WO2012128307A1 - 固体酸化物形燃料電池用接合材、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池モジュール - Google Patents

固体酸化物形燃料電池用接合材、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池モジュール Download PDF

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喜樹 植田
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a solid oxide fuel cell bonding material, a solid oxide fuel cell, and a solid oxide fuel cell module.
  • fuel cells As a new energy source.
  • the fuel cell include a solid oxide fuel cell (SOFC), a molten carbonate fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, and a polymer electrolyte fuel cell.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • molten carbonate fuel cell a molten carbonate fuel cell
  • phosphoric acid fuel cell a phosphoric acid fuel cell
  • polymer electrolyte fuel cell a solid oxide fuel cell
  • solid oxide fuel cells do not necessarily require liquid components, and can be reformed internally when using hydrocarbon fuel. For this reason, research and development on solid oxide fuel cells are actively conducted.
  • a joining material is used for joining a power generation element and a separator.
  • this bonding material for example, the following Patent Document 1 describes a bonding material for a solid oxide fuel cell mainly composed of glass.
  • the bonding material described in Patent Document 1 also shrinks in a direction parallel to the bonding interface when heated to bond the members. For this reason, stress is applied to the members to be joined, for example, warping may occur or the joining material may be damaged.
  • an object of the present invention is a solid oxide fuel cell bonding material having a high bonding force and a direction parallel to a bonding interface at the time of bonding.
  • An object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell bonding material with small shrinkage.
  • the solid oxide fuel cell bonding material according to the present invention includes a glass ceramic layer and a constraining layer.
  • the glass ceramic layer includes glass ceramics.
  • the constraining layer is laminated on the glass ceramic layer.
  • the constraining layer is not fired at the firing temperature of the glass ceramic layer.
  • a part of the glass ceramic layer may diffuse and flow into the constraining layer during firing.
  • the constraining layer may contain glass having a softening point lower than the firing temperature.
  • the inorganic material of the constraining layer is densified by the glass component and functions to enhance adhesion with the glass ceramic layer.
  • the constraining layer includes alumina.
  • the constraining layer further includes glass.
  • the content of alumina in the constrained layer is 30% by volume to 90% by volume. According to this structure, it can suppress that the glass component contained in a constrained layer acts as a baking auxiliary agent of alumina. Therefore, the shrinkage suppression effect by the constraining layer can be further enhanced.
  • the constraining layer is a metal plate. In this configuration, the constraining layer does not substantially shrink in the direction parallel to the bonding interface during firing.
  • the glass ceramic includes silica, barium oxide, and alumina.
  • the glass ceramics includes 48 mass% to 75 mass% of Si in terms of SiO 2 and 20 mass% of Ba in terms of BaO. 40% by mass and 5% by mass to 20% by mass in terms of Al 2 O 3 .
  • the thickness of the glass ceramic layer is 10 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the constraining layer is 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the glass ceramic layer includes a first glass ceramic layer provided on one main surface of the constraining layer, and a constraining layer. And a second glass ceramic layer provided on the other main surface.
  • the solid oxide fuel cell according to the present invention includes a bonding layer formed by firing the solid oxide fuel cell bonding material according to the present invention.
  • the solid oxide fuel cell further includes a plurality of power generation cells.
  • the power generation cell includes a solid oxide electrolyte layer, an air electrode disposed on one main surface of the solid oxide electrolyte layer, and a fuel electrode disposed on the other main surface of the solid oxide electrolyte layer.
  • Have Adjacent power generation cells are joined by a joining layer.
  • the solid oxide fuel cell module according to the present invention includes a bonding layer obtained by firing the solid oxide fuel cell bonding material according to the present invention.
  • the solid oxide fuel cell module further includes a fuel cell.
  • the fuel cell includes a solid oxide electrolyte layer, an air electrode disposed on one main surface of the solid oxide electrolyte layer, and a fuel electrode disposed on the other main surface of the solid oxide electrolyte layer.
  • a plurality of power generation cells Adjacent power generation cells are joined by a joining layer.
  • the solid oxide fuel cell module further includes a housing and a fuel cell disposed in the housing.
  • the fuel cell and the casing are joined by a joining layer.
  • the present invention is a solid oxide fuel cell bonding material having high bonding strength and small shrinkage in a direction parallel to the bonding interface during bonding, causing warpage and damage to the bonding material. It is possible to provide a solid oxide fuel cell bonding material capable of suppressing the above.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a third embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a fourth embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a fifth embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic side view of a solid oxide fuel cell module according to a sixth embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic exploded perspective view of the power generation cell according to the sixth embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the first bonding layer in the sixth embodiment.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the second bonding layer in the sixth embodiment.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a sample prepared in the first embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view of a sample prepared in the second embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of a sample created in the fifth embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view of a sample created in the sixth embodiment.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view of a sample created in the seventh embodiment.
  • FIG. 15 is a schematic cross-sectional view of a sample created in the eighth embodiment.
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view of a sample created in the ninth embodiment.
  • FIG. 17 is a schematic perspective view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a tenth modification.
  • FIG. 18 is a schematic perspective view of a solid oxide fuel cell bonding material according to an eleventh modification.
  • FIG. 19 is a schematic perspective view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a twelfth modification.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a first embodiment.
  • the bonding material 1 is a bonding material used for a solid oxide fuel cell. Specifically, the bonding material 1 is used for, for example, a purpose of bonding power generation cells of a solid oxide fuel cell or bonding a casing of a solid oxide fuel cell module and a fuel cell. It is done.
  • the bonding material 1 has a glass ceramic layer 10 and a constraining layer 11.
  • the glass ceramic layer 10 includes glass ceramics.
  • the glass ceramic layer 10 may be made of only glass ceramics or may contain, for example, amorphous glass in addition to the glass ceramics.
  • glass ceramics is a mixed material system of crystallized glass and ceramics.
  • Specific examples of ceramics include cristobalite, forsterite, cordierite, quartz, quartz glass, alumina, magnesia, spinel and the like.
  • the glass ceramic contains silica, barium oxide, and alumina.
  • Si is 48 mass% to 75 mass% in terms of SiO 2
  • Ba is 20 mass% to 40 mass% in terms of BaO
  • Al is 5 mass% to 20 mass% in terms of Al 2 O 3. It is preferable that it is included.
  • the glass ceramic is preferably substantially free of Cr oxide or B oxide. According to this configuration, for example, glass ceramics that can be fired at a temperature of 1100 ° C. or lower can be obtained.
  • the thickness of the glass ceramic layer 10 is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a constraining layer 11 is laminated on the glass ceramic layer 10.
  • the constraining layer 11 and the glass ceramic layer 10 are in direct contact.
  • the constraining layer 11 does not shrink in the plane direction at the firing temperature of the glass ceramic layer 10. That is, the constraining layer 11 has such a property that the glass ceramic layer 10 can be fired in a state where the constraining layer 11 does not substantially contract in the plane direction.
