CN103183792B - 聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚羧酸减水剂的制作方法，该减水剂是在氧化还原引发剂的作用下，将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体a与不饱和羧酸及其衍生物单体b、不饱和磺酸盐单体c在水溶液中共聚，最后用碱性溶液中和制得。本发明通过采用氧化还原体系，反应适宜温度在50～70℃范围内，整个反应一步完成。本发明工艺简单，制备过程无废料排放，制得的聚羧酸减水剂具有较高的减水率，应用于水泥掺量低，适应性好。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土的聚羧酸减水剂的制造方法，具体而言是通过一步法来合成一种高减水率的聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
采用低水胶比是保证混凝土强度并提高混凝土耐久性的关键。配制强度等级较高的混凝土时，应首先选用减水率高的高性能减水剂。
目前，市场上常用的高效减水剂可分为萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系。传统的萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐系等高效减水剂的坍落度变化大，生产工艺复杂，能耗大、环境污染大，不能满足低碳经济时代的要求，不能满足混凝土施工和可持续发展的需求。随着工程施工及应用中对混凝土建筑物耐久性和强度的要求越来越高，要求开发出掺量低、减水率高、不缓凝、坍落度经时变化小、能耗低、安全环保的优质聚羧酸减水剂。
发明内容
为了对应上述的要求，本发明提供一种性价比良好的聚羧酸减水剂的制造方法，具体而言，本发明的方法为：
将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚大分子单体a与不饱和羧酸及其衍生物单体b、不饱和磺酸盐单体c和水加入到反应釜中，在氧化还原引发剂的作用下，在50～70℃的范围内，反应3.0～5.0小时，用碱性溶液中和至PH＝6～8，其中，不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体a、不饱和羧酸及其衍生物单体b、不饱和磺酸盐单体c用量的质量比为：10～13∶1∶0.01～0.1，氧化剂的用量为总单体质量的1～6％，还原剂的用量为总单体质量的0.1～3％。
其中，聚合大单体的不饱和聚氧乙烯醚中，聚氧乙烯的聚合度n在15～54之间。
其中，作为不饱和双键的聚氧乙烯醚常用的有烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚、烷撑烯基聚氧乙烯醚。
其中，作为不饱和羧酸及其衍生物常用的有甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯等。
其中，作为不饱和磺酸盐常用的有甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠等。
其中，作为氧化还原引发体系中的氧化剂常用的有过硫酸钾。
其中，作为氧化还原引发体系中的还原剂常用的有亚硫酸氢钠。
其中，作为碱性中和溶液的一般用氢氧化钠水溶液，优选为浓度为质量比20～35％的氢氧化钠水溶液。
本发明的有益效果：
1、反应体系中引入磺酸基的活性单体，可有效地提高减水剂的分散、减水性能；
2、反应一步完成，工艺简便，易于工业化生产，且对环境无污染；
3、最终产品的应用性能较同类产品更为优异。
具体实施方式
本发明提供一种性价比良好的聚羧酸减水剂的制造方法，具体而言，本发明的方法为：
将含有不饱和双键的聚氧乙烯醚大分子单体a与不饱和羧酸及其衍生物单体b、不饱和磺酸盐单体c和水加入到反应釜中，在氧化还原引发剂的作用下，在50～70℃的范围内，反应3.0～5.0小时，用碱性溶液中和至PH＝6～8。
不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体a与不饱和羧酸及其衍生物单体b、不饱和磺酸盐单体c及氧化剂、还原剂的加入方式如下：
