CN103183788A - 聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,该保坍剂是由改性聚醚与不饱和羧酸于水溶液中,采用氧化还原体系,在链转移剂的作用下,合成的聚羧酸类共聚物;其中,改性聚醚与不饱和羧酸的摩尔比为1∶(1.0-7.0),氧化剂用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.2%~5.0%,还原剂的用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.02%~4.0%,链转移剂为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.03%~6.0%。本发明的方法不需单独制备聚合大单体,反应温度低,工艺简单,操作方便。本发明的保坍剂具有优异的坍落度保持能力。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土保坍剂的制备方法,具体涉及一种具有优良保坍功能的聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法。
背景技术
纵观国内混凝土外加剂的发展历程,大致可分为三个阶段,以木质素磺酸盐、糖钙为主的普通减水剂;以萘系磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩合物、氨基磺酸盐甲醛缩合物为主的高效减水剂;而聚羧酸减水剂属第三代化学合成高性能外加剂。与高效减水剂相比,聚羧酸减水剂具有减水率高、掺量低、不泌水、不离析和混凝土坍落度保留性能好而受到用户的青睐。但由于国内聚羧酸减水剂起步较晚,目前市场上所供应聚羧酸减水剂普遍存在混凝土坍落度保留不好的现象。解决混凝土试配过程中坍落度损失问题一直是所有技术人员既头痛有必须面对的问题,由于国内水泥千差万别,品种繁多,再加上各地砂石材、掺合料成分不同,导致外加剂与水泥适应性较差,再由于水泥细度、碱含量、铝酸盐含量及助磨剂等各种因素的影响导致坍落度损失过大,尤其对于制梁等要求的小坍落度配合比(出机小,经时损失还要小);另外,夏季气温高,水泥水化加快,导致坍落度损失增大。目前国内的聚羧酸减水剂大部分属于聚乙二醇单甲醚与甲基丙烯酸酯化,然后再进一步聚合。这类减水剂减水率较高,但实际应用中往往表现为坍落度保留差。另外烯丙醇醚类减水剂坍损更大,主要原因是该减水剂分子量一般在5000~15000之间,其在新拌混凝土中的分散与保留都不太好。实际应用中,为了控制新拌混凝土坍落度损失问题,人们往往采取a.复合缓凝成分,b.提高其掺量或增加减水率。前者缓凝成分增大,往往会造成混凝土拌合物凝结时间延长,影响早期强度,控制不好还会造成工程质量事故;而提高减水率,又容易使混凝土拌合物和易性差,泌水、离析、扒底,影响拌合物的工作性能,增加施工难度。根据大量的实践,我国北方水泥较南方水泥对外加剂适应性更差。故如何控制坍落度损失成为人们关注的核心问题。
发明内容
本发明聚羧酸混凝土保塌剂与一般的聚羧酸减水剂区别主要在于在水泥中的作用不同。减水剂加入水泥后,减水剂分子被水泥颗粒吸附,从而使水泥颗粒形成带电离子团或形成空间位阻,进而阻止水泥间的絮凝,宏观上表现为水泥浆体具有流动性,但随着时间的推移,水泥颗粒不断水化,自由水减少,水泥浆体流动性变差,塌落度变小即坍落度开始损失。保坍剂加入水泥后,刚开始水泥浆体流动性不是很大,即开始减水率很小,但随着时间的推移,水泥浆体流动性增大,坍落度亦增大,其反增长趋势明显。
本发明目的是提供一种能解决混凝土拌合物坍落度损失的聚羧酸类保坍剂的制备方法。
本发明所述聚羧酸混凝土保坍剂合成工艺简单,反应温度低,操作方便。
为达以到上目的本发明采用了以下技术方案:
一种聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,其特征是,该保坍剂是由改性聚醚与不饱和羧酸于水溶液中,采用氧化还原体系,在链转移剂的作用下,合成的羧酸类共聚物;改性聚醚与不饱和羧酸的摩尔比为1∶(1.0-7.0),氧化剂用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.2%~5.0%;还原剂的用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.02%~4.0%;链转移剂为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.03%~6.0%;反应温度在50~80℃,反应时间2~5小时,共聚物溶液降温至50℃以下,加入重量比30%~50%液碱中和,控制其PH:6.0~7.0。
