する。従って、燃料電池セル２と燃料電池セル２とを上記接合部４を介して積層すると、最終的に接着剤層１５ａ～１５ｃが硬化物になる際の硬化収縮力により、上方の燃料電池セル２と下方の燃料電池セル２とが近づくように応力が作用することとなる。従って、発電部２ｂ，２ｂ間及び発電部２ｃ，２ｃ間においても、発電部２ｂ，２ｂ同士及び発電部２ｃ，２ｃ同士を近づけるように応力が働くことになる。
　よって、得られた燃料電池スタック１では、上記接着剤層１５ａ～１５ｃの硬化収縮による応力が残存するため、接合部４により、燃料電池セル２同士を強固に接合することができる。よって、得られた燃料電池スタックに熱応力が加わったとしても、金属層１１と導電層１２ａ，１２ｂとの界面、導電材層１３ａと導電層１２ａ，１４ａとの界面、導電材層１３ｂと導電層１２ｂ，１４ｂとの界面、あるいは導電層１４ａ，１４ｂと発電部２ｂ，２ｃとの間の界面における、剥がれが生じ難い。従って、電気的接続の信頼性を効果的に高めることができる。
　他方、前述したように、本実施形態では、上記導電材層１３ａ，１３ｂが、上記燃料電池セル２，２を接合する荷重熱処理工程において、焼結には至らないＬＳＭシートにより構成されている。導電材層１３ａ，１３ｂは、比表面積（ＢＥＴ法）が７ｍ２／ｇのＬＳＭ粉末を用いている。他方、導電層１２ａ，１２ｂ，１４ａ，１４ｂは、仮焼して得られた、比較的比表面積が１１ｍ２／ｇと大きいＬＳＭ粉末を用いた導電ペーストにより形成した。
　比表面積（ＢＥＴ法）が小さいＬＳＭ粉末を用いた導電ペーストや導電スラリーほど、より高い温度で本焼成することが必要である。すなわち、低い温度では焼結に至らない。
　本実施形態では、燃料電池セル２，２同士をスタックし、荷重を加えて接合する熱処理工程の温度では、上記導電材層１３ａ，１３ｂは焼結に至らない。図５は、比表面積（ＢＥＴ法）が７ｍ２／ｇのＬＳＭ粉末を用いた上記シートの上記荷重熱処理温度で処理した場合の表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。図５に電子顕微鏡写真で示されているように、ＬＳＭ粉末の形状が残存し、ネッキングがほとんど生じていないことがわかる。
　これに対して、図６は、比表面積が１１ｍ２／ｇのＬＳＭ粉末を用いた上記導電ペーストの上記荷重熱処理温度で処理した場合の表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。図６から明らかなように、この場合には焼結がかなり進行し、ネッキングが進行していることがわかる。
　なお、ネッキングとは、粉末同士が溶融により連なり、元の粉末や粒子の形状を留めず一体化している状態を示す。
　本実施形態では、導電材層１３ａ，１３ｂが、上記のように燃料電池セル２，２をスタックし熱処理する際の温度では焼結に至っていない。いわゆる生焼け状態とされている。それによっても電気的接続の信頼性を高めることができる。
　スペーサ１６ａ，１６ｂが配置されている接合層部分における高さ方向寸法に比べ、上記金属層１１が配置されている接合材層部分における高さ方向寸法がわずかに小さい場合、あるいは同等の場合、ネッキングがかなり進行すると、導電路が切断される部分が生じることがある。これに対して、上記のように、ネッキングがほとんど進行していない、いわゆる生焼けの場合には、導電路の切断が生じ難い。従って電気的接続の信頼性を高めることができる。
　なお、ネック比表面積率は１０％以下であることが望ましい。ネック比表面積率とは、電子顕微鏡写真において観察した視野において、粒子同士が連なり一体化している部分を指すネック表面積が、その粒子自身の表面積に占める割合をいうものとする。
　ネック表面積Ａは、以下の式で表すことができる。なお、以下の式におけるＸ及びＲは、図１４に示すネック部分の模式図における符号をいうものとする。図１４において、Ｒは、粒子の半径を示し、Ｘは、粒子同士が隣接している部分におけるネック部分Ｎの、隣接方向と直交する方向の寸法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　図５と図６に示したＬＳＭのネック比表面積率は表１に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、燃料電池セル２と金属層１１との間には熱膨張係数差が存在する。発電時の熱サイクルにより、この熱膨張係数差による応力が生じる。この場合、熱膨張係数差により、金属層１１と導電材層１３ａ，１３ｂとの間や、導電材層１３ａ，１３ｂと燃料電池セル２との間で剥離が生じるおそれがある。しかしながら、本実施形態では、上記のように、導電材層１３ａ，１３ｂがネック比表面積率が１０％以下の生焼け状態の焼成体層とされており、かつ多孔質であるため、応力が確実に吸収される。従って、それによっても、剥離を抑制することができる。
