CN106507790B - C-SiC陶瓷基复合材料构件的复合热防护涂层及其制备方法 - Google Patents
C-SiC陶瓷基复合材料构件的复合热防护涂层及其制备方法Info
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Abstract
本发明涉及一种C-SiC陶瓷基复合材料构件的复合热防护涂层及其制备方法。该复合热防护涂层由厚度为1～10μm铱膜底层和厚度为10～1000μm氧化物膜表层组成，所述的氧化物膜表层是YAG或者Y2O3。本发明复合热防护涂层的制备方法是，(1)先对制备好的C-SiC陶瓷构件进行高温处理，然后随炉冷却至室温，(2)再在C-SiC构件上制备一层铱膜，(3)然后在铱膜上制备氧化物膜，形成复合热防护涂层，该复合热防护涂层可提高C-SiC构件的密封性、高温抗氧化性、高温抗冲刷性，从而使C-SiC陶瓷构件可用于卫星等航天器喷管领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷基复合材料的复合热防护涂层及其制备方法。特别是涉及一种C-SiC陶瓷基复合材料构件的复合热防护涂层及其制备方法。
背景技术
新一代卫星平台有效载荷的提高对卫星远地点发动机提出了更高的性能要求。卫星远地点发动机主要作用是给卫星一速度增量，使卫星从椭圆轨道逐渐变为圆轨道。目前东方红三号卫星的远地点发动机工作时间约为7000多秒，工作温度低于1400℃，而未来东方红四号卫星则要求工作时间为15000秒左右，工作温度约2000℃。由于远地点发动机使用一甲基肼(MMH)与四氧化二氮(N2O4)反应产生推力，燃料及燃气具有很强的氧化性，加之燃气流速达到超音速，因此要求发动机喷管或燃烧室用材料应具有高温高强度、抗氧化、耐热冲击、可制造性、低的热膨胀系数和低密度等特性。目前我国单组元发动机用肼(N2H4)分解产生推力，不具氧化性，喷管材料为不锈钢。双组元发动机使用的内壁涂有硅化物或矽化物的铌合金喷管，其使用温度为1400℃，比冲约为307～309秒，远不能满足新一代卫星平台的发展需求。
在美国国家航空航天局和空军的支持下，美国Ultramet公司和JPL实验室从二十世纪八十年代开始研制高性能卫星发动机，已经成功研制出了带有铱涂层的铼喷管，简称铱铼喷管，并于1999年首次上天。由于铼密度高达21.0g/cm3，喷管重量高，尽管可以显著提高燃烧温度，提高燃料燃烧效率，但是推重比较低。近年来又发展了带有铱铼涂层的C-C复合材料喷管(Ir/Re/C-C，简称铱铼碳喷管)，降低了喷管的重量。但是由于铼的存在，导致铱铼喷管及铱铼碳喷管的使用寿命提高有限。研究表明，尽管铱高温抗氧化性能优良，但是高温下铼在铱中扩散速率很快，当铱表面铼达到一定浓度时，铼即氧化挥发，铱涂层局部可能出现孔洞，氧气从该孔洞浸入很快将铼及C-C氧化完，导致喷管损坏。为了提高喷管的使用寿命，就必须增大铱涂层的厚度以延长铼的扩散距离和扩散到铱表面的时间。美国目前制备铱铼喷管的铱涂层厚度在50～200μm之间。经粗略计算，采用化学气相沉积法制备100μm厚的铱涂层每平方米的价格高达1千万，这对大多数国家包括中国都是用不起的。德国用铂铑合金作为喷管材料，也达到了高比冲，但是同样成本太高。尽管由于铼的影响，铱铼喷管及铱铼碳喷管寿命提高有限，但是能满足目前的需求，而且铱铼喷管比冲达到320秒，使美国卫星喷管技术从第一代直接跨到第三代。我国目前也正在研制铱铼喷管材料体系及构件的制备，但是距应用尚有较长时间。
连续C纤维增韧SiC陶瓷基复合材料(简称C-SiC)密度仅为2.0g/cm3，是高温合金的1/3-1/4，铌合金的1/4，钨合金及铼合金的1/9-1/10，具有高温高强度、高温抗蠕变、抗烧蚀等优良特性，是近年来继连续C纤维增韧C基复合材料(简称C-C)后发展起来的一种新型超高温热结构材料，比C-C有更高的高温强度和高温抗氧化性能，在3000℃以下环境中比C-C更具竞争力，可在2200℃长期使用，有望接替高温合金、铌合金、钨合金用作卫星发动机喷管等耐高温热结构部件。但是C-SiC有两个方面的不足：①由于制备C-SiC所采用的化学气相渗透法本身工艺特点，C-SiC存在10～15％的开气孔率，可能导致液体燃料泄漏。②C-SiC在氧化环境中表面生成致密氧化硅涂层，能阻止氧元素的进一步侵入，从而使其具有优良的抗氧化性能。但是作为喷管使用时，燃气流速达到超音速，生成的液相氧化硅迅速被气流冲走，裸露的新鲜C-SiC继续被氧化、冲刷，导致其抗冲刷性能下降。如果仅在C-SiC表面制备氧化物涂层，虽然能够起到抗冲刷的作用，但是高温下氧化物涂层与SiC发生反应形成气态SiO，当SiO压力较高时，导致氧化物涂层进裂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种C-SiC构件的复合热防护涂层，该复合热防护涂层能提高C-SiC构件的密封性、高温抗氧化性、高温抗冲刷性。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种上述复合热防护涂层的制备方法。
