CN111359669B - 一种非共价负载型GOx-Py-Co(Salen)催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非共价负载型GOx‑Py‑Co(Salen)催化剂及其合成方法。制备方法包括：合成芘基团修饰的Co(Salen)催化剂，通过芘基团的π‑π共轭作用，对系列GOx进行非共价修饰获得改性的复合材料GOx‑Py‑Co(Salen)催化剂。本发明为了考察GOx充当催化载体的性能，分别通过侧链和轴向的方式固载Co(Salen)催化剂。催化剂整个制备过程安全，环保。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种非共价负载型GOx-Py-Co(Salen)催化剂及其合成方法。
背景技术
金属Salen催化剂通常又被称为双希夫碱金属配合物，不同的有机胺和不同的醛和酮进行缩合反应，或者改变原子位置可以生成很多性能不同的Salen配体。Salen配体骨架很容易进行修饰，研究潜力巨大，中心金属可以为Al、Cr、Co、Mn、Ru等。Salen金属配合物的特点是具有优异的催化活性。其催化能力取决于三个方面：(1)中心金属原子或离子的类型；(2)配体的种类和性质；(3)中心金属离子和配体之间的作用形式。迄今为止，各种不同类型的Salen金属配合物催化剂已经被开发出来。席夫碱类化合物及金属-希夫碱配合物由于具有一定的生理学活性，而广泛应用于药理学、催化、分析试剂、螯合、生物调节剂等方面。
Salen金属配合物是一类金属可调、结构可调、具有独特性质的化合物，其设计及催化有机反应的研究正方兴未艾。然而，它也有着明显缺点，不容易分离且价格昂贵。从保护环境和经济效益的角度来看，满足不了工业化生产过程。
发明内容
针对如上问题，本发明提供了一种非共价负载型GOx-Py-Co(Salen)催化剂及其合成方法。
本发明是这样实现的，本发明提供的GOx-Py-Co(Salen)催化剂通过等温、等时程序控制超声频率增减速率，保持一定时间来定向合成含氧官能团数量恒定、C/O比值恒定，且不同分子尺寸大小的GOx(x＝150,250,350,450,600)，为了考察该GOx充当催化载体的性能，通过侧链或者轴向的方式非共价固载Py-Co(Salen)催化剂。
本发明提供一种非共价负载型GOx-Py-Co(Salen)催化剂，将合成的Py-Co(Salen)与GOx进行侧链或者轴向π-π共轭作用，获得非均相催化剂GOx-Py-Co(Salen)；所述非均相催化剂Py-Co(Salen)包括：
(a)轴向固载方式：
(b)侧链固载方式：
本发明的另一目的在于提供一种非共价负载型GOx-Py-Co(Salen)催化剂的合成方法，所述方法包括：
(1)合成二乙胺基SalenCo(II)：
对二乙胺基水杨醛与乙二胺在乙醇中反应生成二乙胺基Salen，通过醋酸钴上金属钴得到二乙胺基SalenCo(II)；
(2)合成二乙胺基SalenCo(III)OAc：
二乙胺基SalenCo(II)与醋酸在氧气中氧化得到二乙胺基SalenCo(III)OAc；
(3)合成芘基团修饰的溴苄：
芘丁酸与对二溴甲基苯反应得到芘基团修饰的溴苄；
(4)合成芘基团侧链修饰的SalenCo(III)OAc：
芘基团修饰的溴苄与二乙胺基SalenCo(III)OAc在甲苯中反应得到芘基团侧链修饰的SalenCo(III)OAc；
(5)合成芘基团轴向修饰的SalenCo(III)OOC-(CH2)3Py：
二乙胺基SalenCo(II)与芘丁酸在氧气中氧化得到芘基团轴向修饰的SalenCo(III)OOC-(CH2)3Py；
(6)程序控频超声辅助Hummers法制备不同分子尺寸大小的GOx(x＝150,250,350,450,600)：
以不同目数的天然石墨粉为原料，通过程序控频超声辅助Hummers法，可控合成系列不同分子尺寸大小的氧化石墨烯GOx(x＝150,250,350,450,600)。程序控频超声辅助Hummers法在指在传统Hummerss法低温反应阶段和中温反应阶段引入超声振荡，通过设定程序，等温逐步改变超声功率，制备GOx；
反应结束后，低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中超声振荡剥离40min，超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯分散液，烘干，粉碎备用；
(7)合成GOx-Py-Co(Salen)：
(a)轴向固载方式：
(b)侧链固载方式：
将芘基团轴向或者侧链修饰的Co(Salen)催化剂与GOx进行非共价负载，获得非均相催化剂GOx-Py-Co(Salen)。
本发明的优点及积极效果为：
本发明以不同目数的天然石墨粉为原料，创新性通过程序控频超声辅助合成法，通过等温、等时程序控制超声频率增减速率，维持一定的保持时间来定向合成含氧官能团数量恒定、C/O比值恒定，且不同分子尺寸大小的GOx。初步实验表明：采用程序控频超声辅助合成法制备不同批次的GO，通过元素分析、高分辨质谱表征含氧官能团数量，C/O比值在较小范围内波动。通过进一步的条件优化，完全能够避免当前GO制备过程中存在如-OH，-COOH等含氧官能团数目重现性差，不同批次的GO含氧官能团数量存在有差异，C/O比例波动大等缺陷。
本发明首先合成芘基团修饰的Co(Salen)催化剂，通过芘基团与GOx的π-π共轭作用，将Py-Co(Salen)催化剂分别通过侧链和轴向的方式固载到GOx的表面；催化剂整个制备过程安全，环保。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
本发明实施例提供的非共价负载型GOx-Py-Co(Salen)催化剂及其合成方法，包括：
(1)合成二乙胺基SalenCo(II)：
a)对二乙胺基水杨醛与乙二胺在乙醇中反应生成二乙胺基Salen，通过醋酸钴上金属钴得到二乙胺基SalenCo(II)；
