CN105047904B - 一种钛钴尖晶石的制备方法和用途 - Google Patents

一种钛钴尖晶石的制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

一种钛钴尖晶石的制备方法和用途，属于过渡金属尖晶石的制备方法和用途。钛钴尖晶石（Co2TiO4）纳米八面体结构材料的制备方法并将其用作锂离子电池负极材料，采取温和的液相合成技术制备得到钛酸钴纳米结构，调控反应过程中参数，实现对钛钴尖晶石纳米八面体结构材料的廉价、便利化合，并将其应用做锂离子电池负极材料；方法：将钛源和钴源分别配制溶液，并按摩尔比（1‑5）：1混合后搅拌均匀，置于密闭耐压反应容器中于100～250℃条件下，反应8‑40小时；钛源和钴源配制溶液中加入碱助剂和糖类、胺类助剂。原料易得，合成方法简单，操作步骤可控性高，且所得产品为纯度高、粒径均一，较易于扩大生产。将该八面体用作锂离子电池负极材料，电化学性能优异。

Description

一种钛钴尖晶石的制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种过渡金属尖晶石的制备方法和用途，特别是一种钛钴尖晶石的制备方法和用途。
背景技术
作为无机功能材料领域中的一员，过渡金属尖晶石结构纳米材料因具备尺寸效应、量子效应、表面效应等重要的特性，在光学（Chem. Eur. J., 2007, 13, 746）、磁性（J.Am. Chem. Soc., 2008, 130, 13490）、催化（Chem. Commun., 2009, 1565）、电化学储能（J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 9024）等领域有着广泛的应用。由于材料的粒径及形貌结构对于材料的物理、化学性能都有着严重影响，因此，就要有目的的对材料进行控制合成，以获得期望的优良性能。
反尖晶石型钛钴绿(Co2TiO4)由于其良好的化学稳定性，常作为耐高温涂料、无机颜料，近些年来，其在磁性等领域的应用也引起了材料学家的广泛关注。传统的钛钴尖晶石制备方式主要采用固相合成法,反应温度高,时间长,颗粒的形貌和尺寸都难以控制，无法得到规则形貌。然而，到目前为止化学组分均匀性好、纯度高、微观结构规整的钛钴尖晶石的制备方法尚未见报道，尤其是特殊形貌的钛钴尖晶石材料，至今还是个空白，这大大制约了该材料的进一步应用。
发明内容
本发明目的是要提供一种所用的原料易得，合成方法简单，操作步骤可控性高的钛钴尖晶石的制备方法和用途。
本发明的目的是这样实现的：本发明为一种钛钴尖晶石（Co2TiO4）纳米八面体结构材料的制备方法并将其用作锂离子电池负极材料，采取温和的液相合成技术制备得到钛酸钴纳米结构，调控反应过程中技术参数，实现对钛钴尖晶石纳米八面体结构材料的廉价、便利化合，并将其应用做锂离子电池负极材料；
制备方法，其包括以下步骤：
（1）钴源为二价钴盐，选自水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、水合草酸钴(CoC2O4·2H2O)、水合乙酸钴（C4H6O4·Co·4H2O）或者水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)；
钛源选自二氧化钛（TiO2）、钛酸丁酯（C16H36O4Ti）或者水合硫酸钛（Ti(SO4)2·9H2O）；
将钛源加入到0.5-2摩尔/升的碱液中配制成溶液1；将钴源加入到质量比糖辅助剂：胺类辅助剂=2:1的溶液中获得溶液2。将溶液1与溶液2按照钴源与钛源按摩尔比（1-5）：1混合并搅拌均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物料移至密闭反应器中于100～250℃条件下，反应8-40小时后自然冷却至常温经分离提纯即可得到目标产物。
步骤（1）中，所述的碱助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述的糖辅助剂为果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种；所述的胺类辅助剂为氯化羟胺、氯化铵、氨水中的一种或多种。
所述的步骤（2）中的分离提纯方式为离心或者布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤。
所述步骤（1）中的碱辅助剂优选氢氧化钠。
