JP5686182B2 - 固体酸化物形燃料電池用接合材、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用接合材、固体酸化物形燃料電池及び固体酸化物形燃料電池モジュールに関する。

近年、新たなエネルギー源として、燃料電池に対する注目が大きくなってきている。燃料電池には、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ：Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩形燃料電池、リン酸形燃料電池、固体高分子形燃料電池等がある。これらの燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池では、液体の構成要素を用いる必要が必ずしもなく、炭化水素燃料を用いるときに内部での改質も可能である。このため、固体酸化物形燃料電池に対する研究開発が盛んに行われている。

固体酸化物形燃料電池では、例えば、発電要素とセパレータとの接合などに接合材が用いられている。この接合材の具体例として、例えば下記の特許文献１には、ガラスを主成分とする固体酸化物形燃料電池用の接合材が記載されている。

特開２０１１−３４８７４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の接合材は、部材を接合するために加熱した際に接合界面に平行な方向にも収縮する。このため、被接合部材に応力が加わり、例えば反りが発生したり、接合材が損傷したりする場合がある。

本発明は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、固体酸化物形燃料電池用接合材であって、高い接合力を有し、且つ接合時における接合界面に平行な方向への収縮が小さい固体酸化物形燃料電池用接合材を提供することにある。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材は、ガラスセラミックス層と、拘束層とを備えている。ガラスセラミックス層は、ガラスセラミックスを含む。拘束層は、ガラスセラミックス層に積層されている。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のある特定の局面では、拘束層は、ガラスセラミックス層の焼成温度において焼成しない。ただし、ガラスセラミックス層の一部は、焼成時に拘束層に拡散・流動してもよい。また、拘束層は、焼成温度よりも低い軟化点を有するガラスを拘束層に含有させてもよい。この場合、拘束層の無機材料はガラス成分によって緻密化されているとともにガラスセラミックス層との固着を高めるように機能する。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の他の特定の局面では、拘束層は、アルミナを含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の別の特定の局面では、拘束層はガラスをさらに含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のさらに他の特定の局面では、拘束層におけるアルミナの含有率は、３０体積％〜９０体積％である。この構成によれば、拘束層に含まれるガラス成分がアルミナの焼成助剤として作用することを抑制できる。従って、拘束層による収縮抑制効果をさらに高めることができる。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のさらに別の特定の局面では、拘束層は、金属板である。この構成では、拘束層は、焼成時に接合界面に平行な方向に実質的に収縮しない。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のまた他の特定の局面では、ガラスセラミックスは、シリカ、バリウム酸化物及びアルミナを含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のさらに別の特定の局面では、ガラスセラミックスは、ＳｉをＳｉＯ_２換算で４８質量％〜７５質量％と、ＢａをＢａＯ換算で２０質量％〜４０質量％と、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で５質量％〜２０質量％とを含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のまた他の特定の局面では、ガラスセラミックス層の厚みは、１０μｍ〜１５０μｍである。拘束層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍである。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材のまた別の特定の局面では、ガラスセラミックス層は、拘束層の一の主面の上に設けられた第１のガラスセラミックス層と、拘束層の他の主面の上に設けられた第２のガラスセラミックス層とを含む。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材が焼成されてなる接合層を備えている。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池のある特定の局面では、固体酸化物形燃料電池は、複数の発電セルをさらに備えている。発電セルは、固体酸化物電解質層と、固体酸化物電解質層の一の主面の上に配された空気極と、固体酸化物電解質層の他の主面の上に配された燃料極とを有する。隣り合う発電セルは、接合層により接合されている。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池モジュールは、上記本発明に係る固体酸化物形燃料電池用接合材が焼成されてなる接合層を備えている。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池モジュールのある特定の局面では、固体酸化物形燃料電池モジュールは、燃料電池をさらに備えている。燃料電池は、固体酸化物電解質層と、固体酸化物電解質層の一の主面の上に配された空気極と、固体酸化物電解質層の他の主面の上に配された燃料極とを有する複数の発電セルを有する。隣り合う発電セルは、接合層により接合されている。

本発明に係る固体酸化物形燃料電池モジュールの他の特定の局面では、固体酸化物形燃料電池モジュールは、筐体と、筐体内に配置された燃料電池とをさらに備えている。燃料電池と筐体とは、接合層により接合されている。