b)通过质谱(MS)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG-DSC)以及元素分析等手段进行表征。
(2)合成二乙胺基SalenCo(III)OAc：
a)二乙胺基SalenCo(II)与醋酸在氧气中氧化得到二乙胺基SalenCo(III)OAc；
b)通过质谱(MS)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG-DSC)以及元素分析等手段进行表征。
(3)合成芘基团修饰的溴苄：
a)芘丁酸与对二溴甲基苯反应得到芘基团修饰的溴苄；
b)通过核磁共振谱(NMR)、质谱(MS)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TG-DSC)以及元素分析等手段进行表征。
(4)合成芘基团侧链修饰的SalenCo(III)OAc：
a)芘基团修饰的溴苄与二乙胺基SalenCo(III)OAc在甲苯中反应得到芘基团侧链修饰的SalenCo(III)OAc；
b)通过红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TG-DSC)以及元素分析等手段进行表征。
(5)合成芘基团轴向修饰的SalenCo(III)OOC-(CH2)3Py：
a)二乙胺基SalenCo(II)与芘丁酸在氧气中氧化得到芘基团轴向修饰的SalenCo(III)OOC-(CH2)3Py；
b)通过核磁共振谱(NMR)、质谱(MS)、红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TG-DSC)以及元素分析等手段进行表征。
(6)程序控频超声辅助Hummers法制备不同分子尺寸大小的GOx(x＝150,250,350,450,600)：
以不同目数的天然石墨粉为原料，通过程序控频超声辅助Hummers法，可控合成系列不同分子尺寸大小的氧化石墨烯GOx(x＝150,250,350,450,600)。程序控频超声辅助Hummers法在指在传统Hummerss法低温反应阶段和中温反应阶段引入超声振荡，通过设定程序，等温逐步改变超声功率，制备GOx；
a)反应结束后，低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中超声振荡剥离40min，超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯分散液，烘干，粉碎备用；
b)通过红外光谱(IR)、拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TG-DSC)以及元素分析等手段对合成的GOx进行表征。
(7)合成GOx-Py-Co(Salen)：
(a)轴向固载方式：
(b)侧链固载方式：
将芘基团轴向或者侧链修饰的Co(Salen)催化剂与GOx进行非共价负载，获得非均相催化剂GOx-Py-Co(Salen)；
通过红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TG-DSC)以及元素分析等手段对合成的各种催化剂进行表征。
Claims (2)
1.一种非共价负载型GOx-Py-Co(Salen)催化剂，其特征在于：将合成的Py-Co(Salen)与GOx进行侧链或者轴向π-π共轭作用，获得非均相催化剂GOx-Py-Co(Salen)；所述非均相催化剂GOx-Py-Co(Salen)包括：
（a）轴向固载方式：
；
（b）侧链固载方式：
。
2.如权利要求1所述的一种非共价负载型GOx-Py-Co(Salen)催化剂的合成方法，所述方法包括：
(1)合成二乙胺基SalenCo(II)：
对二乙胺基水杨醛与乙二胺在乙醇中反应生成二乙胺基Salen，通过醋酸钴上金属钴得到二乙胺基SalenCo(II)；
(2)合成二乙胺基SalenCo(III)OAc：
二乙胺基SalenCo(II)与醋酸在氧气中氧化得到二乙胺基SalenCo(III)OAc；
(3)合成芘基团修饰的溴苄：
芘丁酸与对二溴甲基苯反应得到芘基团修饰的溴苄；
(4)合成芘基团侧链修饰的SalenCo(III)OAc：
芘基团修饰的溴苄与二乙胺基SalenCo(III)OAc在甲苯中反应得到芘基团侧链修饰的SalenCo(III)OAc；
(5)合成芘基团轴向修饰的SalenCo(III)OOC-(CH2)3Py：
二乙胺基SalenCo(II)与芘丁酸在氧气中氧化得到芘基团轴向修饰的SalenCo(III)OOC-(CH2)3Py；
(6)程序控频超声辅助Hummers法制备不同分子尺寸大小的GOx，其中x＝150,250,350,450,600：
以不同目数的天然石墨粉为原料，通过程序控频超声辅助Hummers法，可控合成系列不同分子尺寸大小的氧化石墨烯GOx，其中x＝150,250,350,450,600；程序控频超声辅助Hummers法在指在传统Hummers法低温反应阶段和中温反应阶段引入超声振荡，通过设定程序，等温逐步改变超声功率，制备GOx；
反应结束后，低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中超声振荡剥离40min，超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯分散液，烘干，粉碎备用；
(7)合成GOx-Py-Co(Salen)：
（a）轴向固载方式：
（b）侧链固载方式：
将芘基团轴向或者侧链修饰的Co(Salen)催化剂与GOx进行非共价负载，获得非均相催化剂GOx-Py-Co(Salen)。
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