所述步骤（1）中的糖类辅助剂优选葡萄糖，胺类辅助剂优选氯化羟胺。
优选的，步骤（1）中钴源为水合氯化钴（CoCl2·6H2O）或水合乙酸钴（C4H6O4·Co·4H2O）。
优选的，步骤（1）中钛源为二氧化钛（TiO2）或水合硫酸钛（Ti(SO4)2·9H2O）。
所述步骤（2）中优选反应温度为160-210℃条件下反应15-25小时，特别优选于200℃条件下反应20小时，制备高纯度形貌规整的钛钴尖晶石纳米八面体。
所述钛钴尖晶石纳米八面体结构材料用于锂离子电池负极材料的应用的方法是：
(1) 按重量比为70∶20∶10 的比例分别称取钛钴尖晶石纳米八面体、乙炔黑和聚偏氟乙烯，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶液，充分研磨或搅拌10 ～ 30min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在100±20℃下干燥，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，裁切制得电极片；
(2) 在充满氩气的环境中，以常规方法将电极片、隔膜和锂片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试；
试验结果：钛钴尖晶石纳米八面体在100 毫安/克的电流条件下，首次及第二次放电容量分别为1320、750毫安·时/克，其后容量趋于稳定；当依次升高电流至200、500、1000、2000、5000 毫安/克，其容量分别为600、550、500、420、220毫安·时/克；当电流恢复至100 毫安/克条件下，其容量仍能够恢复至750毫安·时/克，且循环100圈不衰减，充分表现出高的比容量及优异的倍率性能。
有益效果：由于采用了上述方案，首次制备出了钛钴尖晶石纳米八面体，所用的原料易得，制备方法简单，易于操作，且所的产品为高纯度，粒径分布较窄，形貌规整的单晶体，较易于大规模工业化生产。同时，将该纳米八面体作为锂离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能，既克服了商业化锂离子电池用传统碳负极材料比容量低的缺点，又具备了传统过渡金属氧化物负极材料不具备的优异循环稳定性，对开发新型锂离子电池具有指导作用。
优点：所用的原料易得，合成方法简单，操作步骤可控性高，且所得产品为纯度高、粒径均一，较易于扩大生产。同时，将该八面体用作锂离子电池负极材料表现出了优异的电化学性能。
附图说明：
图1为本发明实施例1钛钴尖晶石纳米八面体的粉末X-射线粉末衍射花样图。
图2为本发明实施例1钛钴尖晶石纳米八面体的透射电子显微镜照片。
图3为本发明实施例1钛钴尖晶石纳米八面体的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施例1钛钴尖晶石纳米八面体的扫描透射显微镜照片和Co、Ti元素面分布图照片。
图5为本发明实施例1钛钴尖晶石纳米八面体的充放电循环图。
具体实施方式
本发明为一种钛钴尖晶石（Co2TiO4）纳米八面体结构材料的制备方法并将其用作锂离子电池负极材料，采取温和的液相合成技术制备得到钛酸钴纳米结构，调控反应过程中技术参数，实现对钛钴尖晶石纳米八面体结构材料的廉价、便利化合，并将其应用做锂离子电池负极材料；
制备方法，其包括以下步骤：
（1）钴源为二价钴盐，选自水合氯化钴（CoCl2·6H2O）、水合草酸钴(CoC2O4·2H2O)、水合乙酸钴（C4H6O4·Co·4H2O）或者水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)；
钛源选自二氧化钛（TiO2）、钛酸丁酯（C16H36O4Ti）或者水合硫酸钛（Ti(SO4)2·9H2O）；
将钛源加入到0.5-2摩尔/升的碱液中配制成溶液1；将钴源加入到质量比糖辅助剂：胺类辅助剂=2:1的溶液中获得溶液2。将溶液1与溶液2按照钴源与钛源按摩尔比（1-5）：1混合并搅拌均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物料移至密闭反应器中于100～250℃条件下，反应8-40小时后自然冷却至常温再经分离提纯即可得到目标产物。
步骤（1）中，所述的碱助剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述的糖辅助剂为果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种；所述的胺类辅助剂为氯化羟胺、氯化铵、氨水中的一种或多种。
