CN103508696B - 一种聚羧酸抗含泥减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸抗含泥减水剂，它由以下组分原料制成：烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚、组分R、R1、R2、链转移剂、引发剂R3和水，组分R为马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、醋酸乙烯酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸中的一种或几种；R1为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或者两种的混合物；R2为抗坏血酸、吊白块、硫酸亚铁、硫酸亚锡、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、草酸中的一种或几种；还公开了其制备方法。本发明的有益效果是：有效保持了聚羧酸的水溶性及空间位阻，同时支链上大量的非亲水结构在面对泥土层间插层吸附的时候起到了有效阻扰，使得吸附的速率及效果大大下降，从而达到抗含泥的目的。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土减水剂技术领域，特别是一种聚羧酸抗含泥减水剂及其制备方法。
背景技术
随着我国经济建设的迅猛发展，混凝土的使用量以每年百分之十几的速度增加，混凝土应用技术水平也不断发展，传统萘系等高效减水剂也逐渐由于国家对于环境保护及节能意识的不断提高而使用聚羧酸减水剂代替。使用聚羧酸减水剂配置高性能混凝土已经成为混凝土发展的趋势。聚羧酸系减水剂由于具有掺量小、减水率高、报坍能力优异、碱含量及收缩率低、适应性广泛和耐久性能好等优点而被应用于高速铁路、水利水电、喝点、高速公路、港湾码头和各类工程中。
虽然聚羧酸系减水剂具有诸多优点，但其受混凝土中细集料也就是砂子含泥量的影响较大。砂中泥土的层间结构和所包含的如镁、铝离子等高价金属离子会吸附大量的聚羧酸系减水剂，使减水剂失去了活性。近年来，随着国内建设国模的不断扩大进行，国内对天然江、河、湖砂资源的管控又不断缩紧，导致天然砂资源的紧缺，质量稳定、颗粒级配良好、含泥量小的砂越来越少。大量高含泥量的砂被直接用于混凝土中，对掺聚羧酸系减水剂混凝土的和易性、强度和耐久性等均造成不利影响。
目前还没有一种有效方法来解决此问题，只能通过提高聚羧酸的掺量来解决。但在增大聚羧酸系减水剂掺量的同时会提高混凝土的成本，也带来了其他一些施工难题。比如超掺使用聚羧酸系减水剂使得混凝土的经时坍落度损失能够满足施工要求，这样混凝土初始会发生严重的离析和泌水，给搅拌站的配置带来了困扰。比较理想的解决办法是使用一种对细集料含泥量不敏感的聚羧酸，这种聚羧酸在正常使用量或者比正常使用比例略微的提高，基本不影响混凝土的制备过程及使用工作性能。国内外的学者及行业专家对此做了大量的工作，现在得出比较一致的结论是，细集料中泥成分结构类似蒙脱土的多层结构，而聚羧酸拥有较长的支链，这些支链与泥土的层间发生了物理与化学过程同时反应的插层效应，因此失去了空间位阻能力从而导致失活。
根据这些机理，一些专家进行了一些实验采用不含亲水性环氧乙烷的短支链来聚合羧酸，考察对蒙脱土的吸附能力和插层效应，虽然从吸附曲线的数据上证明了该理论的正确性，但是聚羧酸主要依靠的是长支链的空间位阻效应来进行水泥颗粒的分散，如果采用不含有亲水性的环氧乙烷长链而采用亲油长链，聚羧酸的水溶性及与水泥的适应性又有很大的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种有效保持了聚羧酸的水溶性及空间位阻，同时又使得吸附的速率及效果大大下降的聚羧酸抗含泥减水剂及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种聚羧酸抗含泥减水剂，它由以下组分原料制成，且各组分的重量比为：
所述组分R为马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、醋酸乙烯酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸中的一种或几种；
所述R1为丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或者两种的混合物；
所述R2为抗坏血酸、吊白块、次磷酸钠、草酸中的一种或几种。
所述烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚是烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基丁烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或几种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基硫醇中的一种或几种的混合物；引发剂R3为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水、高锰酸钾中的一种或几种的混合物。
所述的所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量是1000、2000、2400中的一种或几种；R2用量为引发剂R3用量的10%～100%，链转移剂用量为所有有效反应物质的0.15%～3%。
所述的一种聚羧酸抗含泥减水剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、按上述配方称取原料；
S2、在反应釜中投入称取的烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚和组分R，加入一部分称取的水，配制成固含量为60～70%的溶液，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，将所有组分配置成均匀的浓溶液；
S3、配置滴加组分A，将称取的R1加入一部分称取的水，搅拌均匀，配制成浓度为40～60%的溶液；
S4、配置滴加组分B，将称取的R2与链转移剂与剩余的水混合，搅拌均匀配置成稀的水溶液；
S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至40～80℃，温度稳定后加入称取的引发剂R3，搅拌5～10分钟后先滴加组分B2～5小时，再开始滴加组分A，组分A滴加时间为1～4小时，组分B较A组分多滴加0.5小时，滴加完成后维持温度1小时进行熟化，冷却降温至40℃加碱中和至pH6.5～7即得到抗含泥聚羧酸减水剂。
本发明具有以下优点：本发明克服了现有聚羧酸无法适应混凝土中含泥量高，不能有效满足混凝土施工要求的技术问题，提供了一种可靠的稳定的解决方案
