CN102964079A

CN102964079A - 一种聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法

Info

Publication number: CN102964079A
Application number: CN2012103856791A
Authority: CN
Inventors: 陈树东; 柯凯; 项建国; 李启华; 吕国玉
Original assignee: Zhejiang College of Construction
Current assignee: Zhejiang College of Construction
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2013-03-13

Abstract

本发明涉及一种聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法，在氧化还原作用体系下由不饱和聚氧乙烯醚及不饱和一元羧酸或部分不饱和磺酸及其盐单体的小单体组分为反应原料在水溶液中共聚而成，在冷却阶段，加入多羟基羧酸盐或硼酸盐类活性缓凝组分，从而形成特定的聚合分子链结构。发明有益的效果是：本发明的聚竣酸减水剂采用自由基聚合方法，以水为溶剂，整个合成过程低温加热，不使用有机溶剂，既节约能源，又不造成污染，且合成工艺简单，复配效应增强，在工业生产中能大量应用。

Description

一种聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法

技术领域

本发明涉及适用于自密实混凝土、高性能混凝土、超高强混凝土的新型材料科学领域，尤其是一种聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法。

背景技术

近年来，随着高铁、高速公路的大量建造和对节能减排和低碳经济理念的提出，减水剂要求有良好的分散效果，且生产过程应对环境污染，更强调其低能生产的概念。经过二十年的发展，市场上已出现多种具有不同分子结构及性能特点的聚羧酸系减水剂，但同时也存在对某些水泥适应性不强，对含泥量、石粉含量较高的混凝土易出现保坍性能不足，因其减水率高，也易出现泌水现象，尤其在中低标号的混凝土配比中，和易性不好，综合效果还不如传统的萘系、氨基磺酸盐、脂肪族类减水剂。

聚醚类聚羧酸系减水剂具有很高的减水率和保坍能力，在我国高铁和高速公路建筑工程中的应用越来越广泛。

专利CNI01530760A提出一种以烯丙基聚乙二醇与不饱和竣酸或其衍生物在50~80℃的温度及氧化还原体系催化剂作用下，共聚3~5小时合成一种高效聚醚类减水剂的方法。具体方法如下：在四口烧瓶内加入烯丙基聚乙二醇醚和去离子水，加热溶解，升温至55~60℃，待烯丙基聚乙二醇醚溶解后，加入硫酸亚铁和双氧水。在55~60℃下，同时滴加丙烯酸溶液和抗坏血酸钠溶液，滴加时间控制在4小时，反应温度保持不变。滴加完毕后，继续保温30分钟，之后冷却到40℃以下，加氢氧化钠中和至pH=6.8，加水稀释至40%，得到无色透明溶液。此方法的加热温度较高，能耗较大。

专利CN101225148A介绍了一种烯丙基聚醚型高性能减水剂的合成方法。其合成方法如下：将反应釜升高温度至40~60℃，将不饱和烯丙基聚乙二醇单体加入马来酸酐水溶液的反应釜中，升高温度达到70~90℃将(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酰胺中一种或几种的混合物水溶液滴加入反应釜中，单体滴加时间45~180分钟；或将反应釜升高至40~60℃，在反应釜中装入经预处理的马来酸酐水溶液，之后将(甲基)烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、衣康酸、丙烯酸和丙烯酸酐中一种或几种的混合物水溶液与不饱和烯丙基乙二醇单体混合，升高温度达到70~90℃，滴加混合单体，滴加时间5~180分钟。此方法得到的聚羧酸系减水剂一般情况下具有很好的分散能力和流动性保持效果，但对有些水泥仍存在着坍落度损失问题。

专利CNI01186460A公布了一种以烯丙基聚乙二醇为原料的聚羧酸系减水剂及其合成方法。其合成方法如下：将烯丙基聚乙二醇、马来酸酐、丙烯酸甲酯、水依次加入反应釜，通入氮气保护，加入过硫酸铵或硫酸亚锡，在90℃下反应6小时，加入50%氢氧化钠溶液，调节pH值至7。此方法合成中需要通入氮气，既不容易控制反应，又增加了生产成本，且分散效果一般、掺量较高。