所述步骤（1）中的碱辅助剂优选氢氧化钠。
所述步骤（1）中的糖类辅助剂优选葡萄糖，胺类辅助剂优选氯化羟胺。
优选的，步骤（1）中钴源为水合氯化钴（CoCl2·6H2O）或水合乙酸钴（C4H6O4·Co·4H2O）。
优选的，步骤（1）中钛源为二氧化钛（TiO2）或水合硫酸钛（Ti(SO4)2·9H2O）。
所述步骤（2）中优选反应温度为160-210℃条件下反应15-25小时，特别优选于200℃条件下反应20小时，制备高纯度形貌规整的钛钴尖晶石纳米八面体。
所述钛钴尖晶石纳米八面体结构材料用于锂离子电池负极材料的应用的方法是：
(1) 按重量比为70∶20∶10 的比例分别称取钛钴尖晶石纳米八面体、乙炔黑和聚偏氟乙烯，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶液，充分研磨或搅拌10 ～ 30min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在100±20℃下干燥，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，裁切制得电极片；
(2) 在充满氩气的环境中，以常规方法将电极片、隔膜和锂片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试；
试验结果：钛钴尖晶石纳米八面体在100 毫安/克的电流条件下，首次及第二次放电容量分别为1320、750毫安·时/克，其后容量趋于稳定；当依次升高电流至200、500、1000、2000、5000 毫安/克，其容量分别为600、550、500、420、220毫安·时/克；当电流恢复至100 毫安/克条件下，其容量仍能够恢复至750毫安·时/克，且循环100圈不衰减，充分表现出高的比容量及优异的倍率性能。
实施例1：钛钴尖晶石纳米八面体的制备及结构表征
取0.06g TiO2和1.2g NaOH放入容器中并加入30ml去离子水配制成悬浊液1，取0.3 g水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、0.1g葡萄糖和0.05 g氯化羟胺（H3NO·HCl）放入容器中并加入10ml蒸馏水配制成溶液2；将悬浊液1和溶液2混合搅拌均匀并将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于200℃条件下反应48小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，并以布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤得深绿色粉末产品。产物经Bruker D8ADVANCE X射线粉末衍射仪以Cu Kα射线 (波长λ= 1.5418Å, 扫描步速为0.08°/秒)鉴定为立方相钛钴尖晶石Co2TiO4（图1），与JCPDS卡标准值No. 39-1410相匹配，无其他杂质峰出现。
图1为钛钴尖晶石纳米八面体的粉末X-射线粉末衍射花样；其中左纵坐标为相对强度（Intensity），横坐标为衍射角度（2θ）。
采用JEM 1011透射电子显微镜（电压100千伏）和JSF-6700扫描电镜观察立方相钛钴尖晶石纳米颗粒的形貌，如图2、图3所示，钛钴尖晶石主要由粒径尺寸分布在200 nm左右的纳米八面体颗粒组成，大小均匀，尺寸分布较窄。由EDS mapping分析可得，产品的Co、Ti元素分布均匀。
图4 为本发明实施例1钛钴尖晶石纳米八面体的扫描透射显微镜照片和Co、Ti元素面分布图照片。
电化学性能测试：按重量比为70∶20∶10 的比例分别称取钛钴尖晶石纳米八面体、乙炔黑和聚偏氟乙烯，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶液，充分研磨或搅拌10 ～ 30min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在100±20℃下干燥，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，裁切制得电极片；在充满氩气的手套箱中，以常规方法将电极片、隔膜和锂片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试。其电化学性能如图5所示。