  • the constraining layer 11 is preferably made of, for example, a metal plate or ceramics.
  • the constraining layer 11 preferably contains an inorganic material such as alumina that is not fired at the firing temperature of the glass ceramic.
  • the glass ceramic layer 10 can be fired in a state where the constraining layer 11 does not substantially contract.
  • the constrained layer 11 contains glass.
  • the bonding material 1 when the bonding material 1 is fired, the bonding strength between the constraining layer 11 and the layer formed by firing the glass ceramic layer 10 can be increased.
  • the center particle diameter of an inorganic material is 5 micrometers or less. When the center particle diameter of the inorganic material is larger than 5 ⁇ m, the effect of suppressing shrinkage in the surface direction during firing of the glass ceramic layer is reduced.
  • the volume of the glass is preferably 10 to 70% with respect to the total volume of alumina and glass.
  • the volume of the glass with respect to the total volume of alumina and glass in the constraining layer 11 is less than 10%, the amount of glass in the constraining layer may be insufficient, and these may not be densified.
  • the volume of the glass with respect to the total volume of alumina and glass in the constraining layer 11 exceeds 70%, the effect of suppressing the shrinkage in the surface direction during firing of the glass ceramic layer may be weakened.
  • the glass contained in the constraining layer 11 may be an amorphous glass or a crystalline glass that at least partially crystallizes during firing.
  • the constraining layer 11 preferably further includes glass ceramics.
  • the bonding strength between the constraining layer and the glass ceramic layer or the object to be bonded becomes higher.
  • the thickness of the constraining layer 11 is preferably 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the thickness of the constraining layer 11 is less than 0.5 ⁇ m, the effect of suppressing shrinkage in the surface direction may be reduced. On the other hand, if the thickness of the constraining layer 11 exceeds 50 ⁇ m, it may be difficult to reduce the height of the solid oxide fuel cell.
  • the thickness of the constraining layer 11 is preferably 0.05 to 0.25 times the thickness of the glass ceramic layer 10.
  • the bonding material is constituted only by a glass ceramic layer. Even in this case, excellent bondability can be realized.
  • the bonding material consisting only of the glass ceramic layer also shrinks in the surface direction during firing. For this reason, a big stress arises in a to-be-joined material and the joining layer by which a glass ceramic layer is baked. Therefore, the material to be bonded may be warped, or a crack or the like may occur in the material to be bonded or the bonding layer. Further, the bonding material is easily peeled off from the material to be bonded. That is, it is difficult to obtain sufficient bonding strength.
  • the glass ceramic layer 10 and the constraining layer 11 are laminated.
  • the constraining layer 11 suppresses shrinkage in the surface direction when the glass ceramic layer 10 is fired, and shrinks mainly in the thickness direction. Therefore, when the bonding material 1 of this embodiment is used, even when the bonding material 1 is baked, the bonding material 1 does not shrink so much in the surface direction. Therefore, it can suppress that a stress is added to a to-be-joined material and a joining layer. As a result, it is possible to suppress warpage of the material to be bonded and occurrence of cracks in the material to be bonded and the bonding layer. Further, the materials to be joined can be joined with high joining strength. That is, the bonding material 1 of the present embodiment has excellent bonding properties and has a small shrinkage during firing.
  • the bonding material is constituted only by the constraining layer, the bonding property is lowered, and the function as the bonding material cannot be sufficiently obtained.
  • the constraining layer 11 is preferably one that does not substantially fire at the firing temperature of the glass ceramic layer 10.
  • the constraining layer 11 preferably contains alumina, and preferably contains 30% by volume or more of alumina.
  • the content rate of the alumina in the constrained layer 11 is 90 mass% or less.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a second embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a third embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a fourth embodiment.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a solid oxide fuel cell bonding material according to a fifth embodiment.
  • a plurality of at least one of the glass ceramic layer 10 and the constraining layer 11 may be provided.
  • a first glass ceramic layer 10a is provided on one main surface of the constraining layer 11, and a second glass ceramic layer 10b is provided on the other main surface. Therefore, both surfaces of the bonding material are constituted by glass ceramic layers. Accordingly, both the bonding strength between the bonding material to be bonded to one main surface of the bonding material and the bonding material, and the bonding strength between the bonding material to be bonded to the other main surface of the bonding material and the bonding material. Can be increased.
  • constraining layers 11 a and 11 b are provided on both sides of the glass ceramic layer 10. That is, the glass ceramic layer 10 is held between the constraining layers 11a and 11b. Therefore, the shrinkage in the surface direction during firing of the glass ceramic layer 10 can be more effectively suppressed.
  • both constraining layers 11a and 11b are arranged between three glass ceramic layers 10a to 10c.
  • both surfaces of the bonding material are constituted by glass ceramic layers. Accordingly, both the bonding strength between the bonding material to be bonded to one main surface of the bonding material and the bonding material, and the bonding strength between the bonding material to be bonded to the other main surface of the bonding material and the bonding material. Can be increased. Further, since the number of constraining layers relative to the number of glass ceramic layers is larger than that of the bonding material shown in FIG. 2, the shrinkage during firing of the glass ceramic layers 10a to 10c can be more effectively suppressed in the plane direction.
  • FIG. 6 is a schematic side view of a solid oxide fuel cell module according to a sixth embodiment.
  • the solid oxide fuel cell module (also referred to as a hot module) 3 includes a housing 3a.
  • a solid oxide fuel cell 2 is disposed inside the housing 3a.
  • the fuel cell 2 has a plurality of power generation cells 20. Specifically, the fuel cell 2 has two power generation cells 20.
  • FIG. 7 is a schematic exploded perspective view of the power generation cell according to the sixth embodiment.
  • the power generation cell 20 includes a first separator 40, a power generation element 46, and a second separator 50.
  • the first separator 40, the power generation element 46, and the second separator 50 are stacked in this order.
  • the power generation element 46 is a portion where the oxidant gas supplied from the oxidant gas manifold 44 and the fuel gas supplied from the fuel gas manifold 45 react to generate power.
  • the oxidant gas can be composed of, for example, an aerobic gas containing air or oxygen.
  • the fuel gas may be a gas containing hydrogen gas, city gas, hydrocarbon gas such as liquefied petroleum gas or vaporized kerosene.
  • the power generation element 46 includes a solid oxide electrolyte layer 47. It is preferable that the solid oxide electrolyte layer 47 has high ionic conductivity.
  • the solid oxide electrolyte layer 47 can be formed of, for example, stabilized zirconia or partially stabilized zirconia. Specific examples of the stabilized zirconia include 10 mol% yttria stabilized zirconia (10YSZ), 11 mol% scandia stabilized zirconia (11ScSZ), and the like. Specific examples of the partially stabilized zirconia include 3 mol% yttria partially stabilized zirconia (3YSZ).