一种C-SiC构件的复合热防护涂层，由厚度为1～10μm铱膜底层和厚度为10～1000μm氧化物膜表层组成，所述的氧化物膜表层是YAG或者Y2O3。
上述复合热防护涂层的制备方法包括下述顺序的步骤：
(1)对C-SiC构件进行高温处理，处理温度为1300～1500℃，处理的时间为15～35min，然后随炉冷却至室温；
(2)在C-SiC构件上制备一层铱膜；
(3)在铱膜上制备一层氧化物膜。
采用金属醇盐化学气相沉积法(MOCVD法)制备铱膜，其工艺条件是：先驱体三乙酰丙酮铱油浴恒温200～250℃，沉积温度300～700℃，载气Ar流量为150～500ml/min，O2流量2～5ml/min，沉积时间2～7小时。
采用MOCVD法在铱膜上制备Y2O3氧化物膜，其工艺条件是：先驱体三乙酰丙酮钇油浴恒温200～250℃，沉积温度350～420℃，载气Ar流量250～400ml/min，O2流量5～10ml/min，沉积时间1～50小时，形成Y2O3/Ir复合热防护涂层。
采用MOCVD法在铱膜上制备YAG氧化物膜，其工艺条件是：先驱体是三乙酰丙酮铝和三乙酰丙酮钇，其中三乙酰丙酮铝油浴恒温150～200℃，载气Ar流量200～400ml/min；三乙酰丙酮钇油浴恒温200～250℃，载气Ar流量200～400ml/min；O2流量0～40ml/min，沉积温度350～700℃，沉积时间1～50小时，获得Y2O3-Al2O3复合非晶氧化物膜，这种Y2O3-Al2O3复合非晶氧化物膜在1000～1600℃保温0.5～2小时，形成YAG/Ir复合热防护涂层。
铱是与氧反应速率最慢的金属，而且氧在铱中的扩散速率极低，因此致密的金属铱膜不仅封填了C-SiC表面气孔，保证了C-SiC的气密性，而且将C-SiC与氧化物涂层隔离，避免C-SiC高温氧化产生气态SiO。C-SiC热膨胀系数(CTE)为4～5×10-6·℃-1，YAG的CTE约为6.7×10-6.℃-1，Y2O3的CTE约为8.03×10-6·℃-1，铱的CTE为6.4×10-6.℃-1，铱的CTE比C-SiC略高，比YAG和Y2O3略低，作为中间层可以起到CTE过渡的作用，同时由于其1600℃以上呈现良好的塑性，因此高温下不易开裂且能够缓解复合热防护涂层高温热失配。氧化物膜不仅能阻止氧气对铱膜的直接氧化，而且避免了高温燃气流对铱膜的直接冲刷。YAG、Y2O3膜与铱膜协同作用，具有密封、隔离、防氧化、抗冲刷、缓解热失配等多种功能，保证了C-SiC喷管高温燃气环境下长期服役。YAG熔点约2000℃，高温物理化学稳定性好，与铱等多种金属有良好的化学相容性，制备有YAG/Ir复合热防护涂层的C-SiC喷管可在18OO℃以下长期服役。Y2O3熔点高达2400℃，是最稳定的稀土氧化物，常被用作氧化锆、氧化铪等高温发生相变陶瓷的稳定剂，制备有Y2O3/Ir复合热防护涂层的C-SiC喷管可在2200℃以下长期服役。
因此，本发明的优点是：1.可大幅度降低喷管材料成本。采用MOCVD法制备100μm厚1平方米铱膜约需1千万，美国的铱铼喷管的铱涂层厚度约为50～100μm，本发明是在C-SiC构件表面制备厚度约为1～10μm的致密铱膜，可将其成本降低到1/10左右。2.可提高C-SiC喷管的寿命。由于未采用铼，因此避免了铼对铱的损伤，能充分发挥铱的高温抗氧化性能。铱1600℃以上表现出优良塑性，能够缓解复合热防护涂层高温热失配，涂层不易出现裂纹等损伤缺陷，可以显著提高喷管寿命。
本发明还适用于C/C、C/SiC及SiC/SiC等非氧化物陶瓷基复合材料构件的热防护。
附图说明
图1为在C-SiC陶瓷喷管内壁上的复合热防护涂层结构示意图。
图中，1-C-SiC陶瓷喷管，2-铱膜，3-氧化物膜。
具体实施方式
实施例1制备Y2O3/Ir复合热防护涂层
1.将制备好的C-SiC陶瓷喷管1在1300℃进行高温处理30min，然后随炉冷却至室温。
2.采用MOCVD方法制备铱膜2，先驱体三乙酰丙酮铱油浴恒温220℃，沉积温度450℃，载气为Ar，流量为400ml/min，O2流量5ml/min，沉积时间5小时。
3.采用MOCVD法制备Y2O3氧化物膜3。先驱体三乙酰丙酮钇油浴恒温220℃，载气Ar流量400ml/min，O2流量10ml/min，沉积温度400℃，沉积时间20小时，获得厚度约200μm的Y2O3膜。
实施例2制备YAG/Ir复合热防护涂层
1.将制备好的C-SiC陶瓷喷管1在1300℃进行高温处理30min，然后随炉冷却至室温。
2.采用MOCVD方法制备铱膜2，先驱体三乙酰丙酮铱油浴恒温220℃，沉积温度450℃，载气为Ar，流量为400ml/min，O2流量5ml/min，沉积时间5小时。