本发明在不改变正常使用施工条件、同时能够最大程度的保证聚羧酸品质优势的情况下，进行了抗含泥聚羧酸的生产研发。采用烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚与常见不饱和有机酸单体进行自由基聚合，制备聚羧酸减水剂。所有原料均是市售常见大宗单产品，易购易得，烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚常用于硅油改性等领域例如常见的聚醚F6，此次借用该物质引入聚羧酸减水剂中，利用其独特的环氧乙烷环氧丙烷交替共聚的结构，有效保持了聚羧酸的水溶性及空间位阻，同时支链上大量的非亲水结构在面对泥土层间插层吸附的时候起到了有效阻扰，使得吸附的速率及效果大大下降，从而达到抗含泥的目的。
本发明整个工艺采用氧化还原的自由基聚合工艺，聚合温度较低，制备工艺简单设备要求低，易于放大控制生产；且成本低廉，安全环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述，本发明的保护范围不局限于以下所述：
实施例1：
一种聚羧酸抗含泥减水剂，它由以下组分原料制成，且各组分的重量比为：
所述组分R为马来酸酐；
所述R1为丙烯酸；
所述R2为吊白块。
所述烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚是烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚；所述链转移剂为巯基乙酸；引发剂R3为过硫酸铵。
所述的所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量是1000。
所述的一种聚羧酸抗含泥减水剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、按上述配方称取原料；
S2、在反应釜中投入称取的烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚和组分R，加入120g的水，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，将所有组分配置成均匀的浓溶液；
S3、配置滴加组分A，将称取的R1加入30g水，搅拌均匀，配制成溶液；
S4、配置滴加组分B，将称取的R2与链转移剂与剩余的95g水混合，搅拌均匀配置成稀的水溶液；
S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至50℃，温度稳定后加入称取的引发剂R3，搅拌5～10分钟后先滴加组分B3.5小时，再开始滴加组分A，组分A滴加时间为3小时，组分B较A组分多滴加0.5小时，滴加完成后在维持温度50℃下1小时进行熟化，冷却降温至40℃加液碱中和至pH到7，调节固含40%，即得到抗含泥聚羧酸减水剂。
实施例2：
一种聚羧酸抗含泥减水剂，它由以下组分原料制成，且各组分的重量比为：
所述组分R为5g甲基丙烯磺酸钠和11g富马酸；
所述R1为丙烯酸；
所述R2为抗坏血酸。
所述烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚是甲基丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚；所述链转移剂为巯基丙酸；引发剂R3为2～5g含量27.5%双氧水。
所述的所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量是2000。
所述的一种聚羧酸抗含泥减水剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、按上述配方称取原料；
S2、在反应釜中投入称取的烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚和组分R，加入120g水，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，将所有组分配置成均匀的浓溶液；
S3、配置滴加组分A，将称取的R1加入17g水，搅拌均匀，配制成溶液；
S4、配置滴加组分B，将称取的R2与链转移剂与剩余的100g水混合，搅拌均匀配置成稀的水溶液；
S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至45℃，温度稳定后加入称取的引发剂R3，搅拌5～10分钟后先滴加组分B2.5小时，再开始滴加组分A，组分A滴加时间为2小时，组分B较A组分多滴加0.5小时，滴加完成后维持温度45℃、1小时进行熟化，冷却降温至40℃加液碱中和至pH到7，调节固含40%，即得到抗含泥聚羧酸减水剂。。
实施例3：
一种聚羧酸抗含泥减水剂，它由以下组分原料制成，且各组分的重量比为：
所述组分R为12g马来酸酐和6g醋酸乙烯酯；
所述R1为丙烯酸；
所述R2为吊白块。
所述烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚是甲基丁烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚；所述链转移剂为0.5g巯基乙酸和0.5g巯基丙酸的混合物；引发剂R3为3～7g含量27.5%双氧水。
所述的所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量是2400。
所述的一种聚羧酸抗含泥减水剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、按上述配方称取原料；
S2、在反应釜中投入称取的烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚和组分R，加入120g水，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，将所有组分配置成均匀的浓溶液；
S3、配置滴加组分A，将称取的R1加入15g水，搅拌均匀，配制成溶液；
S4、配置滴加组分B，将称取的R2与链转移剂与剩余的100g水混合，搅拌均匀配置成稀的水溶液；
S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至60℃，温度稳定后加入称取的引发剂R3，搅拌5～10分钟后先滴加组分B4小时，再开始滴加组分A，组分A滴加时间为3.5小时，组分B较A组分多滴加0.5小时，滴加完成后维持温度60℃、1小时进行熟化，冷却降温至40℃加碱中和至pH到7，调节固含40%，即得到抗含泥聚羧酸减水剂。
实施例4：
一种聚羧酸抗含泥减水剂，它由以下组分原料制成，且各组分的重量比为：
所述组分R为9g衣康酸和9g衣康酸酐；
所述R1为10g丙烯酸和10g甲基丙烯酸；
所述R2为2.5g草酸。