本発明によれば、固体酸化物形燃料電池用接合材であって、高い接合力を有し、且つ接合時における接合界面に平行な方向への収縮が小さく、反りの発生や接合材の損傷を抑制できる固体酸化物形燃料電池用接合材を提供することができる。

図１は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。 図２は、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。 図３は、第３の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。 図４は、第４の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。 図５は、第５の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。 図６は、第６の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池モジュールの模式的側面図である。 図７は、第６の実施形態における発電セルの略図的分解斜視図である。 図８は、第６の実施形態における第１の接合層の略図的断面図である。 図９は、第６の実施形態における第２の接合層の略図的断面図である。 図１０は、第１の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１１は、第２の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１２は、第５の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１３は、第６の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１４は、第７の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１５は、第８の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１６は、第９の実施例において作成したサンプルの略図的断面図である。 図１７は、第１０の変形例における固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。 図１８は、第１１の変形例における固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。 図１９は、第１２の変形例における固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的斜視図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

《第１の実施形態》
図１は、第１の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。

図１に示す固体酸化物形燃料電池用接合材１は、固体酸化物形燃料電池に用いられる接合材である。具体的には、接合材１は、例えば、固体酸化物形燃料電池の発電セル同士を接合したり、固体酸化物形燃料電池モジュールの筐体と燃料電池とを接合したりする用途等に用いられる。

接合材１は、ガラスセラミックス層１０と、拘束層１１とを有する。

ガラスセラミックス層１０は、ガラスセラミックスを含む。ガラスセラミックス層１０は、ガラスセラミックスのみからなるものであってもよいし、ガラスセラミックスに加えて、例えば、非晶質のガラス等を含んでいてもよい。

ここで、「ガラスセラミックス」とは、結晶化ガラスとセラミックスとの混合材料系である。セラミックスの具体例としては、例えば、クリストバライト、フォルステライト、コージェライト、クオーツ、石英ガラス、アルミナ、マグネシア、スピネルなどが挙げられる。

本実施形態において、ガラスセラミックスは、シリカ、バリウム酸化物及びアルミナを含んでいる。ガラスセラミックスは、ＳｉをＳｉＯ_２換算で４８質量％〜７５質量％と、ＢａをＢａＯ換算で２０質量％〜４０質量％と、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で５質量％〜２０質量％とを含むものであることが好ましい。ガラスセラミックスは、ＭｎをＭｎＯに換算して２質量％〜１０質量％、ＴｉをＴｉＯ_２に換算して０．１質量％〜１０質量％、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３に換算して０．１質量％〜１０質量％を更に含んでいてもよい。ガラスセラミックスは、実質的にＣｒ酸化物やＢ酸化物を含まないものであることが好ましい。この構成によれば、例えば、１１００℃以下という温度で焼成可能なガラスセラミックスを得ることができる。

ガラスセラミックス層１０の厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ〜１５０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。

ガラスセラミックス層１０の上には、拘束層１１が積層されている。本実施形態では、拘束層１１と、ガラスセラミックス層１０とは直接接触している。

拘束層１１は、ガラスセラミックス層１０の焼成温度において面方向に収縮しないものである。すなわち、拘束層１１は、拘束層１１が実質的に面方向に収縮しない状態でガラスセラミックス層１０を焼成させることができるような性質を有するものである。拘束層１１は、例えば金属板やセラミックスからなるものであることが好ましい。

拘束層１１は、ガラスセラミックスの焼成温度では焼成しない、アルミナなどの無機材料を含むことが好ましい。この場合、拘束層１１が実質的に収縮しない状態でガラスセラミックス層１０を焼成させることができる。また、拘束層１１は、ガラスを含むことが好ましい。この場合、接合材１を焼成した際に拘束層１１とガラスセラミックス層１０が焼成されてなる層との接合強度を高めることができる。なお、無機材料の中心粒径は、５μｍ以下であることが好ましい。無機材料の中心粒径が５μｍより大きいと、ガラスセラミックス層の焼成時の面方向への収縮を抑制する効果が低減される。

拘束層１１において、アルミナとガラスとの総体積に対し、ガラスの体積が１０〜７０％であることが好ましい。拘束層１１におけるアルミナとガラスとの総体積に対するガラスの体積が１０％を下回ると、拘束層におけるガラス量が不足して、これらを緻密化することができない場合がある。一方、拘束層１１におけるアルミナとガラスとの総体積に対するガラスの体積が７０％を上回ると、ガラスセラミックス層の焼成時の面方向への収縮抑制効果が弱くなる場合がある。