从以上三个专利可以看出，减水剂生产工艺较为复杂，反应温度较高，且对设备要求很高。

发明内容

本发明要解决上述现有技术的缺点，提供一种可实现低温合成聚醚类聚羧酸减水剂，不仅降低能耗，还减少了副反应，提高了聚醚类聚羧酸减水率及保坍能力的聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：这种聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法，在氧化还原作用体系下由不饱和聚氧乙烯醚及不饱和一元羧酸或部分不饱和磺酸及其盐单体的小单体组分为反应原料在水溶液中共聚而成，在冷却阶段，加入多羟基羧酸盐或硼酸盐类活性缓凝组分，从而形成特定的聚合分子链结构。并由下列组成物及重量百分比组成：聚羧酸醚类母液（固含量40～50%）90%~95%，多羟基羧酸盐/硼酸盐类活性缓凝组分（纯度98～99%）5%~10%。

作为优选，该方法包括以下步骤：

1）将不饱和聚氧乙烯醚溶解于去离子水中，加热到30~50℃后，加入氧化剂，搅拌使其混合均匀，其中氧化剂占不饱和聚氧乙烯醚总量质量的0.5%；

2）温度稳定后，首先滴加还原剂及链转移剂的混合样，滴加时间为3.5~4h，5～10min后，开始滴加含碳数是3~10的不饱和一元羧酸或部分不饱和磺酸及其盐单体的共聚单体，滴加时间为2.5~3h，其中不饱和一元羧酸或部分不饱和磺酸及其盐单体与不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为3.0～5.5，还原剂与共聚单体摩尔比为0.2～0.5%，链转移剂与共聚单体摩尔比为0.1～0.3%。

3）滴加完，熟化1~1.5h后，加入氢氧化钠溶液，调整pH值至5～6；

4）在母液冷却过程中，加入占母液质量2%的多羟基羧酸盐、硼酸盐类活性缓凝组分，配置成特定的浓度供具体工程使用。

作为优选，所述不饱和聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯基聚氧烷基醚，其颜色为微黄至浅黄色片状，不饱和度≥0.30，羟值为22.50±2.5mgKOH/g，PH值（1%水溶液）为4.5～7.0，其结构式可见以下通式：

其中R₁、R₂代表氢或甲基，R₁和R₂不能同时为氢，m、n是氧化烷基的集团平均加成摩尔数，m代表20～120中的任意整数，n代表0～70中任意整数。其中的烃基，可为带有1~3个碳碳双键，碳数为2~10的烃基，优选为乙烯基、甲基乙烯基、丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯基、2-甲基丙-2-烯基、2-甲基丁-1,3-二烯基。

作为优选，所述氧化剂为高锰酸、双氧水、过硫酸、硫酸铁或叔丁基过氧化氢中氧化性大于或等于双氧水的氧化剂任何一种。

作为优选，所述还原剂为甲醇、甲胺、乙二胺、硫酸亚铁、草酸、硫代硫酸纳、亚硫酸氢钠、抗坏血酸或抗坏血酸钠等还原性大于硫酸亚铁的还原剂；所述的链转移剂为甲基烯丙基磺酸钠、硫代乙醇酸、硫代丙醇酸、乙酸乙烯酯、巯基乙酸等一切链转移作用超过异丙醇的链转移剂。

作为优选，所述不饱和一元羧酸，其结构式可见以下通式：

其中R₃、R₄、R₅均代表氢或含有1～5个碳原子数的烷基基团，R₆代表M₁或(R₇)_kOM₂，M₁、M₂代表氢、一价金属、铵、有机胺，R₇表示含有2～6个碳原子的饱和烃基基团，k代表1～10间任意一个整数。不饱和一元羧酸优选丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。