  • the solid oxide electrolyte layer 47 is, for example, Sm and Gd or the like ceria oxides doped, a LaGaO 3 as a host, La 0 the part of the La and Ga was substituted with Sr and Mg, respectively. It can also be formed of a perovskite oxide such as 8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O (3- ⁇ ) .
  • the solid oxide electrolyte layer 47 is sandwiched between the air electrode layer 48 and the fuel electrode layer 49. That is, the air electrode layer 48 is formed on one main surface of the solid oxide electrolyte layer 47, and the fuel electrode layer 49 is formed on the other main surface.
  • the air electrode layer 48 has an air electrode 48a.
  • the air electrode 48a is a cathode. In the air electrode 48a, oxygen takes in electrons and oxygen ions are formed.
  • the air electrode 48a is preferably porous, has high electron conductivity, and does not easily cause a solid-solid reaction with the solid oxide electrolyte layer 47 and the like at a high temperature.
  • the air electrode 48a can be formed of, for example, scandia-stabilized zirconia (ScSZ), Sn-doped indium oxide, PrCoO 3 oxide, LaCoO 3 oxide, LaMnO 3 oxide, or the like.
  • LaMnO 3 -based oxides include, for example, La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 (common name: LSM), La 0.8 Sr 0.2 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 (common name: LSCF) and La 0.6 Ca 0.4 MnO 3 (common name: LCM).
  • the air electrode 48a may be made of a mixed material obtained by mixing two or more of the above materials.
  • the fuel electrode layer 49 has a fuel electrode 49a.
  • the fuel electrode 49a is an anode. In the fuel electrode 49a, oxygen ions and fuel gas react to emit electrons.
  • the fuel electrode 49a is preferably porous, has high electron conductivity, and does not easily cause a solid-solid reaction with the solid oxide electrolyte layer 47 and the like at a high temperature.
  • the fuel electrode 49a can be composed of, for example, NiO, yttria stabilized zirconia (YSZ) / nickel metal porous cermet, scandia stabilized zirconia (ScSZ) / nickel metal porous cermet, or the like.
  • the fuel electrode layer 49 may be made of a mixed material obtained by mixing two or more of the above materials.
  • the first separator 40 On the air electrode layer 48 of the power generation element 46, the first separator 40 constituted by the first separator body 41 and the first flow path forming member 42 is disposed.
  • the first separator 40 is formed with an oxidant gas passage 43 for supplying an oxidant gas to the air electrode 48a.
  • the oxidant gas flow path 43 extends from the oxidant gas manifold 44 toward the x2 side from the x1 side in the x direction.
  • the constituent material of the first separator 40 is not particularly limited.
  • the first separator 40 can be formed of, for example, stabilized zirconia such as yttria stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, or the like.
  • a second separator 50 On the fuel electrode layer 49 of the power generation element 46, a second separator 50 constituted by a second separator body 51 and a second flow path forming member 52 is disposed.
  • the second separator 50 is formed with a fuel gas passage 53 for supplying fuel gas to the fuel electrode 49a.
  • the fuel gas channel 53 extends from the fuel gas manifold 45 toward the y2 side from the y1 side in the y direction.
  • the constituent material of the second separator 50 is not particularly limited.
  • the second separator 50 can be formed of, for example, stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, or the like.
  • the two power generation cells 20 are bonded using the bonding material 1 described in the first embodiment.
  • the bonding material 1 is bonded by a first bonding layer 21a formed by firing.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the first bonding layer in the sixth embodiment.
  • the first bonding layer 21 a is configured by a laminate of the fired layer 22 obtained by firing the glass ceramic layer 10 and the constraining layer 11.
  • the fuel cell 2 is joined to the housing 3a.
  • FIG. The fuel cell 2 and the housing 3a are joined by a second joining layer 21b.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the second bonding layer in the sixth embodiment.
  • the second bonding layer 21b is also composed of a laminate of the fired layer 22 obtained by firing the glass ceramic layer 10 and the constraining layer 11, like the first bonding layer 21a. Yes.
  • the adjacent power generation cells 20 are joined by the first joining layer 21 a formed by firing the joining material 1.
  • the fuel cell 2 and the housing 3a are joined together by a second joining layer 21b formed by firing the joining material 1. For this reason, it is possible to suppress the warpage of the power generation cell 20 and the generation of cracks in the power generation cell 20.
  • the bonding layers 21a and 21b are obtained by firing the bonding material 1 has been described.
  • the present invention is not limited to this configuration.
  • the bonding layer may be obtained by firing the bonding materials according to the second to fifth embodiments.
  • the solid oxide fuel cell bonding material may be provided in a U shape in plan view. As shown in FIG. 18, the solid oxide fuel cell bonding material may be provided in an L shape in plan view. As shown in FIG. 19, the solid oxide fuel cell bonding material may be provided in an annular shape.
  • Example 1 In Example 1, the sample 31 shown in FIG. 10 was produced. First, a slurry was prepared by adding polyvinyl butyral as a binder, di-n-butyl phthalate as a plasticizer, and toluene and isopropylene alcohol as solvents to a glass ceramic having the composition A shown in Table 1 below. . Using the slurry, a ceramic green sheet of a glass ceramic layer was produced by a doctor blade method. The laminated body obtained by laminating the ceramic green sheets of the glass ceramic layer was pressed at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 500 kgf / cm 2 to obtain a glass ceramic 31a. A sample 31 was obtained by interposing the glass ceramic layer 31a between the substrates 30a and 30b mainly composed of zirconia. That is, in the sample 31, the bonding material was constituted only by the glass ceramic layer 31a.
  • Example 2 An alumina powder having a center particle size of 0.5 ⁇ m was used as the inorganic material powder that was not fired at the firing temperature of the glass ceramics, and a borosilicate glass having a center particle size of 1.3 ⁇ m was used as the glass powder.
  • a slurry was prepared by adding polyvinyl butyral as a binder, di-n-butyl phthalate as a plasticizer, and toluene and isopropylene alcohol as solvents. Using the slurry, a ceramic green sheet of a constrained layer was produced by a doctor blade method.
  • a laminate obtained by laminating the ceramic green sheet of the constraining layer and the ceramic green sheet of the ceramic glass layer produced in the same manner as in Example 1 was pressed at a temperature of 50 ° C. and a pressure of 500 kgf / cm 2 , and glass ceramics were obtained.
  • a laminate of the layer 31a and the constraining layer 32a was produced.
  • the above-mentioned borosilicate glass is composed of 55 mol% SiO 2 , 4 mol% Al 2 O 3 , 10 mol% B 2 O 3 , 20 mol% BaO, 5.5 mol% CaO, and MgO. It consists of a composition containing 0.5 mol% and 5 mol% SrO.