所述烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚是100g烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚和100g甲基丁烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚；所述链转移剂为0.32g十二烷基硫醇；引发剂R3为高锰酸钾。
所述的所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量是1000，烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量是2400。
所述的一种聚羧酸抗含泥减水剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、按上述配方称取原料；
S2、在反应釜中投入称取的烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚和组分R，加入93g水，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，将所有组分配置成均匀的浓溶液；
S3、配置滴加组分A，将称取的R1加入13g水，搅拌均匀，配制成溶液；
S4、配置滴加组分B，将称取的R2与链转移剂与剩余的106g水混合，搅拌均匀配置成稀的水溶液；
S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至40℃，温度稳定后加入称取的引发剂R3，搅拌5～10分钟后先滴加组分B4.5小时，再开始滴加组分A，组分A滴加时间为4小时，组分B较A组分多滴加0.5小时，滴加完成后维持温度40℃、1小时进行熟化，加碱中和至pH到7，调节固含40%，即得到抗含泥聚羧酸减水剂。
实施例5：
一种聚羧酸抗含泥减水剂，它由以下组分原料制成，且各组分的重量比为：
所述组分R为15g马来酸酐和13g醋酸乙烯酯；
所述R1为10g丙烯酸和3g甲基丙烯酸；
所述R2为次磷酸钠。
所述烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚是甲基丁烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚；所述链转移剂为1g巯基乙酸和1g巯基丙酸的混合物；引发剂R3为2.5g过硫酸钾和2.5g过硫酸钠。
所述的所述烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量是2400。
所述的一种聚羧酸抗含泥减水剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、按上述配方称取原料；
S2、在反应釜中投入称取的烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚和组分R，加入152g水，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，将所有组分配置成均匀的浓溶液；
S3、配置滴加组分A，将称取的R1加入20g水，搅拌均匀，配制成溶液；
S4、配置滴加组分B，将称取的R2与链转移剂与剩余的228g水混合，搅拌均匀配置成稀的水溶液；
S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至80℃，温度稳定后加入称取的引发剂R3，搅拌5～10分钟后先滴加组分B2小时，再开始滴加组分A，组分A滴加时间为1.5小时，组分B较A组分多滴加0.5小时，滴加完成后维持温度80℃、1小时进行熟化，冷却降温至40℃加碱中和至pH到7，调节固含40%，即得到抗含泥聚羧酸减水剂。
对以上实施例1～5进行评价，采用市售普通减水型聚羧酸减水剂Lons-mw作为对比样，混凝土测试标准遵照GB8076-2008执行，细集料含泥量为8%。
对照以上实例可以看出，添加抗含泥减水剂的混凝土保持性能有大幅提升，且对混凝土的强度有一定的提升作用，初始的分散性能略微减小但是从整体工作性能上有大幅改善，有很好的应用价值。
本发明制得的聚羧酸抗含泥减水剂的理论分子结构为：
Claims (1)
1.一种聚羧酸抗含泥减水剂，其特征在于：它由以下组分原料制成，且各组分的重量比为：
烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚 100；
组分R 8～14；
R1 6.5～14.25；
R2 0.425～4；
链转移剂 0.16～1；
引发剂R3 1～3.5；
水 106～200；
所述组分R为马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、醋酸乙烯酯、衣康酸、衣康酸酐中的一种或几种；
所述R1为甲基丙烯酸；
所述R2为抗坏血酸、次磷酸钠、草酸中的一种或几种；
所述烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚是烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基丙烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚、甲基丁烯聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或几种；所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、十二烷基硫醇中的一种或几种的混合物；引发剂R3为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、高锰酸钾中的一种或几种的混合物；
所述的烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的分子量是1000、2000、2400中的一种或几种；R2用量为引发剂R3用量的10%～100%，链转移剂用量为所有有效反应物质的0.15%～3%；
上述的一种聚羧酸抗含泥减水剂的制备方法，它包括以下步骤：
S1、按上述配方称取原料；
S2、在反应釜中投入称取的烯丙基类聚氧乙烯聚氧丙烯醚和组分R，加入一部分称取的水，配制成固含量为60～70%的溶液，开启搅拌，缓慢升温至35～45℃，将所有组分配置成均匀的浓溶液；
S3、配置滴加组分A，将称取的R1加入一部分称取的水，搅拌均匀，配制成浓度为40～60%的溶液；
S4、配置滴加组分B，将称取的R2与链转移剂与剩余的水混合，搅拌均匀配置成稀的水溶液；
S5、将步骤S2所述的浓溶液升温至40～80℃，温度稳定后加入称取的引发剂R3，搅拌5～10分钟后先滴加组分B 2～5小时，再开始滴加组分A，组分A滴加时间为1～4小时，组分B较A组分多滴加0.5小时，滴加完成后维持温度1小时进行熟化，冷却降温至40℃加碱中和至pH6.5～7即得到抗含泥聚羧酸减水剂。
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