3.采用MOCVD法制备YAG氧化物膜3。三乙酰丙酮钇油浴恒温220℃，载气Ar流量400ml/min；三乙酰丙酮铝油浴恒温175℃，载气Ar流量4001/min；O2流量20ml/min，沉积温度400℃，沉积时间20小时，获得Y2O3-Al2O3复相非晶氧化物膜，然后将炉温升高至1400℃促使Y2O3与Al2O3反应形成YAG膜，YAG膜厚约400μm。后处理过程升温速率10℃/min，1400℃保温1小时，降温速率5℃/min。
Claims (5)
1.一种C-SiC陶瓷基复合材料构件的复合热防护涂层，其特征在于：它由厚度为1～10μm铱膜底层和厚度为10～1000μm氧化物膜表层组成，所述的氧化物膜表层是YAG或者Y2O3。
2.一种制备权利要求1所述复合热防护涂层的方法，其特征在于：(1)先对制备好的C-SiC陶瓷构件进行高温处理，处理温度为1300～1500℃，处理时间为15～35min，然后随炉冷却至室温，(2)再在C-SiC陶瓷构件上制备一层铱膜，(3)然后在铱膜上制备氧化物膜。
3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于：采用MOCVD法制备铱膜，其工艺条件是：先驱体三乙酰丙酮铱油浴恒温200～250℃，沉积温度300～700℃，载气Ar流量为150～500ml/min，O2流量2～5ml/min，沉积时间2～7小时。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：采用MOCVD法在铱膜上制备Y2O3膜，其工艺条件是：先驱体三乙酰丙酮钇油浴恒温200～250℃，沉积温度350～520℃，载气Ar流量250～500ml/min，O2流量5～10ml/min，沉积时间1～50小时。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：采用MOCVD法在铱膜上制备YAG氧化物膜，其工艺条件是：先驱体是三乙酰丙酮铝和三乙酰丙酮钇，其中三乙酰丙酮铝油浴恒温150～200℃，载气Ar流量200～500ml/min；三乙酰丙酮钇油浴恒温200～250℃，载气Ar流量200～500ml/min；O2流量0～50ml/min，沉积温度350～700℃，沉积时间1～50小时，获得Y2O3-Al2O3复合非晶氧化物膜，这种Y2O3-Al2O3复合非晶氧化物膜在1000～1600℃保温0.5～2小时即得YAG氧化物膜。
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|---|---|---|---|---|
| CN107119264A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-09-01 | 东南大学 | 同腔原位复合沉积铱‑氧化铝高温涂层设备与工艺 |
| CN113408169A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-17 | 中国航空工业集团公司沈阳飞机设计研究所 | 一种高温热失配条件下陶瓷基复合材料与高温合金机械连接结构极限失效载荷的设计方法 |
| CN115537812A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-30 | 兰州空间技术物理研究所 | 一种复合材料热防护用高温抗氧化涂层 |
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107119264A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-09-01 | 东南大学 | 同腔原位复合沉积铱‑氧化铝高温涂层设备与工艺 |
| CN113408169A (zh) * | 2021-06-21 | 2021-09-17 | 中国航空工业集团公司沈阳飞机设计研究所 | 一种高温热失配条件下陶瓷基复合材料与高温合金机械连接结构极限失效载荷的设计方法 |
| CN113408169B (zh) * | 2021-06-21 | 2022-11-29 | 哈尔滨工业大学 | 一种高温热失配条件下陶瓷基复合材料与高温合金机械连接结构极限失效载荷的设计方法 |
| CN115537812A (zh) * | 2022-09-29 | 2022-12-30 | 兰州空间技术物理研究所 | 一种复合材料热防护用高温抗氧化涂层 |
| CN115537812B (zh) * | 2022-09-29 | 2023-04-21 | 兰州空间技术物理研究所 | 一种复合材料热防护用高温抗氧化涂层 |
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