  • a sample of a sample is obtained by interposing a laminated body of a glass ceramic layer 31a and a constraining layer 32a between substrates 30a and 30b mainly composed of zirconia in the same manner as in the first embodiment. 32 was obtained.
  • the glass ceramic layer and the constraining layer are separately prepared and laminated to prepare the bonding material.
  • the constraining layer may be formed into a sheet on the glass ceramic layer.
  • the laminated structure of the glass ceramic layer and the constraining layer is not limited to the lamination of sheets, and the same effect can be obtained even by a paste method, a printing method, an aerosol deposition, or the like.
  • Example 3 A sample was produced in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the glass ceramic layer 31a and the thickness of the constraining layer 32a were changed to the thicknesses shown in Table 2 below.
  • Example 4 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the glass ceramic layer 31a and the thickness of the constraining layer 32a were changed to the thicknesses shown in Table 2.
  • Example 5 As shown in FIG. 12, by interposing a laminate in which a constraining layer 32a, a glass ceramic layer 31a, and a constraining layer 32a are laminated in this order between the substrates 30a and 30b mainly composed of zirconia. Sample 33 was produced.
  • Example 6 As shown in FIG. 13, a laminated body in which a glass ceramic layer 31a, a constraining layer 32a, and a glass ceramic layer 31a are laminated in this order is interposed between substrates 30a and 30b mainly composed of zirconia. Thus, a sample 34 was produced.
  • Example 7 As shown in FIG. 14, a stack in which a constraining layer 32a, a glass ceramic layer 31a, a constraining layer 32a, and a glass ceramic layer 31a are stacked in this order between substrates 30a and 30b mainly composed of zirconia. Sample 35 was produced by interposing a body.
  • Example 8 As shown in FIG. 15, a constraining layer 32a, a glass ceramic layer 31a, a constraining layer 32a, a glass ceramic layer 31a, and a constraining layer 32a are arranged in this order between the substrates 30a and 30b mainly composed of zirconia.
  • the sample 36 was produced by interposing the laminated body laminated
  • Example 9 As shown in FIG. 16, a glass ceramic layer 31a, a constraining layer 32a, a glass ceramic layer 31a, a constraining layer 32a, and a glass ceramic layer 31a are disposed between the substrates 30a and 30b mainly composed of zirconia.
  • the sample 37 was produced by interposing the laminated body laminated
  • Example 10 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the glass ceramic was changed to the composition B shown in Table 1 below.
  • Example 11 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the glass ceramic was changed to the composition C shown in Table 1 below.
  • Example 12 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the glass ceramic was changed to the composition D shown in Table 1 below.
  • Example 13 A sample was produced in the same manner as in Example 2 except that the glass ceramic was changed to the composition E shown in Table 1 below.
  • Example 14 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the glass ceramic was changed to the composition F shown in Table 1 below.
  • Example 15 A sample was produced in the same manner as in Example 2 except that the glass ceramic was changed to the composition G shown in Table 1 below.
  • Example 16 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the glass ceramic was changed to the composition H shown in Table 1 below.
  • Example 17 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the glass ceramic was changed to the composition I shown in Table 1 below.
  • Example 18 A sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the glass ceramic was changed to the composition J shown in Table 1 below.
  • Example 1 The samples prepared in each of Examples 1 to 18 were baked at 1000 ° C. for 1 hour. Then, the junction part of a joining material and a board
  • Constituent material of separator 3YSZ (ZrO 2 stabilized with Y 2 O 3 added in 3 mol%) Constituent material of the solid oxide electrolyte layer: ScSZ (addition amount of 10 mol% Sc 2 O 3 , 1 mol% CeO 2 stabilized ZrO 2 ) Air electrode constituent material: La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 powder 60% by mass and ScSZ 40% by mass of carbon powder added 30% by mass Fuel electrode constituent material: NiO 65% by mass When the constituent material of the mixture fuel electrode side portion than the middle layer of the fuel electrode side of the interconnector material obtained by adding carbon powder 30% by weight relative to the ScSZ 35 wt%: and NiO 70% by weight, TiO 2 30 Mixture with mass% Constituent material of the portion on the opposite side of the fuel electrode from the intermediate film of the interconnector: Pd—Ag alloy with a Pd content of 30 mass%
  • Example 2 Two power generation cells prepared under the above conditions were prepared, and the bonding material prepared in Example 1 and the conductive paste were interposed between the two power generation cells, and fired at 1000 ° C. for 1 hour while applying a load of 1 kg.
  • a fuel cell was fabricated. N 2 gas was allowed to flow through the fuel gas supply manifold and the oxidant gas supply manifold of the fuel cell at room temperature. The presence or absence of a gas leak when the pressure in the manifold was 10 kPa was evaluated using a leak checker made of a commercially available surfactant to evaluate the sealing performance of the solid oxide fuel cell bonding material. As a result, no gas leak was observed.