なお、拘束層１１に含まれるガラスは、非晶質ガラスであってもよいし、焼成時に少なくとも一部が結晶化する結晶性ガラスであってもよい。

また、拘束層１１は、ガラスセラミックスをさらに含むことが好ましい。この場合、拘束層とガラスセラミックス層や被接合体との接合強度がより高くなる。

拘束層１１の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。拘束層１１の厚みが０．５μｍ未満であると、面方向への収縮抑制効果が低減してしまう場合がある。一方、拘束層１１の厚みが５０μｍを超えると、固体酸化物形燃料電池の低背化が困難になる場合がある。また、拘束層１１の厚みは、ガラスセラミックス層１０の厚みの０．０５倍〜０．２５倍であることが好ましい。

ところで、接合材を、ガラスセラミックス層のみにより構成することも考えられる。この場合であっても、優れた接合性を実現することができる。

しかしながら、ガラスセラミックス層のみからなる接合材は、焼成時に面方向にも収縮する。このため、被接合材や、ガラスセラミックス層が焼成されてなる接合層に大きな応力が生じる。よって、被接合材が反ったり、被接合材や接合層にクラック等が発生したりする場合がある。また、接合材が被接合材から剥離しやすい。すなわち、十分な接合強度が得難い。

それに対して本実施形態では、ガラスセラミックス層１０と拘束層１１が積層されている。この拘束層１１により、ガラスセラミックス層１０の焼成時の面方向への収縮が抑制され、主として厚み方向に収縮する。よって、本実施形態の接合材１を用いた場合は、接合材１の焼成時においても、それほど面方向に収縮しない。従って、被接合材や接合層に応力が加わることを抑制することができる。その結果、被接合材の反りや、被接合材及び接合層にクラックが発生することを抑制することができる。また、被接合材同士を高い接合強度で接合することができる。つまり、本実施形態の接合材１は、優れた接合性を有しており、且つ焼成時における収縮が小さいものである。

なお、拘束層のみにより接合材を構成した場合は、接合性が低くなり、接合材としての機能が十分に得られなくなる。

接合材１の焼成時における面方向への収縮をより効果的に抑制する観点からは、拘束層１１は、ガラスセラミックス層１０の焼成温度において実質的に焼成しないものであることが好ましい。この観点からは、拘束層１１は、アルミナを含んでいることが好ましく、アルミナを３０体積％以上含んでいることが好ましい。但し、拘束層１１におけるアルミナの含有率が高くなりすぎると、拘束層内がガラスセラミックスで緻密化されず、接合材の強度が低下する場合がある。このため、拘束層１１におけるアルミナの含有率は、９０質量％以下であることが好ましい。

以下、本発明を実施した好ましい形態の他の例について説明する。以下の説明において、第１の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。

《第２〜第５の実施形態》
図２は、第２の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。図３は、第３の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。図４は、第４の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。図５は、第５の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池用接合材の略図的断面図である。

第１の実施形態では、１層のガラスセラミックス層１０と、１層の拘束層１１との積層体により接合材１が構成されている例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。

例えば図２〜図５に示すように、ガラスセラミックス層１０と拘束層１１とのうちの少なくとも一方が複数設けられていてもよい。

図２に示す例では、拘束層１１の一の主面に第１のガラスセラミックス層１０ａが設けられており、他の主面に第２のガラスセラミックス層１０ｂが設けられている。よって、接合材の両表面が、ガラスセラミックス層により構成されている。従って、接合材の一の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度と、接合材の他の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度との両方をより高めることができる。

図３に示す例では、ガラスセラミックス層１０の両側に拘束層１１ａ、１１ｂが設けられている。すなわち、ガラスセラミックス層１０が拘束層１１ａ、１１ｂにより狭持されている。従って、ガラスセラミックス層１０の焼成時における面方向の収縮をより効果的に抑制することができる。