作为优选，所述不饱和磺酸及其盐单体，其结构式可见以下通式：

其中R₈表示氢或1～5个碳原子的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，M₃表示氢、一价碱金属、一价碱土金属、铵、1～5个碳原子书的烷铵基基团或羟基取代的1～5个烷铵基集团。不饱和磺酸及其盐单体优选优选烯丙基磺酸或其盐、甲代烯丙基磺酸或其盐、苯乙烯磺酸或其盐等中的一种或几种的混合物。

作为优选，所述氢氧化钠溶液采用液碱或离子膜碱，浓度为30%。

作为优选，所述多羟基羧酸盐、硼酸盐类活性缓凝组分为葡萄糖酸纳和硼酸。

发明有益的效果是：本发明的聚竣酸减水剂采用自由基聚合方法，以水为溶剂，整个合成过程低温加热，不使用有机溶剂，既节约能源，又不造成污染，且合成工艺简单，复配效应增强，在工业生产中能大量应用。

附图说明

图1是掺加不同聚醚类减水剂的水泥水化热曲线图；

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

实施例1：

将分子量2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚368g，丙烯酸35g，双氧水2.0g，巯基乙酸1.0g，抗坏血酸0.5g，将异戊烯醇聚氧乙烯醚放入反应容器内，并加入200g去离子水，在50℃的温度下搅拌，温度稳定后，加入2.0g双氧水和10g去离子水，保持温度在50℃，将1.0g巯基乙酸和抗坏血酸0.5g在112g去离子水中溶解，混合均匀，开始滴加，滴加时间为3.5h，在滴加5min后，开始滴加丙烯酸溶液，丙烯酸溶液是35g的丙烯酸和24g去离子水混合物，滴加时间为3h，反应滴加完毕后，熟化1h，其中在熟化半个小时后，加入50g葡萄糖酸钠，冷却40℃时，加入10g液碱溶液，加自来水调整溶液总质量至1000g，可得到本发明的聚醚类聚羧酸系减水剂母液。

实施例2：

将分子量2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚350g，丙烯酸40.5g，双氧水2.0g，巯基乙酸1.2g，抗坏血酸0.55g，将异戊烯醇聚氧乙烯醚放入反应容器内，并加入200g去离子水，在50℃的温度下搅拌，温度稳定后，加入2.0g双氧水和10g去离子水，保持温度在50℃，将1.2g巯基乙酸和0.55g抗坏血酸在138g去离子水中溶解，混合均匀，开始滴加，滴加时间为3.5h，在滴加5min后，开始滴加丙烯酸溶液，丙烯酸溶液是40.5g的丙烯酸和125g去离子水混合物，滴加时间为3h，反应滴加完毕后，熟化1h，其中在熟化半个小时后，加入40g葡萄糖酸钠和20g硼酸，冷却40℃时，加入10g液碱溶液，加自来水调整溶液总质量至1000g，可得到本发明的聚醚类聚羧酸系减水剂母液。

实施例3：

将分子量2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚345g，丙烯酸30.8g，甲基丙烯磺酸钠7.2g，双氧水2.5g，巯基乙酸1.6g，抗坏血酸0.75g，将异戊烯醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠放入反应容器内，并加入250g去离子水，在50℃的温度下搅拌，温度稳定后，加入2.5g双氧水和10g去离子水，保持温度在50℃，将1.6g巯基乙酸和0.75g抗坏血酸在160g去离子水中溶解，混合均匀，开始滴加，滴加时间为3.5h，在滴加5min后，开始滴加丙烯酸溶液，丙烯酸溶液是30.8g的丙烯酸和40g去离子水混合物，滴加时间为3h，反应滴加完毕后，熟化1h，其中在熟化半个小时后，加入30g葡萄糖酸钠和15g白糖，冷却40℃时，加入10g液碱溶液，加自来水调整溶液总质量至1000g，可得到本发明的聚醚类聚羧酸系减水剂母液。