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Abstract

　固体酸化物形燃料電池用接合材であって、高い接合力を有し、且つ接合時における接合界面と平行な方向への収縮が小さい固体酸化物形燃料電池用接合材を提供する。　固体酸化物形燃料電池用接合材１は、ガラスセラミックス層１０と、拘束層１１とを備えている。ガラスセラミックス層１０は、ガラスセラミックスを含む。拘束層１１は、ガラスセラミックス層１０に積層されている。

Description

固体酸化物形燃料電池用接合材、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池モジュール
　本発明は、固体酸化物形燃料電池用接合材、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池モジュールに関する。
　近年、新たなエネルギー源として、燃料電池に対する注目が大きくなってきている。燃料電池には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池等がある。これらの燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池では、液体の構成要素を用いる必要が必ずしもなく、炭化水素燃料を用いるときに内部での改質も可能である。このため、固体酸化物形燃料電池に対する研究開発が盛んに行われている。
　固体酸化物形燃料電池では、例えば、発電要素とセパレータとの接合などに接合材が用いられている。この接合材の具体例として、例えば下記の特許文献１には、ガラスを主成分とする固体酸化物形燃料電池用の接合材が記載されている。
特開２０１１－３４８７４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の接合材は、部材を接合するために加熱した際に接合界面に平行な方向にも収縮する。このため、被接合部材に応力が加わり、例えば反りが発生したり、接合材が損傷したりする場合がある。
　本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体酸化物形燃料電池用接合材であって、高い接合力を有し、且つ接合時における接合界面に平行な方向への収縮が小さい固体酸化物形燃料電池用接合材を提供することにある。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材は、ガラスセラミックス層と、拘束層とを備えている。ガラスセラミックス層は、ガラスセラミックスを含む。拘束層は、ガラスセラミックス層に積層されている。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のある特定の局面では、拘束層は、ガラスセラミックス層の焼成温度において焼成しない。ただし、ガラスセラミックス層の一部は、焼成時に拘束層に拡散・流動してもよい。また、拘束層は、焼成温度よりも低い軟化点を有するガラスを拘束層に含有させてもよい。この場合、拘束層の無機材料はガラス成分によって緻密化されているとともにガラスセラミックス層との固着を高めるように機能する。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の他の特定の局面では、拘束層は、アルミナを含む。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の別の特定の局面では、拘束層はガラスをさらに含む。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のさらに他の特定の局面では、拘束層におけるアルミナの含有率は、３０体積％～９０体積％である。この構成によれば、拘束層に含まれるガラス成分がアルミナの焼成助剤として作用することを抑制できる。従って、拘束層による収縮抑制効果をさらに高めることができる。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のさらに別の特定の局面では、拘束層は、金属板である。この構成では、拘束層は、焼成時に接合界面に平行な方向に実質的に収縮しない。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のまた他の特定の局面では、ガラスセラミックスは、シリカ、バリウム酸化物及びアルミナを含む。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のさらに別の特定の局面では、ガラスセラミックスは、ＳｉをＳｉＯ２換算で４８質量％～７５質量％と、ＢａをＢａＯ換算で２０質量％～４０質量％と、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で５質量％～２０質量％とを含む。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のまた他の特定の局面では、ガラスセラミックス層の厚みは、１０μｍ～１５０μｍである。拘束層の厚みは、０．５μｍ～５０μｍである。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のまた別の特定の局面では、ガラスセラミックス層は、拘束層の一の主面の上に設けられた第１のガラスセラミックス層と、拘束層の他の主面の上に設けられた第２のガラスセラミックス層とを含む。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材が焼成されてなる接合層を備えている。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池のある特定の局面では、固体酸化物形燃料電池は、複数の発電セルをさらに備えている。発電セルは、固体酸化物電解質層と、固体酸化物電解質層の一の主面の上に配された空気極と、固体酸化物電解質層の他の主面の上に配された燃料極とを有する。隣り合う発電セルは、接合層により接合されている。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池モジュールは、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材が焼成されてなる接合層を備えている。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池モジュールのある特定の局面では、固体酸化物形燃料電池モジュールは、燃料電池をさらに備えている。燃料電池は、固体酸化物電解質層と、固体酸化物電解質層の一の主面の上に配された空気極と、固体酸化物電解質層の他の主面の上に配された燃料極とを有する複数の発電セルを有する。隣り合う発電セルは、接合層により接合されている。
　本発明に係る固体酸化物形燃料電池モジュールの他の特定の局面では、固体酸化物形燃料電池モジュールは、筐体と、筐体内に配置された燃料電池とをさらに備えている。燃料電池と筐体とは、接合層により接合されている。
　本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用接合材であって、高い接合力を有し、且つ接合時における接合界面に平行な方向への収縮が小さく、反りの発生や接合材の損傷を抑制できる固体酸化物形燃料電池用接合材を提供することができる。
図１は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。 図２は、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。 図３は、第３の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。 図４は、第４の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。 図５は、第５の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。 図６は、第６の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池モジュールの模式的側面図である。 図７は、第６の実施形態における発電セルの略図的分解斜視図である。 図８は、第６の実施形態における第１の接合層の略図的断面図である。 図９は、第６の実施形態における第２の接合層の略図的断面図である。 図１０は、第１の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１１は、第２の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１２は、第５の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１３は、第６の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１４は、第７の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１５は、第８の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１６は、第９の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１７は、第１０の変形例における固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。 図１８は、第１１の変形例における固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。 図１９は、第１２の変形例における固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
　《第１の実施形態》
　図１は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。
　図１に示す固体酸化物形燃料電池用接合材１は、固体酸化物形燃料電池に用いられる接合材である。具体的には、接合材１は、例えば、固体酸化物形燃料電池の発電セル同士を接合したり、固体酸化物形燃料電池モジュールの筐体と燃料電池とを接合したりする用途等に用いられる。
　接合材１は、ガラスセラミックス層１０と、拘束層１１とを有する。