所述聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,包括以下具体操作步骤:
(1)将不饱和羧酸溶于去离子水中配制成重量比为50%~80%的水溶液100-200重量份备用,是为B液;
将链转移剂1~2重量份、还原剂1~3重量份溶于去离子水中配制成重量比为0.2%~1.0%的混合溶液100~300重量份,备用,是为A液;
将氧化剂与去离子水配制成重量比为0.5%~2.0%的水溶液30~50重量份,备用,是为C液;
(2)先向反应釜内加入去离子水200~300重量份及改性聚醚400~600重量份,搅拌使其全部溶解,升温至50~80℃;
(3)向反应釜内加入C液,充分搅拌后,同时滴加A、B液,A液在2~5h内加完,B液在2~5h内加完,滴加时保持反应体系的溶液温度为60~80℃,滴加之后继续保温1~3h;
(4)将反应体系的溶液温度降温到50℃以下,加入重量比30%~50%的液碱,调节PH:6.0~7.0,调节反应体系中的羧酸共聚物的含量为重量比30%~50%。
本发明所述聚羧酸混凝土保坍剂所用的改性聚醚为甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚TPEG。与传统的烯丙基聚氧乙烯醚APEG,聚乙二醇单甲醚MPEG不同,分子结构中双键的不对称结构,使其双键具有更好的活性,在聚合过程中能很好地提高其聚合能力,且其结构上表现较大物理空间阻碍效应,因而显著提高其保坍效果。
所述改性聚醚由150~200重量份的异戊烯醇与600~2000重量份环氧乙烷,在催化剂氢氧化钾7~10重量份作用下,于110℃~120℃下催化缩聚而制得,该改性聚醚相对分子量为800~2600。
所述不饱和羧酸为一元或二元不饱和羧酸,包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸等等。其中优选一元不饱和羧酸或两种同时使用。
所述的氧化还原体系,其中氧化剂也叫引发剂,包括双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等等。还原剂包括抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等等。
所述引发剂为双氧水或双氧水与硫酸铵,过硫酸钾或过硫酸钠的混合物,其用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.2%~5.0%。
所述的还原剂为抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等等的一种或两种复合,其用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.02%~4.0%。
所述链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠和异丙醇,其纯度要求为重量比≥95.0%。其作用主要是调节聚合物分子量的大小,用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.03%~6.0%。
本发明合成的聚羧酸保坍剂体系为淡黄色透明液体,浓度为重量比30~50%,在混凝土中掺量一般为水泥的重量比0.1%~1%左右,与其它聚羧酸减水剂相容性好,具有很好的坍落度保持性。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,与现有技术相比,本发明由一种改性聚醚与不饱和羧酸采用氧化还原体系共聚而成,不需单独制备聚合大单体,反应温度低,工艺简单,操作方便。
本发明保坍剂与目前国内聚羧酸减水剂相容性好,可以复合配制成性能不同的混凝土外加剂。特别适用于工地要求的小坍落度配合比的混凝土,尤其夏季气温高时使用本发明聚羧酸混凝土保坍剂,具有优异的坍落度保持能力。
具体实施方式
本发明的聚羧酸混凝土保坍剂,是由改性聚醚与不饱和羧酸和链转移剂采用氧化还原体系在引发剂作用下合成的聚羧酸共聚物。改性聚醚与不饱和羧酸摩尔比为1∶1.0~1∶7.0;引发剂用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的0.2%~5.0%;在共聚物50℃时加入30%~50%的液碱中和,控制其PH:6.0~7.0。
应用水优选为去离子水,电导率≤10,PH:6.5~7.5。