図４に示す例では、３つのガラスセラミックス層１０ａ〜１０ｃの間に２つの拘束層１１ａ、１１ｂが配されている。このため、接合材の両表面が、ガラスセラミックス層により構成されている。従って、接合材の一の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度と、接合材の他の主面に接合される被接合材と接合材との接合強度との両方をより高めることができる。また、ガラスセラミックス層の数に対する拘束層の数が、図２に示す接合材よりも多いため、ガラスセラミックス層１０ａ〜１０ｃの焼成時における収縮をより面方向の効果的に抑制することができる。

図５に示す例では、２つのガラスセラミックス層１０ａ、１０ｂと、２つの拘束層１１ａ、１１ｂとが交互に積層されている。この接合材であっても、第１の実施形態に係る接合材１と同様の効果が奏される。また、接合材の厚みを調整することも可能である

《第６の実施形態》
図６は、第６の実施形態に係る固体酸化物形燃料電池モジュールの模式的側面図である。

図６に示すように、固体酸化物形燃料電池モジュール（ホットモジュールとも言う。）３は、筐体３ａを備えている。筐体３ａの内部には、固体酸化物形燃料電池２が配置されている。

燃料電池２は、複数の発電セル２０を有する。具体的には、燃料電池２は、２つの発電セル２０を有する。

図７は、第６の実施形態における発電セルの略図的分解斜視図である。図７に示すように、発電セル２０は、第１のセパレータ４０と、発電要素４６と、第２のセパレータ５０とを有する。発電セル２０では、第１のセパレータ４０と、発電要素４６と、第２のセパレータ５０とがこの順番で積層されている。

（発電要素４６）
発電要素４６は、酸化剤ガス用マニホールド４４から供給される酸化剤ガスと、燃料ガス用マニホールド４５から供給される燃料ガスとが反応し、発電が行われる部分である。酸化剤ガスは、例えば、空気や酸素を含む有酸素ガスにより構成することができる。また、燃料ガスは、水素ガス、都市ガス、液化石油ガスや気化灯油などの炭化水素ガス等を含むガスとすることができる。

（固体酸化物電解質層４７）
発電要素４６は、固体酸化物電解質層４７を備えている。固体酸化物電解質層４７は、イオン導電性が高いものであることが好ましい。固体酸化物電解質層４７は、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニアなどにより形成することができる。安定化ジルコニアの具体例としては、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１１ｍｏｌ％スカンジア安定化ジルコニア（１１ＳｃＳＺ）等が挙げられる。部分安定化ジルコニアの具体例としては、３ｍｏｌ％イットリア部分安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、等が挙げられる。また、固体酸化物電解質層４７は、例えば、ＳｍやＧｄ等がドープされたセリア系酸化物や、ＬａＧａＯ_３を母体とし、ＬａとＧａとの一部をそれぞれＳｒ及びＭｇで置換したＬａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｇａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｏ_{（３−δ）}などのペロブスカイト型酸化物などにより形成することもできる。

固体酸化物電解質層４７は、空気極層４８と燃料極層４９とにより挟持されている。すなわち、固体酸化物電解質層４７の一主面の上に空気極層４８が形成されており、他主面の上に燃料極層４９が形成されている。

（空気極層４８）
空気極層４８は、空気極４８ａを有する。空気極４８ａは、カソードである。空気極４８ａにおいては、酸素が電子を取り込んで、酸素イオンが形成される。空気極４８ａは、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層４７等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。空気極４８ａは、例えば、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、Ｓｎをドープした酸化インジウム、ＰｒＣｏＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物、ＬａＭｎＯ_３系酸化物などにより形成することができる。ＬａＭｎＯ_３系酸化物の具体例としては、例えば、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３（通称：ＬＳＭ）、Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３（通称：ＬＳＣＦ）や、Ｌａ_０．６Ｃａ_０．４ＭｎＯ_３（通称：ＬＣＭ）等が挙げられる。空気極４８ａは、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。

（燃料極層４９）
燃料極層４９は、燃料極４９ａを有する。燃料極４９ａは、アノードである。燃料極４９ａにおいては、酸素イオンと燃料ガスとが反応して電子を放出する。燃料極４９ａは、多孔質で、電子伝導性が高く、かつ、高温において固体酸化物電解質層４７等と固体間反応を起こしにくいものであることが好ましい。燃料極４９ａは、例えば、ＮｉＯ、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメットや、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）・ニッケル金属の多孔質サーメット等により構成することができる。燃料極層４９は、上記材料の２種以上を混合した混合材料により構成されていてもよい。