实施例2：取0.06g TiO2和1.2g NaOH放入容器中并加入30ml去离子水配制成悬浊液1，取0.31 g水合乙酸钴(C4H6O4·Co·4H2O)、0.2g葡萄糖和0.1 g氯化羟胺（H3NO·HCl）放入容器中并加入10ml蒸馏水配制成溶液2；将悬浊液1和溶液2混合搅拌均匀，将混匀后的物料转移至密闭耐压反应容器中，于180℃条件下反应48小时。然后冷却至室温，打开密闭反应容器，去离子水和无水乙醇反复离心洗涤得深绿色粉末产品。
所得超细粉为立方相钛钴尖晶石（JCPDS No. 39-1410），结晶性良好；产品由平均粒径约为170 nm的纳米八面体组成。
实施例3：取0.1g Ti(SO4)2·9H2O放入容器中并加入30ml去离子水配制成悬浊液1，取0.3g水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、0.1g葡萄糖和0.1 g氯化羟胺（H3NO·HCl）放入容器中并加入10ml蒸馏水配制成溶液2；将悬浊液1和溶液2混合搅拌均匀，然后将物料转移至密闭耐压反应容器中，于200℃条件下反应32小时。然后自然冷却至室温，打开密闭反应容器，去离子水和无水乙醇多次离心洗涤，得深绿色粉末产品。得到的粉体经表征为立方相Co2TiO4（JCPDS No. 39-1410），结晶性良好；由平均粒径约为200 nm的纳米颗粒组成。

Claims (4)

1.一种钛钴尖晶石Co2TiO4纳米八面体结构材料的制备方法，其特征是：采取液相合成技术制备得到钛酸钴纳米结构，调控反应过程中技术参数，并将其应用做锂离子电池负极材料；包括以下步骤：
（1）钴源为二价钴盐，选自水合氯化钴CoCl2·6H2O、水合草酸钴CoC2O4·2H2O、水合乙酸钴C4H6O4·Co·4H2O或者水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O；
钛源选自二氧化钛TiO2、钛酸丁酯C16H36O4Ti或者水合硫酸钛Ti(SO4)2·9H2O；
将钛源加入到0.5-2摩尔/升的碱液中配制成溶液1；将钴源加入到质量比糖辅助剂：胺类辅助剂=2:1的溶液中获得溶液2；将溶液1与溶液2按照钴源与钛源按摩尔比（1-5）：1混合并搅拌均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物料移至密闭反应器中于100～250℃条件下，反应8-40小时后自然冷却至常温再经分离提纯即可得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的钛钴尖晶石Co2TiO4纳米八面体结构材料的制备方法，其特征是：步骤（1）中，所述的碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；所述的糖辅助剂为果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉中的一种或多种；所述的胺类辅助剂为氯化羟胺、氯化铵、氨水中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的钛钴尖晶石Co2TiO4纳米八面体结构材料的制备方法，其特征是：所述的步骤（2）中的分离提纯方式为离心或者布氏漏斗抽滤，去离子水和无水乙醇反复洗涤。
4.根据权利要求1所述的钛钴尖晶石Co2TiO4纳米八面体结构材料的制备方法所制得的钛钴尖晶石纳米八面体结构材料的用途，其特征是：用于锂离子电池负极材料的应用的方法是：
(1) 按重量比为70∶20∶10 的比例分别称取钛钴尖晶石纳米八面体、乙炔黑和聚偏氟乙烯，然后加入N-甲基吡咯烷酮溶液，充分研磨或搅拌10 ～ 30min，将糊状的混合物均匀的涂布在铜箔上，在100±20℃下干燥，之后对涂有上述混合物的铜箔进行碾压，裁切制得电极片；
(2) 在充满氩气的环境中，以常规方法将电极片、隔膜和锂片组装成扣式电池并进行恒流充放电容量和循环性能测试；
试验结果：钛钴尖晶石纳米八面体在100 毫安/克的电流条件下，首次及第二次放电容量分别为1320、750毫安·时/克，其后容量趋于稳定；当依次升高电流至200、500、1000、2000、5000 毫安/克，其容量分别为600、550、500、420、220毫安·时/克；当电流恢复至100毫安/克条件下，其容量仍能够恢复至750毫安·时/克，且循环100圈不衰减。
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