　ガラスセラミックス層１０は、ガラスセラミックスを含む。ガラスセラミックス層１０は、ガラスセラミックスのみからなるものであってもよいし、ガラスセラミックスに加えて、例えば、非晶質のガラス等を含んでいてもよい。
　ここで、「ガラスセラミックス」とは、結晶化ガラスとセラミックスとの混合材料系である。セラミックスの具体例としては、例えば、クリストバライト、フォルステライト、コージェライト、クオーツ、石英ガラス、アルミナ、マグネシア、スピネルなどが挙げられる。
　本実施形態において、ガラスセラミックスは、シリカ、バリウム酸化物及びアルミナを含んでいる。ガラスセラミックスは、ＳｉをＳｉＯ２換算で４８質量％～７５質量％と、ＢａをＢａＯ換算で２０質量％～４０質量％と、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で５質量％～２０質量％とを含むものであることが好ましい。ガラスセラミックスは、ＭｎをＭｎＯに換算して２質量％～１０質量％、ＴｉをＴｉＯ２に換算して０．１質量％～１０質量％、ＦｅをＦｅ２Ｏ３に換算して０．１質量％～１０質量％を更に含んでいてもよい。ガラスセラミックスは、実質的にＣｒ酸化物やＢ酸化物を含まないものであることが好ましい。この構成によれば、例えば、１１００℃以下という温度で焼成可能なガラスセラミックスを得ることができる。
　ガラスセラミックス層１０の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍであることが好ましく、２０μｍ～５０μｍであることがより好ましい。
　ガラスセラミックス層１０の上には、拘束層１１が積層されている。本実施形態では、拘束層１１と、ガラスセラミックス層１０とは直接接触している。
　拘束層１１は、ガラスセラミックス層１０の焼成温度において面方向に収縮しないものである。すなわち、拘束層１１は、拘束層１１が実質的に面方向に収縮しない状態でガラスセラミックス層１０を焼成させることができるような性質を有するものである。拘束層１１は、例えば金属板やセラミックスからなるものであることが好ましい。
　拘束層１１は、ガラスセラミックスの焼成温度では焼成しない、アルミナなどの無機材料を含むことが好ましい。この場合、拘束層１１が実質的に収縮しない状態でガラスセラミックス層１０を焼成させることができる。また、拘束層１１は、ガラスを含むことが好ましい。この場合、接合材１を焼成した際に拘束層１１とガラスセラミックス層１０が焼成されてなる層との接合強度を高めることができる。なお、無機材料の中心粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。無機材料の中心粒径が５μｍより大きいと、ガラスセラミックス層の焼成時の面方向への収縮を抑制する効果が低減される。
　拘束層１１において、アルミナとガラスとの総体積に対し、ガラスの体積が１０～７０％であることが好ましい。拘束層１１におけるアルミナとガラスとの総体積に対するガラスの体積が１０％を下回ると、拘束層におけるガラス量が不足して、これらを緻密化することができない場合がある。一方、拘束層１１におけるアルミナとガラスとの総体積に対するガラスの体積が７０％を上回ると、ガラスセラミックス層の焼成時の面方向への収縮抑制効果が弱くなる場合がある。
　なお、拘束層１１に含まれるガラスは、非晶質ガラスであってもよいし、焼成時に少なくとも一部が結晶化する結晶性ガラスであってもよい。
　また、拘束層１１は、ガラスセラミックスをさらに含むことが好ましい。この場合、拘束層とガラスセラミックス層や被接合体との接合強度がより高くなる。
　拘束層１１の厚みは、０．５μｍ～５０μｍであることが好ましく、１μｍ～１０μｍであることがより好ましい。拘束層１１の厚みが０．５μｍ未満であると、面方向への収縮抑制効果が低減してしまう場合がある。一方、拘束層１１の厚みが５０μｍを超えると、固体酸化物形燃料電池の低背化が困難になる場合がある。また、拘束層１１の厚みは、ガラスセラミックス層１０の厚みの０．０５倍～０．２５倍であることが好ましい。
　ところで、接合材を、ガラスセラミックス層のみにより構成することも考えられる。この場合であっても、優れた接合性を実現することができる。
　しかしながら、ガラスセラミックス層のみからなる接合材は、焼成時に面方向にも収縮する。このため、被接合材や、ガラスセラミックス層が焼成されてなる接合層に大きな応力が生じる。よって、被接合材が反ったり、被接合材や接合層にクラック等が発生したりする場合がある。また、接合材が被接合材から剥離しやすい。すなわち、十分な接合強度が得難い。
　それに対して本実施形態では、ガラスセラミックス層１０と拘束層１１が積層されている。この拘束層１１により、ガラスセラミックス層１０の焼成時の面方向への収縮が抑制され、主として厚み方向に収縮する。よって、本実施形態の接合材１を用いた場合は、接合材１の焼成時においても、それほど面方向に収縮しない。従って、被接合材や接合層に応力が加わることを抑制することができる。その結果、被接合材の反りや、被接合材及び接合層にクラックが発生することを抑制することができる。また、被接合材同士を高い接合強度で接合することができる。つまり、本実施形態の接合材１は、優れた接合性を有しており、且つ焼成時における収縮が小さいものである。
　なお、拘束層のみにより接合材を構成した場合は、接合性が低くなり、接合材としての機能が十分に得られなくなる。
　接合材１の焼成時における面方向への収縮をより効果的に抑制する観点からは、拘束層１１は、ガラスセラミックス層１０の焼成温度において実質的に焼成しないものであることが好ましい。この観点からは、拘束層１１は、アルミナを含んでいることが好ましく、アルミナを３０体積％以上含んでいることが好ましい。但し、拘束層１１におけるアルミナの含有率が高くなりすぎると、拘束層内がガラスセラミックスで緻密化されず、接合材の強度が低下する場合がある。このため、拘束層１１におけるアルミナの含有率は、９０質量％以下であることが好ましい。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の他の例について説明する。以下の説明において、第１の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
　《第２～第５の実施形態》
　図２は、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。図３は、第３の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。図４は、第４の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。図５は、第５の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。
　第１の実施形態では、１層のガラスセラミックス層１０と、１層の拘束層１１との積層体により接合材１が構成されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。
　例えば図２～図５に示すように、ガラスセラミックス層１０と拘束層１１とのうちの少なくとも一方が複数設けられていてもよい。
　図２に示す例では、拘束層１１の一の主面に第１のガラスセラミックス層１０ａが設けられており、他の主面に第２のガラスセラミックス層１０ｂが設けられている。よって、接合材の両表面が、ガラスセラミックス層により構成されている。従って、接合材の一の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度と、接合材の他の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度との両方をより高めることができる。
　図３に示す例では、ガラスセラミックス層１０の両側に拘束層１１ａ、１１ｂが設けられている。すなわち、ガラスセラミックス層１０が拘束層１１ａ、１１ｂにより狭持されている。従って、ガラスセラミックス層１０の焼成時における面方向の収縮をより効果的に抑制することができる。
　図４に示す例では、３つのガラスセラミックス層１０ａ～１０ｃの間に２つの拘束層１１ａ、１１ｂが配されている。このため、接合材の両表面が、ガラスセラミックス層により構成されている。従って、接合材の一の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度と、接合材の他の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度との両方をより高めることができる。また、ガラスセラミックス層の数に対する拘束層の数が、図２に示す接合材よりも多いため、ガラスセラミックス層１０ａ～１０ｃの焼成時における収縮をより面方向の効果的に抑制することができる。
　図５に示す例では、２つのガラスセラミックス層１０ａ、１０ｂと、２つの拘束層１１ａ、１１ｂとが交互に積層されている。この接合材であっても、第１の実施形態に係る接合材１と同様の効果が奏される。また、接合材の厚みを調整することも可能である
　《第６の実施形態》
　図６は、第６の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池モジュールの模式的側面図である。
　図６に示すように、固体酸化物形燃料電池モジュール（ホットモジュールとも言う。）３は、筐体３ａを備えている。筐体３ａの内部には、固体酸化物形燃料電池２が配置されている。
　燃料電池２は、複数の発電セル２０を有する。具体的には、燃料電池２は、２つの発電セル２０を有する。
　図７は、第６の実施形態における発電セルの略図的分解斜視図である。図７に示すように、発電セル２０は、第１のセパレータ４０と、発電要素４６と、第２のセパレータ５０とを有する。発電セル２０では、第１のセパレータ４０と、発電要素４６と、第２のセパレータ５０とがこの順番で積層されている。
　（発電要素４６）
　発電要素４６は、酸化剤ガス用マニホールド４４から供給される酸化剤ガスと、燃料ガス用マニホールド４５から供給される燃料ガスとが反応し、発電が行われる部分である。酸化剤ガスは、例えば、空気や酸素を含む有酸素ガスにより構成することができる。また、燃料ガスは、水素ガス、都市ガス、液化石油ガスや気化灯油などの炭化水素ガス等を含むガスとすることができる。
　（固体酸化物電解質層４７）