　上記のように、ネック比表面積率が１０％以下の完全焼結には至っていない焼成体層からなる導電材層１３ａ，１３ｂと、緻密層としての完全焼結に至っている導電層１２ａ，１２ｂ，１４ａ，１４ｂとを備える導電性セラミックスを用いることが好ましい。この場合、上記緻密層は、燃料電池セルと、上記ネック比表面積率が１０％以下の焼成体層との間、及び金属層とネック比表面積率が１０％以下の焼成体層との間の少なくとも一方に配置されていてもよいが、上記緻密層は、少なくとも燃料電池セルと、ネック比表面積率が１０％以下の焼成体層との間に配置されることが好ましい。いずれの場合においても、完全焼結には至っていないネック比表面積率が１０％以下の焼成体層により、緻密層と燃料電池セルとを、及び／または金属層と緻密層とを確実に密着させることができる。なお、ここでいう、完全焼結に至っている緻密層とは、ネック比表面積率が８０％以上の焼成体層を指す。
　上記のように、本実施形態によれば、電気的接続の信頼性を高め得ることを、具体的な実験例に基づき説明する。
　図７は、上記実施形態としての、４個の燃料電池セル２をスタックしてなる実施例の燃料電池スタックの１段の燃料電池セル及び比較例としての単一の燃料電池セルの電流密度とセル１段あたりの電圧との関係を示す図である。
　なお、比較例の燃料電池セルは、実施例の燃料電池スタックの１段のセルと同様にして構成した。また、使用した材料の熱膨張係数は以下の表２に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図７から明らかなように、実施例の燃料電池スタックの発電特性は単一のセルとほぼ同等であることが確かめられる。
　次に、上記燃料電池スタック１の製造方法を説明する。上記実施形態の燃料電池スタック１の製造に際しては、複数の燃料電池セル２を用意する。そして、燃料電池セル２，２間に、前述した接合部４を構成する材料を挟み込む。この場合に導電材層１３ａ，１３ｂは前述したＬＳＭの仮焼粉末とバインダー樹脂とを含むシートからなる。また導電層１４ａ，１４ｂ，１２ａ，１２ｂは、前述した比較的比表面積が大きいＬＳＭ粉末を主体とする導電ペースト層からなる。なお、比表面積は仮焼温度で調整する。
　スペーサ１６ａ，１６ｂの両面にガラスセラミックスからなる接着剤層１５ａ～１５ｃを塗布し、各部材を図１に示すように積層する。この状態で、荷重を積層方向に加えながら、ガラスセラミックスからなる接着剤層１５ａ～１５ｃの硬化のための熱処理を施す。すなわち、１０００～１３００℃の温度で２時間維持する。その結果、接着剤層１５ａ～１５ｃにより、燃料電池セル２，２同士が強固に接合される。同時に、導電ペーストの硬化により導電層１２ａ，１２ｂ，１４ａ，１４ｂが形成される。ここでは、導電ペーストが焼成される。他方、導電材層１３ａ，１３ｂでは、前述したネック比表面積率が１０％以下の生焼けの状態となる。
　このようにして燃料電池スタック１を得ることができる。
　本発明の第２の実施形態を説明する。第２の実施形態の燃料電池スタックは、金属層１１が、金属板ではなく、金属メッシュからなる。その他の構成は上記第１の実施形態と同様であるため、第１の実施形態の説明を援用することにより、詳細な説明は省略する。
　金属層１１は、金属メッシュにより構成されてもよい。図８は、金属層１１を、Ｐｔメッシュ８０メッシュ、φ０．０７６ｍｍを用いた場合の燃料電池スタックの電流密度と、セル一段あたりの電圧との関係を示す図である。
　図８の実線を図７の破線と比較すれば明らかなように、単一のセルの場合と同等の発電特性を示した。このように、金属層１１として、金属メッシュを用いてもよく、あるいは金属発泡体もしくは多孔質金属を用いてもよい。金属メッシュ、金属発泡体または多孔質金属を用いた場合、熱が加えられた際の応力に対する追随性を高めることができ、それによって電気的接続の信頼性をより一層高めることができる。