所述改性聚醚由150~200重量份的异戊烯醇与600重量份、800重量份、1000重量份、1200重量份、1500重量份、2000重量份环氧乙烷,在催化剂氢氧化钾7~10重量份作用下,于110℃~120℃下催化缩聚而制得,该改性聚醚相对分子量为800~2600。
所述不饱和羧酸包括丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸和衣康酸等;不饱和羧酸为一元或二元不饱和羧酸,优选一元不饱和羧酸或两种复合。
所述氧化剂即引发剂包括过硫酸铵、双氧水、过硫酸钾、过硫酸钠等。
所述双氧水浓度优选为重量比27.5%~50%。过硫酸铵,过硫酸钾和过硫酸钠纯度优选为重量比≥98.0%。
所述氧化还原体系还原剂采用抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸钠或、亚硫酸氢钠等,优选纯度为重量比≥99.5%,其用量优选为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.02%~4.0%,可以为0.02%、0.03%、0.05%、0.10%、0.2%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%或4.0%。
所述链转移剂即分子量调节剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠和异丙醇等,其纯度优选为重量比≥95.0%,用量优选为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.03%~6.0%,可以为0.03%、0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%或6.0%。
所述引发剂为水溶性引发剂,该水溶性引发剂为一种或两种水溶性引发剂的混合物。其用量优选为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.2%~5.0%,可以为0.2%、0.3%、0.5%、0.8%、1.0%、1.5%、2.0%、3.0%、4.0%或5.0%。
所述体系用水优选为去离子水,电导率≤10,PH:6.5~7.5。
生产实例1:
先向反应釜内加入去离子水280g,开启搅拌加入改性聚醚400g,升温到60±2℃,加入C液,搅拌5分钟,开始滴加A液、B液,其中A液:3.0小时滴加完毕,B液4.0小时滴加完毕,滴加温度60±2℃;之后保温反应2h,降温到50℃,加入30%的液碱80g中和,控制PH:6.0~7.0。调节体系浓度为40%(A液制备:将巯基乙酸0.28g与1g抗环血酸溶溶入80g去离子水中,备用;B液制备:将丙烯酸45g溶于15g去离子水中备用;C液制备,将32.5%的双氧水6g加入到15g去离子水中备用)。
生产实例2:
先向反应釜内加入去离子水280g,开启搅拌加入改性聚醚400g,升温到70±2℃,加入C液,搅拌5分钟。开始滴加A液、B液,其中A液4小时滴加完,B液3小时加完。滴加温度保持在75±2℃,之后,保温反应1h,降温到50℃、加入30%液碱45g中和,控制PH:6.0~7.0。调节体系浓度为40%(A液制备,将巯基丙酸2g,巯基乙酸1g与2g抗环血酸溶入80g去离子水中,备用;B液制备:将甲基丙烯酸45g溶于15g去离子水中;备用;C液制备,将32.5%的双氧水3g过硫酸铵2g加入15g去离子水中;备用)。
生产实例3:
先向反应釜内加入去离子水280g,开启搅拌加入改性聚醚400g,升温到65±2℃,加入C液,搅拌5分钟,同时滴加A液、B液。A液5小时加完,B液4小时加完,之后保温反应2h,反应温度65±2℃,降温到50℃,加入30%液碱75g中和,控制PH:6.0~7.0。调节体系浓度为40%(A液制备:将亚硫酸氢钠3g、巯基丙酸1g溶于80g去离子水中备用;B液制备:将20g甲基丙烯酸和20g马来酸酐溶于40g去离子水中备用;将32.5%双氧水6g溶于15g去离子水中备用)。
本发明聚羧酸保坍剂与酯类减水剂、醚类减水剂对比结果如表1、2所示。
表1净浆实验:掺量C×0.3%(折固)净浆流动度/mm
表2混凝土试验:掺量C×0.3%(折固),坍落度/扩展度mm/mm,
注1:C30配合比(kg):水泥330,石子1100,砂子800,水160
注2:水泥净浆、混凝土实验中的水泥均采用山西闻喜县天王台水泥有限公司P.O42.5硅酸盐水泥,山西闻喜县海鑫钢铁集团的P.O42.5硅酸盐水泥。
注3:砂子选用中砂,细度模数2.8;石子选用碎石,粒径10~25mm.