方法一：共聚反应过程中，不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体a与不饱和羧酸及其衍生物单体b、不饱和磺酸盐单体c及氧化剂、还原剂一次性加入反应釜中
方法二：共聚反应过程中，不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体a、不饱和羧酸及其衍生物单体b、不饱和磺酸盐单体c及氧化剂一次性加入反应釜中，再将还原剂加入到反应釜中。
方法三：共聚反应过程中，不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体a及氧化剂一次性加入反应釜中，再将不饱和羧酸及其衍生物单体b、不饱和磺酸盐单体c及还原剂加入到反应釜中。
其中，不饱和双键的聚氧乙烯醚大单体a、不饱和羧酸及其衍生物单体b、不饱和磺酸盐单体c用量的质量比为：10～13∶1∶0.01～0.1，氧化剂的用量为总单体质量的1～6％，可以是1％、2％、3％、4％、5％或6％，还原剂的用量为总单体质量的0.1～3％，可以是0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％或3.0％。
其中，聚合大单体的不饱和聚氧乙烯醚中，聚氧乙烯的聚合度n在15～54之间，可以是15、16、17、18、20、25、30、35、40、45、50或54。
其中，作为不饱和双键的聚氧乙烯醚常用的有烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚、烷撑烯基聚氧乙烯醚。
其中，作为不饱和羧酸及其衍生物常用的有甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯等。
其中，作为不饱和磺酸盐常用的有甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸钠等。
其中，作为氧化还原引发体系中的氧化剂常用的有过硫酸钾。
其中，作为氧化还原引发体系中的还原剂常用的有亚硫酸氢钠。
其中，作为碱性中和溶液的一般用氢氧化钠水溶液，优选为浓度为质量比20～35％的氢氧化钠水溶液。
实施例
实施例中，如无特别说明，使用质量百分比。
实施例1
将72.0g聚氧乙烯聚合度n＝54的烯丙基聚氧乙烯醚、110g水加入反应釜中，搅拌，继续加入6.2g甲基丙烯酸、3.0g的甲基丙烯磺酸钠、0.8g过硫酸钾、0.2g亚硫酸氢钠，升温到58～62℃，恒温反应3小时，降温到50℃以下，加入13.3g30％的液碱中和，调节PH＝6.4，制得浓度为40％的减水剂产品。
实施例2
将72.0g聚氧乙烯聚合度n＝54的甲基烯基聚氧乙烯醚、110g水加入反应釜中，搅拌，继续加入6.2g丙烯酸、3.0g的甲基丙烯磺酸钠、0.9g过硫酸钾、0.2g亚硫酸氢钠，升温到58-62℃，恒温反应3小时，降温到50℃以下，加入13.3g30％的液碱中和，调节PH＝6.8制得浓度为40％的减水剂产品。
实施例3
将72.0g聚氧乙烯聚合度n＝54的烷撑烯基聚氧乙烯醚、110g水加入反应釜中，搅拌，继续加入5.4g丙烯酸、3.8g的甲基丙烯磺酸钠、0.7g过硫酸钾、0.2g亚硫酸氢钠，升温到58-62℃，恒温反应3小时，降温到50℃以下，加入13.3g30％的液碱中和，调节PH＝6.2制得浓度为40％的减水剂产品。
实施例4
将72.0g聚氧乙烯聚合度n＝24的烯丙基聚氧乙烯醚、100g水加入反应釜中，搅拌，继续加入6.6g丙烯酸、3.0g的甲基丙烯磺酸钠、0.8g过硫酸钾；体系升温到58～62℃，将0.3g亚硫酸氢钠配制成1％的水溶液，在2小时内，均匀滴加到反应釜内，在恒温反应1小时；降温到50℃以下，加入13.3g30％的液碱中和，调节PH＝7.5制得浓度为40％的减水剂产品。
实施例5
将72.0g聚氧乙烯聚合度n＝24的甲基烯基聚氧乙烯醚、100g水加入反应釜中，搅拌，继续加入6.2g丙烯酸、3.0g的甲基丙烯磺酸钠、0.68g过硫酸钾；体系升温到62-66℃，将0.32g亚硫酸氢钠配制成30％的水溶液，在2小时内，均匀滴加到反应釜内，在恒温反应1小时；降温到50℃以下，加入13.3g30％的液碱中和，调节PH＝6.4制得浓度为40％的减水剂产品.