（第１のセパレータ４０）
発電要素４６の空気極層４８の上には、第１のセパレータ本体４１と、第１の流路形成部材４２とにより構成されている第１のセパレータ４０が配置されている。第１のセパレータ４０には、空気極４８ａに酸化剤ガスを供給するための酸化剤ガス流路４３が形成されている。この酸化剤ガス流路４３は、酸化剤ガス用マニホールド４４からｘ方向のｘ１側からｘ２側に向かって延びている。

第１のセパレータ４０の構成材料は、特に限定されない。第１のセパレータ４０は、例えば、イットリア安定化ジルコニアなどの安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。

（第２のセパレータ５０）
発電要素４６の燃料極層４９の上には、第２のセパレータ本体５１と、第２の流路形成部材５２とにより構成されている第２のセパレータ５０が配置されている。第２のセパレータ５０には、燃料極４９ａに燃料ガスを供給するための燃料ガス流路５３が形成されている。この燃料ガス流路５３は、燃料ガス用マニホールド４５からｙ方向のｙ１側からｙ２側に向かって延びている。

第２のセパレータ５０の構成材料は、特に限定されない。第２のセパレータ５０は、例えば、安定化ジルコニアや、部分安定化ジルコニア等により形成することができる。

本実施形態では、２つの発電セル２０は、第１の実施形態において説明した接合材１を用いて接合されている。具体的には、接合材１が焼成されてなる第１の接合層２１ａによって接合されている。

図８は、第６の実施形態における第１の接合層の略図的断面図である。図８に示すように、第１の接合層２１ａは、ガラスセラミックス層１０が焼成されてなる焼成層２２と、拘束層１１との積層体により構成されている。

図６に示すように、燃料電池２は、筐体３ａに接合されている。なお、熱を均等に伝熱するために、均熱板と燃料電池２とを接合した後、筐体３ａに設置してもよい。燃料電池２と筐体３ａとは、第２の接合層２１ｂによって接合されている。

図９は、第６の実施形態における第２の接合層の略図的断面図である。図９に示すように、第２の接合層２１ｂも、第１の接合層２１ａと同様に、ガラスセラミックス層１０が焼成されてなる焼成層２２と、拘束層１１との積層体により構成されている。

以上説明したように、本実施形態では、隣り合う発電セル２０が、接合材１が焼成されてなる第１の接合層２１ａによって接合されている。また、燃料電池２と筐体３ａとは、接合材１が焼成されてなる第２の接合層２１ｂによって接合されている。このため、発電セル２０の反りや、発電セル２０にクラックが生じることを抑制することができる。

なお、本実施形態では、接合層２１ａ、２１ｂが、接合材１が焼成されたものである例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。接合層は、例えば、第２〜第５の実施形態に係る接合材が焼成されたものであってもよい。

図１７に示されるように、固体酸化物形燃料電池用接合材は、平面視Ｕ字状に設けられていてもよい。図１８に示されるように、固体酸化物形燃料電池用接合材は、平面視Ｌ字状に設けられていてもよい。図１９に示されるように、固体酸化物形燃料電池用接合材は、環状に設けられていてもよい。

（実施例１）
実施例１では、図１０に示すサンプル３１を作製した。まず、下記の表１に示す組成Ａを有するガラスセラミックスに対して、バインダとしてポリビニルブチラールと可塑剤としてジ―ｎ−ブチルフタレートと、溶剤としてトルエンおよびイソプロピレンアルコールとを加えることによりスラリーを作製した。そのスラリーを用いて、ドクターブレード法によりガラスセラミックス層のセラミックスグリーンシートを作製した。そのガラスセラミックス層のセラミックスグリーンシートを積層することにより得た積層体を５０℃の温度で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、ガラスセラミックス３１ａを得た。そのガラスセラミックス層３１ａをジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に介在させることにより、サンプル３１を得た。すなわち、サンプル３１では、ガラスセラミックス層３１ａのみにより接合材を構成した。