　発電要素４６は、固体酸化物電解質層４７を備えている。固体酸化物電解質層４７は、イオン導電性が高いものであることが好ましい。固体酸化物電解質層４７は、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニアなどにより形成することができる。安定化ジルコニアの具体例としては、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としては、３ｍｏｌ％イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、等が挙げられる。また、固体酸化物電解質層４７は、例えば、ＳｍやＧｄ等がドープされたセリア系酸化物や、ＬａＧａＯ３を母体とし、ＬａとＧａとの一部をそれぞれＳｒ及びＭｇで置換したＬａ０．８Ｓｒ０．２Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ（３－δ）などのペロブスカイト型酸化物などにより形成することもできる。
　固体酸化物電解質層４７は、空気極層４８と燃料極層４９とにより挟持されている。すなわち、固体酸化物電解質層４７の一主面の上に空気極層４８が形成されており、他主面の上に燃料極層４９が形成されている。
　（空気極層４８）
　空気極層４８は、空気極４８ａを有する。空気極４８ａは、カソードである。空気極４８ａにおいては、酸素が電子を取り込んで、酸素イオンが形成される。空気極４８ａは、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層４７等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。空気極４８ａは、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｓｎをドープした酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ３系酸化物、ＬａＣｏＯ３系酸化物、ＬａＭｎＯ３系酸化物などにより形成することができる。ＬａＭｎＯ３系酸化物の具体例としては、例えば、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３（通称：ＬＳＭ）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３（通称：ＬＳＣＦ）や、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＭｎＯ３（通称：ＬＣＭ）等が挙げられる。空気極４８ａは、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。
　（燃料極層４９）
　燃料極層４９は、燃料極４９ａを有する。燃料極４９ａは、アノードである。燃料極４９ａにおいては、酸素イオンと燃料ガスとが反応して電子を放出する。燃料極４９ａは、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層４７等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。燃料極４９ａは、例えば、ＮｉＯ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメットや、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット等により構成することができる。燃料極層４９は、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。
　（第１のセパレータ４０）
　発電要素４６の空気極層４８の上には、第１のセパレータ本体４１と、第１の流路形成部材４２とにより構成されている第１のセパレータ４０が配置されている。第１のセパレータ４０には、空気極４８ａに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路４３が形成されている。この酸化剤ガス流路４３は、酸化剤ガス用マニホールド４４からｘ方向のｘ１側からｘ２側に向かって延びている。
　第１のセパレータ４０の構成材料は、特に限定されない。第１のセパレータ４０は、例えば、イットリア安定化ジルコニアなどの安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。
　（第２のセパレータ５０）
　発電要素４６の燃料極層４９の上には、第２のセパレータ本体５１と、第２の流路形成部材５２とにより構成されている第２のセパレータ５０が配置されている。第２のセパレータ５０には、燃料極４９ａに燃料ガスを供給するための燃料ガス流路５３が形成されている。この燃料ガス流路５３は、燃料ガス用マニホールド４５からｙ方向のｙ１側からｙ２側に向かって延びている。
　第２のセパレータ５０の構成材料は、特に限定されない。第２のセパレータ５０は、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。
　本実施形態では、２つの発電セル２０は、第１の実施形態において説明した接合材１を用いて接合されている。具体的には、接合材１が焼成されてなる第１の接合層２１ａによって接合されている。
　図８は、第６の実施形態における第１の接合層の略図的断面図である。図８に示すように、第１の接合層２１ａは、ガラスセラミックス層１０が焼成されてなる焼成層２２と、拘束層１１との積層体により構成されている。
　図６に示すように、燃料電池２は、筐体３ａに接合されている。なお、熱を均等に伝熱するために、均熱板と燃料電池２とを接合した後、筐体３ａに設置してもよい。燃料電池２と筐体３ａとは、第２の接合層２１ｂによって接合されている。
　図９は、第６の実施形態における第２の接合層の略図的断面図である。図９に示すように、第２の接合層２１ｂも、第１の接合層２１ａと同様に、ガラスセラミックス層１０が焼成されてなる焼成層２２と、拘束層１１との積層体により構成されている。
　以上説明したように、本実施形態では、隣り合う発電セル２０が、接合材１が焼成されてなる第１の接合層２１ａによって接合されている。また、燃料電池２と筐体３ａとは、接合材１が焼成されてなる第２の接合層２１ｂによって接合されている。このため、発電セル２０の反りや、発電セル２０にクラックが生じることを抑制することができる。
　なお、本実施形態では、接合層２１ａ、２１ｂが、接合材１が焼成されたものである例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。接合層は、例えば、第２～第５の実施形態に係る接合材が焼成されたものであってもよい。
　図１７に示されるように、固体酸化物形燃料電池用接合材は、平面視Ｕ字状に設けられていてもよい。図１８に示されるように、固体酸化物形燃料電池用接合材は、平面視Ｌ字状に設けられていてもよい。図１９に示されるように、固体酸化物形燃料電池用接合材は、環状に設けられていてもよい。
　（実施例１）
　実施例１では、図１０に示すサンプル３１を作製した。まず、下記の表１に示す組成Ａを有するガラスセラミックスに対して、バインダとしてポリビニルブチラールと可塑剤としてジ―ｎ－ブチルフタレートと、溶剤としてトルエンおよびイソプロピレンアルコールとを加えることによりスラリーを作製した。そのスラリーを用いて、ドクターブレード法によりガラスセラミックス層のセラミックスグリーンシートを作製した。そのガラスセラミックス層のセラミックスグリーンシートを積層することにより得た積層体を５０℃の温度で５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスし、ガラスセラミックス３１ａを得た。そのガラスセラミックス層３１ａをジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に介在させることにより、サンプル３１を得た。すなわち、サンプル３１では、ガラスセラミックス層３１ａのみにより接合材を構成した。
　（実施例２）
　ガラスセラミックスの焼成温度では焼成しない無機材料粉末として、中心粒径が０．５μｍのアルミナ粉末、ガラス粉末として、中心粒径が１．３μｍのホウ珪酸ガラスを用いた。アルミナ粉末とガラス粉末を６：４の体積比で混合した後、バインダとしてポリビニルブチラールと可塑剤としてジ―ｎ－ブチルフタレートと、溶剤としてトルエンおよびイソプロピレンアルコールとを加えることによりスラリーを作製した。そのスラリーを用いて、ドクターブレード法により拘束層のセラミックスグリーンシートを作製した。この拘束層のセラミックスグリーンシートと実施例１と同様に作製したセラミックスガラス層のセラミックスグリーンシートを積層することにより得た積層体を５０℃の温度で５００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力でプレスし、ガラスセラミックス層３１ａと拘束層３２ａの積層体を作製した。なお、上述のホウ珪酸ガラスは、ＳｉＯ２が５５モル％、Ａｌ２Ｏ３が４モル％、Ｂ２Ｏ３が１０モル％、ＢａＯが２０モル％、ＣａＯが５．５モル％、ＭｇＯが０．５モル％、およびＳｒＯが５モル％含まれる組成からなる。
　次に、図１１に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、上記実施例１と同様にしてガラスセラミックス層３１ａと拘束層３２ａの積層体を介在させることにより、サンプル３２を得た。
　なお、本実施例ではガラスセラミックス層と拘束層を別々に作製、積層することによって接合材を作製したが、ガラスセラミックス層上で、拘束層をシート成形してもよい。
　また、ガラスセラミックス層と拘束層の積層構造は、シートの積層に限定されるものではなく、ペースト工法、印刷工法、エアロゾルデポジション等であっても同様の効果が得られる。
　（実施例３）
　ガラスセラミックス層３１ａの厚みと拘束層３２ａの厚みとを下記の表２に示す厚みにしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
　（実施例４）
　ガラスセラミックス層３１ａの厚みと拘束層３２ａの厚みとを表２に示す厚みにしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
　（実施例５）
　図１２に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａとがこの順番で積層された積層体を介在させることにより、サンプル３３を作製した。