实施例6
将72.0g聚氧乙烯聚合度n＝24的烷撑烯基聚氧乙烯醚、100g水加入反应釜中，搅拌，继续加入5.7g丙烯酸、2.0g的苯乙烯烯磺酸钠、0.79g过硫酸钾；体系升温到60-64℃，将0.32g亚硫酸氢钠配制成30％的水溶液，在2小时内，均匀滴加到反应釜内，在恒温反应1小时；降温到50℃以下，加入13.3g30％的液碱中和，调节PH＝6.7制得浓度为40％的减水剂产品
实施例7
将72.0g聚氧乙烯聚合度n＝54的烯丙基聚氧乙烯醚、90g水加入反应釜中，搅拌，继续加入0.79g过硫酸钾；体系升温到58～62℃，将6.2g丙烯酸+3.0g的甲基丙烯磺酸钠配制成50％的水溶液A，将0.32g亚硫酸氢钠配制成1％的水溶液B，A液在用3小时均匀滴加到反应釜内，B液在用3.5小时均匀滴加到反应釜内，再恒温反应1小时；降温到50℃以下，加入13.3g30％的液碱中和，调节PH＝6.9制得浓度为40％的减水剂产品.
实施例8
将72.0g聚氧乙烯聚合度n＝54的甲基烯基聚氧乙烯醚、90g水加入反应釜中，搅拌，继续加入0.79g过硫酸钾；体系升温到58～62℃，将6.2g丙烯酸+3.0g的甲基丙烯磺酸钠配制成50％的水溶液A，将0.32g亚硫酸氢钠配制成1％的水溶液B，A液在用3小时均匀滴加到反应釜内，B液在用3.5小时均匀滴加到反应釜内，再恒温反应1小时；降温到50℃以下，加入13.3g30％的液碱中和，调节PH＝6.6制得浓度为40％的减水剂产品
实施例9
将72.0g聚氧乙烯聚合度n＝54的烷撑烯基聚氧乙烯醚、90g水加入反应釜中，搅拌，继续加入0.79g过硫酸钾；体系升温到58～62℃，将6.2g丙烯酸+3.0g的甲基丙烯磺酸钠配制成50％的水溶液A，将0.32g亚硫酸氢钠配制成1％的水溶液B，A液在用3小时均匀滴加到反应釜内，B液在用3.5小时均匀滴加到反应釜内，再恒温反应1小时；降温到50℃以下，加入13.3g30％的液碱中和，调节PH＝7.1制得浓度为40％的减水剂产品。
实施效果
1、试验测定了同掺量下各实施例的净浆流动度，试验按照GB\T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。实验结果见表1。
2、混凝土数据
各实施例混凝土数据如表2所示。
表1不同减水剂种类的净浆流动性能结果
注：其中水泥1为河北冀东硅酸盐水泥52.5，水泥2为山西闻喜天王台硅酸盐水泥42.5
表2实施例混凝土数据
注1：混凝土实验中的水泥均采用山西闻喜县天王台水泥有限公司P.042.5硅酸盐水泥。
注2：砂子选用中砂，细度模数2.8；石子选用碎石，粒径10～25mm；II级粉煤灰。
从表中的测试结果来看，本发明的共聚物在较低掺量条件下，仍然具有高的混凝土减水率，同时，掺有本发明聚羧酸聚合物减水剂的混凝土一小时后仍然具有较好的坍落度和流动度。
Claims (1)
1.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，将72.0g聚氧乙烯聚合度n＝54的甲基烯基聚氧乙烯醚、90g水加入反应釜中，搅拌，继续加入0.79g过硫酸钾；体系升温到58～62℃，将6.2g丙烯酸+3.0g的甲基丙烯磺酸钠配制成50％的水溶液A，将0.32g亚硫酸氢钠配制成1％的水溶液B，A液在用3小时均匀滴加到反应釜内，B液在用3.5小时均匀滴加到反应釜内,再恒温反应1小时；降温到50℃以下，加入13.3g质量百分浓度为30％的氢氧化钠水溶液中和，调节pH＝6.6制得浓度为40％的减水剂产品。
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