　図９は、本発明の第３の実施形態に係る燃料電池スタックに用いられる導電材の部分切欠き平面図である。導電材層１３Ａは、図示のように格子状の形状を有している。従って複数の貫通孔１３ｘを有する。第１の実施形態では、導電材層１３ａ，１３ｂはシート状の形状を有していたが、このような格子状の形状を有していてもよい。同様に、導電層１２ａ，１２ｂ，１４ａ，１４ｂについても、同じく格子状の形状を有していてもよい。さらには、金属層１１についても、上記格子状の形状を有していてもよい。
　すなわち、上方の燃料電池セル２の発電部２ｂと下方の燃料電池セル２の発電部２ｂとを接合する部分において、金属層、導電材層及び導電層は、シート状である必要は必ずしもなく、多数の空隙を有する格子状、メッシュ状等の形状であってもよく、あるいは多数のストライプ部分が平行に設けられている形状であってもよい。すなわち、電気的接続が確保される限り、上方の発電部２ｂと下方の発電部２ｂとは、全面的に接続されている必要は必ずしもない。特に、燃料電池セル２の表面には、凹凸が存在するのが一般的である。従って、むしろ、凹凸を有するように電気的接続部分表面を構成することが望ましいこともある。従って、上記のように、格子状等の形状を用いてもよい。
　さらに、図１０に示す第４の実施形態のように、導電材層１３ａ，１３ｂの主面に凹凸を設けてもよい。
　図１１は、第５の実施形態に係る燃料電池スタックを示す模式的部分切欠き正面断面図である。本実施形態では、第１の実施形態におけるスペーサ１６ａ，１６ｂが設けられていない。代わりに、上方の燃料電池セル２が、下方に延びる突出部２ｘを有する。この突出部２ｘの下端面が、接着剤層１５により下方の燃料電池セル２の上面に接合されている。下方の燃料電池セル２もまた、下方に突出している突出部２ｘを有している。このように、燃料電池セル２，２間を接合するに際し、上記スペーサを用いずに、燃料電池セル２自体に、スペーサとして機能する突出部２ｘを設けてもよい。
　さらに、図１２に示す第６の実施形態では、上記スペーサ１６ａ，１６ｂや突出部２ｘを設けずに、接着剤層１５により上方の燃料電池セル２と下方の燃料電池セル２とを接合している。このように、接着剤層１５の厚みを厚くしてスペーサを省略してもよい。
　図１３は、本発明の第７の実施形態に係る燃料電池スタックを示す正面断面図である。第７の実施形態の燃料電池スタック３１は、図１に示されていた導電層１２ａ，１２ｂ及び導電層１４ａ，１４ｂが設けられていないことを除いては、第１の実施形態と同様に構成されている。より具体的には、導電材層１３ａにより、燃料電池セル２と、金属層１１とが接合されている。同様に、導電材層１３ｂにより、金属層１１と燃料電池セル２とが接合されている。
　導電材層１３ａ，１３ｂは前述したように焼結に至っていないセラミック材料により構成されている。従って、導電材層１３ａ，１３ｂは、前述した導電層１２ａ，１２ｂ，１４ａ，１４ｂが用いられておらずとも、焼結に至らない生焼け状態の焼成体層であるため、荷重熱処理により確実に金属層１１や燃料電池セル２に密着する。すなわち、荷重熱処理による接合により、燃料電池セル２や金属層１１の表面の形状に適い合うように導電材層１３ａ，１３ｂが接合される。従って、接合部分における電気的接続の信頼性は十分に高められる。このように、本発明においては、上記導電層１２ａ，１２ｂ，１４ａ，１４ｂは必ずしも設けられずともよい。
１…燃料電池スタック
２…燃料電池セル
２ａ…流路構成部
２ｂ～２ｅ…発電部
２ｘ…突出部
４…接合部
５…セパレータ
５ａ，５ｂ…貫通孔
５ｃ…インターコネクタ
６…燃料極層
６ａ，６ｂ…スリット
７…固体酸化物電解質層
７ａ，７ｂ…貫通孔
８…空気極層
８ａ，８ｂ…スリット
９…セパレータ
９ａ，９ｂ…貫通孔
９ｃ…インターコネクタ
１１…金属層
１２ａ，１２ｂ…導電層
１３ａ，１３ｂ，１３Ａ…導電材層
１３ｘ…貫通孔
１４ａ，１４ｂ…導電層
１５，１５ａ～１５ｃ…接着剤層
１６ａ，１６ｂ…スペーサ
３１…燃料電池スタック

Claims (15)

  1. 　複数の燃料電池セルが積層されている構造を有する固体酸化物形燃料電池スタックであって、
    　積層されている複数の固体酸化物形の燃料電池セルと、
    　前記燃料電池セル同士が積層されている部分において、一方の前記燃料電池セルと、他方の前記燃料電池セルとの間に配置されている金属層と、