注4:醚类减水剂:HT-HPC山西黄腾化工有限公司生产,酯类减水剂:HT-HPC山西黄腾化工有限公司生产。
从以上净浆与混凝土实验中,可以看出不论净浆还是混凝土试验,酯类、醚类减水剂的初机净浆和坍落度都远远大于保坍剂,说明酯类、醚类的减水率要比保坍剂大;但随着时间的推移,水泥开始水化,外加剂颗粒被水泥吸附,前两者表现为净浆流动度、坍落度都在减小,而保坍剂恰恰相反,随时间延长,在新拌混凝土的碱性环境中其减水效果被逐步释放出来,表现为流动度、坍落度是增长趋势(0~2小时)。由此特性,保坍剂对于新拌混凝土的坍落度损失有很好的抑制作用。如果将保坍剂与其他聚羧酸减水剂相复合,即可配制出减水率与保坍性优异的混凝土拌合物,从而保证现场施工的实际需要。
北方水泥相对于南方水泥而言,与外加剂的适应性相对较差,主要是坍损大,本发明的保坍剂通过不同工地,不同材料的检验验证,说明保坍剂具有适应性好,掺量小,与其它外加剂之后,优势互补,不影响混凝土的凝结时间。
以上所述仅为被发明的优选实施例,并非因此限制本发明专利范围,凡是利用本发明说明书所做的等效结构或等效流程变化或直接间接应用中其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (11)
1.一种聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,其特征是,该保坍剂是由改性聚醚与不饱和羧酸于水溶液中,采用氧化还原体系,在链转移剂的作用下,合成的羧酸类共聚物;其中,改性聚醚与不饱和羧酸的摩尔比为1∶(1.0-7.0),氧化剂用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.2%~5.0%,还原剂的用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.02%~4.0%,链转移剂为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.03%~6.0%。
2.如权利要求1所述聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,其特征在于,操作步骤如下:
(1)将不饱和羧酸溶于去离子水中配制成重量比为50%~80%的水溶液100-200重量份备用,是为B液;
将链转移剂1~2重量份、还原剂1~3重量份溶于去离子水中配制成重量比为0.2%~1.0%的混合溶液100~300重量份,备用,是为A液;
将氧化剂与去离子水配制成重量比为0.5%~2.0%的水溶液30~50重量份,备用,是为C液;
(2)先向反应釜内加入去离子水200~300重量份及改性聚醚400~600重量份,搅拌使其全部溶解,升温至50~80℃;
(3)向反应釜内加入C液,充分搅拌后,同时滴加A、B液,A液在2~5h内加完,B液在2~5h内加完,滴加时保持反应体系的溶液温度为60~80℃,滴加之后继续保温1~3h;
(4)将反应体系的溶液温度降温到50℃以下,加入重量比30%~50%的液碱,调节PH:6.0~7.0,调节反应体系中的羧酸共聚物的含量为重量比30%~50%。
3.如权利要求1或2所述聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,其特征在于,
所述改性聚醚为甲基烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚TPEG。
4.如权利要求3所述聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,其中,所述改性聚醚由150~200重量份的异戊烯醇与600~2000重量份环氧乙烷,在催化剂氢氧化钾7~10重量份作用下,于110℃~120℃下催化缩聚而制得,该改性聚醚相对分子量为800~2600。
5.如权利要求1或2所述聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,其中,所述不饱和羧酸为一元或二元不饱和羧酸。
6.如权利要求4所述聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,其中,所述不饱和羧酸为从丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸中选择的至少一种。
7.如权利要求5所述聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,其中,所述不饱和羧酸为一元不饱和羧酸或者为两种不饱和羧酸的混合物。
8.如权利要求1或2所述聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,其特征在于,
氧化剂为从双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中选择的至少一种。
9.如权利要求1或2所述聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,其特征在于,
还原剂为从抗坏血酸、次硫酸氢钠甲醛、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠中选择的至少一种。
10.如权利要求1或2所述聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法,其特征在于,
所述链转移剂为从巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠和异丙醇中选择的至少一种。
11.一种聚羧酸混凝土保坍剂,其通过权利要求1~10任一方法所制造。
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