　（実施例６）
　図１３に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａとがこの順番で積層された積層体を介在させることにより、サンプル３４を作製した。
　（実施例７）
　図１４に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａとがこの順番で積層された積層体を介在させることにより、サンプル３５を作製した。
　（実施例８）
　図１５に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａとがこの順番で積層された積層体を介在させることにより、サンプル３６を作製した。
　（実施例９）
　図１６に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａとがこの順番で積層された積層体を介在させることにより、サンプル３７を作製した。
　（実施例１０）
　ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｂとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
　（実施例１１）
　ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｃとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
　（実施例１２）
　ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｄとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
　（実施例１３）
　ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｅとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
　（実施例１４）
　ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｆとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
　（実施例１５）
　ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
　（実施例１６）
　ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｈとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
　（実施例１７）
　ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｉとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
　（実施例１８）
　ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｊとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。
　（評価）
　実施例１～１８のそれぞれにおいて作製したサンプルを、１０００℃で１時間焼成した。その後、接合材と基板との接合部を顕微鏡で観察した。その結果、実施例１では多数のクラックが確認された。実施例２～１８では、クラックは観察されなかった。
　（実施例１９）
　下記に示す条件で、上記第６の実施形態に係る発電セルと実質的に同様の構成を有する発電セルを下記に示す構成部材を一体焼成することにより作製した。
　セパレータの構成材料：３ＹＳＺ（添加量３モル％のＹ２Ｏ３で安定化されたＺｒＯ２）
　固体酸化物電解質層の構成材料：ＳｃＳＺ（添加量１０モル％のＳｃ２Ｏ３、１モル％のＣｅＯ２安定化されたＺｒＯ２）
　空気極の構成材料：Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３粉末６０質量％と、ＳｃＳＺ４０質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
　燃料極の構成材料：ＮｉＯ　６５質量％と、ＳｃＳＺ　３５質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
　燃料極側のインターコネクタの中間膜よりも燃料極側の部分の構成材料：ＮｉＯ　７０質量％と、ＴｉＯ２　３０質量％との混合物
　インターコネクタの中間膜よりも燃料極とは反対側の部分の構成材料：Ｐｄの含有量が３０質量％であるＰｄ－Ａｇ合金
　ビアホールの直径：０．２ｍｍ
　中間膜の厚み：３０μｍ
　燃料極の厚み：３０μｍ
　空気極の厚み：３０μｍ
　固体酸化物電解質層の厚み：３０μｍ
　線条凸部の高さ：２４０μｍ
　セパレータ本体の厚み：３６０μｍ
　焼成前のプレス条件：１０００ｋｇｆ／ｃｍ２
　焼成温度：１１５０℃
　上記の条件で作製した発電セルを２つ用意し、２つの発電セルの間に実施例１で作製した接合材および導電性ペーストを介在させ１ｋｇ重の荷重をかけながら１０００℃で１時間焼成し燃料電池を作製した。燃料電池の燃料ガス供給用マニホールドと酸化剤ガス供給用マニホールドにそれぞれ室温でＮ２ガスを流した。マニホールド内の圧力が１０ｋＰａのときのガスリークの有無を市販の界面活性剤からなるリークチェッカーを用いて固体酸化物形燃料電池用接合材のシール性を評価した。その結果、ガスリークはみられなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
１…固体酸化物形燃料電池用接合材
２…固体酸化物形燃料電池
３ａ…筐体
１０、１０ａ～１０ｃ…ガラスセラミックス層
１１、１１ａ、１１ｂ…拘束層
２０…発電セル
２１ａ…第１の接合層
２１ｂ…第２の接合層
２２…焼成層
４０…第１のセパレータ
４１…第１のセパレータ本体
４２…第１の流路形成部材
４３…酸化剤ガス流路
４４…酸化剤ガス用マニホールド
４５…燃料ガス用マニホールド
４６…発電要素
４７…固体酸化物電解質層
４８…空気極層
４８ａ…空気極
４９…燃料極層
４９ａ…燃料極
５０…第２のセパレータ
５１…第２のセパレータ本体
５２…第２の流路形成部材
５３…燃料ガス流路

Claims (15)

  1. 　ガラスセラミックスを含むガラスセラミックス層と、
    　前記ガラスセラミックス層に積層されている拘束層と、
    を備える固体酸化物形燃料電池用接合材。
  2. 　前記拘束層は、前記ガラスセラミックス層の焼成温度において焼成しない、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
  3. 　前記拘束層は、アルミナを含む、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
  4. 　前記拘束層は、ガラスをさらに含む、請求項３に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
  5. 　前記拘束層における前記アルミナの含有率は、３０体積％～９０体積％である、請求項３または４に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
  6. 　前記拘束層は、金属板である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
  7. 　前記ガラスセラミックスは、シリカ、バリウム酸化物及びアルミナを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
  8. 　前記ガラスセラミックスは、ＳｉをＳｉＯ２換算で４８質量％～７５質量％と、ＢａをＢａＯ換算で２０質量％～４０質量％と、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で５質量％～２０質量％とを含む、請求項７に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
  9. 　前記ガラスセラミックス層の厚みは、１０μｍ～１５０μｍであり、前記拘束層の厚みは、０．５μｍ～５０μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
  10. 　前記ガラスセラミックス層は、前記拘束層の一の主面の上に設けられた第１のガラスセラミックス層と、前記拘束層の他の主面の上に設けられた第２のガラスセラミックス層とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材が焼成されてなる接合層を備える固体酸化物形燃料電池。
  12. 　固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層の一の主面の上に配された空気極と、前記固体酸化物電解質層の他の主面の上に配された燃料極とを有する複数の発電セルをさらに備え、
    　隣り合う前記発電セルが前記接合層により接合されている、請求項１１に記載の固体酸化物形燃料電池。
  13. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材が焼成されてなる接合層を備える固体酸化物形燃料電池モジュール。
  14. 　固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層の一の主面の上に配された空気極と、前記固体酸化物電解質層の他の主面の上に配された燃料極とを有する複数の発電セルを有し、隣り合う前記発電セルが前記接合層により接合されている燃料電池をさらに備える、請求項１３に記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。
  15. 　筐体と、
    　前記筐体内に配置された燃料電池と、
    をさらに備え、
    　前記燃料電池と前記筐体とが前記接合層により接合されている、請求項１３または１４に記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。
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