下面通过相应的实验，将上述实施例1～2中制得的减水剂比较实施，采用华新水泥和三峡水泥进行对比，以进一步阐述本发明实施例中制备的减水剂的性能。

利用上述配方合成出来的母液，测定其固含量，配方1为42%，配方2为41%。稀释成10%浓度，用华新和三峡P.O42.5水泥评价其流动性性能，具体流动性指标可见表1。

表1水泥净浆流动度指标/mm

根据水泥净浆流动度可知，华新水泥与这两种配方聚醚类聚羧酸减水剂相容性较好，故以考察此两种聚醚类聚羧酸减水剂对三峡水泥的水化历程研究为主。图1是测定掺入不同聚醚类聚羧酸减水剂后水泥的水化放热速率曲线。观察图1可知，掺入配方1(a)和配方2(b)减水剂后的水泥水化放热速率比空白样B的明显减缓，诱导期显著延长，且加速期后峰值也呈大幅度降低现象。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一种聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法，其特征是：在氧化还原作用体系下由不饱和聚氧乙烯醚及不饱和一元羧酸或部分不饱和磺酸及其盐单体的小单体组分为反应原料在水溶液中共聚而成，在冷却阶段，加入多羟基羧酸盐或硼酸盐类活性缓凝组分，从而形成特定的聚合分子链结构。

2.根据权利要求1所述的聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法，其特征是：所述不饱和聚氧乙烯醚为异戊烯醇聚氧乙烯醚或甲基烯基聚氧烷基醚，其颜色为微黄至浅黄色片状，不饱和度≥0.30，羟值为22.50±2.5mgKOH/g，PH值（1%水溶液）为4.5～7.0，其结构式可见以下通式：

其中R₁、R₂代表氢或甲基，R₁和R₂不能同时为氢，m、n是氧化烷基的集团平均加成摩尔数，m代表20～120中的任意整数，n代表0～70中任意整数。

4.根据权利要求2所述的聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法，其特征是：所述氧化剂为高锰酸、双氧水、过硫酸、硫酸铁或叔丁基过氧化氢中氧化性大于或等于双氧水的氧化剂任何一种。

5.根据权利要求2所述的聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法，其特征是：所述还原剂为甲醇、甲胺、乙二胺、硫酸亚铁、草酸、硫代硫酸纳、亚硫酸氢钠、抗坏血酸或抗坏血酸钠等还原性大于硫酸亚铁的还原剂；所述的链转移剂为甲基烯丙基磺酸钠、硫代乙醇酸、硫代丙醇酸、乙酸乙烯酯、巯基乙酸等一切链转移作用超过异丙醇的链转移剂。

6.根据权利要求2所述的聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法，其特征是：所述不饱和一元羧酸，其结构式可见以下通式：

其中R₃、R₄、R₅均代表氢或含有1～5个碳原子数的烷基基团，R₆代表M₁或(R₇)_kOM₂，M₁、M₂代表氢、一价金属、铵、有机胺，R₇表示含有2～6个碳原子的饱和烃基基团，k代表1～10间任意一个整数。

7.根据权利要求2所述的聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法，其特征是：所述不饱和磺酸及其盐单体，其结构式可见以下通式：

其中R₈表示氢或1～5个碳原子的烷基基团、苯基基团或烷基苯基基团，M₃表示氢、一价碱金属、一价碱土金属、铵、1～5个碳原子书的烷铵基基团或羟基取代的1～5个烷铵基集团。

8.根据权利要求2所述的聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法，其特征是：所述氢氧化钠溶液采用液碱或离子膜碱，浓度为30%。

9.根据权利要求2所述的聚醚类聚羧酸减水剂低温合成方法，其特征是：所述多羟基羧酸盐、硼酸盐类活性缓凝组分为葡萄糖酸纳和硼酸。