（実施例２）
ガラスセラミックスの焼成温度では焼成しない無機材料粉末として、中心粒径が０．５μｍのアルミナ粉末、ガラス粉末として、中心粒径が１．３μｍのホウ珪酸ガラスを用いた。アルミナ粉末とガラス粉末を６：４の体積比で混合した後、バインダとしてポリビニルブチラールと可塑剤としてジ―ｎ−ブチルフタレートと、溶剤としてトルエンおよびイソプロピレンアルコールとを加えることによりスラリーを作製した。そのスラリーを用いて、ドクターブレード法により拘束層のセラミックスグリーンシートを作製した。この拘束層のセラミックスグリーンシートと実施例１と同様に作製したセラミックスガラス層のセラミックスグリーンシートを積層することにより得た積層体を５０℃の温度で５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でプレスし、ガラスセラミックス層３１ａと拘束層３２ａの積層体を作製した。なお、上述のホウ珪酸ガラスは、ＳｉＯ_２が５５モル％、Ａｌ_２Ｏ_３が４モル％、Ｂ_２Ｏ_３が１０モル％、ＢａＯが２０モル％、ＣａＯが５．５モル％、ＭｇＯが０．５モル％、およびＳｒＯが５モル％含まれる組成からなる。

次に、図１１に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、上記実施例１と同様にしてガラスセラミックス層３１ａと拘束層３２ａの積層体を介在させることにより、サンプル３２を得た。

なお、本実施例ではガラスセラミックス層と拘束層を別々に作製、積層することによって接合材を作製したが、ガラスセラミックス層上で、拘束層をシート成形してもよい。

また、ガラスセラミックス層と拘束層の積層構造は、シートの積層に限定されるものではなく、ペースト工法、印刷工法、エアロゾルデポジション等であっても同様の効果が得られる。

（実施例３）
ガラスセラミックス層３１ａの厚みと拘束層３２ａの厚みとを下記の表２に示す厚みにしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

（実施例４）
ガラスセラミックス層３１ａの厚みと拘束層３２ａの厚みとを表２に示す厚みにしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

（実施例５）
図１２に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａとがこの順番で積層された積層体を介在させることにより、サンプル３３を作製した。

（実施例６）
図１３に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａとがこの順番で積層された積層体を介在させることにより、サンプル３４を作製した。

（実施例７）
図１４に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａとがこの順番で積層された積層体を介在させることにより、サンプル３５を作製した。

（実施例８）
図１５に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａとがこの順番で積層された積層体を介在させることにより、サンプル３６を作製した。

（実施例９）
図１６に示すように、ジルコニアを主成分とする基板３０ａ、３０ｂの間に、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａと、拘束層３２ａと、ガラスセラミックス層３１ａとがこの順番で積層された積層体を介在させることにより、サンプル３７を作製した。

（実施例１０）
ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｂとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

（実施例１１）
ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｃとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

（実施例１２）
ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｄとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

（実施例１３）
ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｅとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

（実施例１４）
ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｆとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

（実施例１５）
ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｇとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

（実施例１６）
ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｈとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

（実施例１７）
ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｉとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

（実施例１８）
ガラスセラミックスを下記の表１に示す組成Ｊとしたこと以外は、実施例２と同様にしてサンプルを作製した。

（評価）
実施例１〜１８のそれぞれにおいて作製したサンプルを、１０００℃で１時間焼成した。その後、接合材と基板との接合部を顕微鏡で観察した。その結果、実施例１では多数のクラックが確認された。実施例２〜１８では、クラックは観察されなかった。

（実施例１９）
下記に示す条件で、上記第６の実施形態に係る発電セルと実質的に同様の構成を有する発電セルを下記に示す構成部材を一体焼成することにより作製した。

セパレータの構成材料：３ＹＳＺ（添加量３モル％のＹ_２Ｏ_３で安定化されたＺｒＯ_２）
固体酸化物電解質層の構成材料：ＳｃＳＺ（添加量１０モル％のＳｃ_２Ｏ_３、１モル％のＣｅＯ_２安定化されたＺｒＯ_２）
空気極の構成材料：Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＭｎＯ_３粉末６０質量％と、ＳｃＳＺ４０質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極の構成材料：ＮｉＯ ６５質量％と、ＳｃＳＺ ３５質量％との混合物に対してカーボン粉末を３０質量％添加したもの
燃料極側のインターコネクタの中間膜よりも燃料極側の部分の構成材料：ＮｉＯ ７０質量％と、ＴｉＯ_２ ３０質量％との混合物
インターコネクタの中間膜よりも燃料極とは反対側の部分の構成材料：Ｐｄの含有量が３０質量％であるＰｄ−Ａｇ合金