    　前記金属層と、前記燃料電池セルとを電気的に接続するように前記金属層と前記燃料電池セルとの間に配置されている導電材と、
    　前記複数の燃料電池セルを前記金属層及び導電材が設けられている領域以外の領域で接合しており、接着剤硬化物からなる接着剤層とを備える、固体酸化物形燃料電池スタック。
  2. 　前記接着剤硬化物が、硬化収縮している、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  3. 　前記導電材が、導電性セラミックスまたは金属からなる、請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  4. 　前記導電材が多孔質の導電性セラミックスからなる、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  5. 　前記導電性セラミックスが、完全焼結には至っていない、ネック比表面積率が１０％以下の焼成体層である、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  6. 　前記導電性セラミックスが、完全焼結している緻密層と、完全焼結には至っていない、前記ネック比表面積率が１０％以下の焼成体層とを備える、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  7. 　前記緻密層は、前記燃料電池セルと前記ネック比表面積率が１０％以下の焼成体層との間と、および前記金属層と前記ネック比表面積率が１０％以下の焼成体層との間との少なくとも一方に配置されている、請求項６に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  8. 　前記緻密層は、少なくとも、前記燃料電池セルと前記ネック比表面積率が１０％以下の焼成体層の間に配置されている、請求項６または７に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  9. 　前記導電性セラミックスが、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＣｏＦｅＯ３、ＭｎＣｏＯ３、ＳｍＳｒＣｏＯ３、ＬａＣａＭｎＯ３、ＬａＣａＣｏＯ３、ＬａＣａＣｏＦｅＯ３、ＬａＮｉＦｅＯ３及び（ＬａＳｒ）２ＮｉＯ４からなる群から選択された少なくとも１種の導電性セラミックスである、請求項３～８のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  10. 　前記金属層が、板状である、請求項１～９のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  11. 　前記金属層が複数の孔を有する金属材料からなる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  12. 　前記金属層が金属メッシュである、請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  13. 　前記導電材が、前記金属層を構成している金属元素を含む金属材料からなる、請求項１～１２のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  14. 　前記導電材が、金属メッシュ、金属発泡体及び多孔質金属からなる群から選択された１種の金属材料からなる、請求項３および１０～１３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池スタック。
  15. 　複数の燃料電池セルを用意する工程と、
    　前記複数の燃料電池セルを、積層方向に隣り合う燃料電池セルとの間に金属層と、該金属層の両面に配置された一対の導電材とを挟み込むと共に、該金属層が設けられている領域以外の領域において、硬化収縮する接着剤により接着する工程とを備える、固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法。
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