ビアホールの直径：０．２ｍｍ
中間膜の厚み：３０μｍ
燃料極の厚み：３０μｍ
空気極の厚み：３０μｍ
固体酸化物電解質層の厚み：３０μｍ
線条凸部の高さ：２４０μｍ
セパレータ本体の厚み：３６０μｍ
焼成前のプレス条件：１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２
焼成温度：１１５０℃

上記の条件で作製した発電セルを２つ用意し、２つの発電セルの間に実施例１で作製した接合材および導電性ペーストを介在させ１ｋｇ重の荷重をかけながら１０００℃で１時間焼成し燃料電池を作製した。燃料電池の燃料ガス供給用マニホールドと酸化剤ガス供給用マニホールドにそれぞれ室温でＮ_２ガスを流した。マニホールド内の圧力が１０ｋＰａのときのガスリークの有無を市販の界面活性剤からなるリークチェッカーを用いて固体酸化物形燃料電池用接合材のシール性を評価した。その結果、ガスリークはみられなかった。

１…固体酸化物形燃料電池用接合材
２…固体酸化物形燃料電池
３ａ…筐体
１０、１０ａ〜１０ｃ…ガラスセラミックス層
１１、１１ａ、１１ｂ…拘束層
２０…発電セル
２１ａ…第１の接合層
２１ｂ…第２の接合層
２２…焼成層
４０…第１のセパレータ
４１…第１のセパレータ本体
４２…第１の流路形成部材
４３…酸化剤ガス流路
４４…酸化剤ガス用マニホールド
４５…燃料ガス用マニホールド
４６…発電要素
４７…固体酸化物電解質層
４８…空気極層
４８ａ…空気極
４９…燃料極層
４９ａ…燃料極
５０…第２のセパレータ
５１…第２のセパレータ本体
５２…第２の流路形成部材
５３…燃料ガス流路

Claims (12)

1. ガラスセラミックスを含むガラスセラミックス層と、
   前記ガラスセラミックス層に積層されており、ガラスを含む粒子状の無機材料により形成されている拘束層と、
   を備え、
   前記拘束層は、前記ガラスセラミックス層の焼成温度において焼成しない、固体酸化物形燃料電池用接合材。
2. 前記拘束層は、アルミナを含む、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
3. 前記拘束層における前記アルミナの含有率は、３０体積％〜９０体積％である、請求項２に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
4. 前記ガラスセラミックスは、シリカ、バリウム酸化物及びアルミナを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
5. 前記ガラスセラミックスは、ＳｉをＳｉＯ_２換算で４８質量％〜７５質量％と、ＢａをＢａＯ換算で２０質量％〜４０質量％と、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で５質量％〜２０質量％とを含む、請求項４に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
6. 前記ガラスセラミックス層の厚みは、１０μｍ〜１５０μｍであり、前記拘束層の厚みは、０．５μｍ〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
7. 前記ガラスセラミックス層は、前記拘束層の一の主面の上に設けられた第１のガラスセラミックス層と、前記拘束層の他の主面の上に設けられた第２のガラスセラミックス層とを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材が、前記拘束層が焼成しないガラスセラミックス層の焼成温度において焼成されてなる接合層を備える固体酸化物形燃料電池。
9. 固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層の一の主面の上に配された空気極と、前記固体酸化物電解質層の他の主面の上に配された燃料極とを有する複数の発電セルをさらに備え、
   隣り合う前記発電セルが前記接合層により接合されている、請求項８に記載の固体酸化物形燃料電池。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池用接合材が、前記拘束層が焼成しないガラスセラミックス層の焼成温度において焼成されてなる接合層を備える固体酸化物形燃料電池モジュール。
11. 固体酸化物電解質層と、前記固体酸化物電解質層の一の主面の上に配された空気極と、前記固体酸化物電解質層の他の主面の上に配された燃料極とを有する複数の発電セルを有し、隣り合う前記発電セルが前記接合層により接合されている燃料電池をさらに備える、請求項１０に記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。
12. 筐体と、
    前記筐体内に配置された燃料電池と、
    をさらに備え、
    前記燃料電池と前記筐体とが前記接合層により接合されている、請求項１０または１１に記載の固体酸化物形燃料電池モジュール。

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