CN104591585B

CN104591585B - 一种清水混凝土用聚羧酸系减水剂及其制备方法

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Publication number: CN104591585B
Application number: CN201510080434.1A
Authority: CN
Inventors: 陈国新; 祝烨然; 刘兴荣; 王凤; 王冬; 蔡明�; 杜志芹; 付丹华; 黄国泓
Original assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co
Current assignee: NANJING R&D HIGH TECHNOLOGY Co
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: CN104591585A

Abstract

本发明的一种清水混凝土用聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：1)二乙烯三胺与马来酸酐在催化剂作用下反应生成一种亮红色粘稠预聚体溶液；2)预聚体溶液、不饱和聚氧乙烯醚、磺酸单体及不饱和羧酸，在氧化还原引发体系及链转移剂作用下进行共聚，制得一种清水混凝土用聚羧酸系减水剂。将该减水剂与消泡剂、引气剂、缓凝剂及粘度调节剂中的一种以上进行复配后掺入混凝土，可制备出施工性能良好、包裹性良好并可以获得镜面效果的清水混凝土。

Description

一种清水混凝土用聚羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种清水混凝土用聚羧酸系减水剂及其制备方法，以及使用该种减水剂所配制的清水混凝土。

背景技术

随着国家基础设施的大力发展，城市桥梁建设大幅增长，人们对城市道路桥梁外观质量要求也越来越严格。目前，世界上许多建筑大师在其设计方案中采用清水混凝土工艺，如贝聿铭、安藤忠雄等都在设计中大量采用清水混凝土。国外早在上世纪60年代的日本奥林匹克体育场就开始使用清水混凝土，发展到后来的悉尼歌剧院的外墙、日本国家大剧院、巴黎史前博物馆，等等。我国清水混凝土工程也在20世纪末开始快速发展，在海南三亚机场，首都机场，上海浦东国际机场、东方明珠及联想研发基地等各类建筑中得到广泛使用。

所谓清水混凝土，是指采用现浇工艺一次成型，且在拆除浇筑模板后不再作任何外部抹灰等工序，以混凝土自然色作为饰面的混凝土施工工艺。清水混凝土要求其表面必须平整光滑，棱角分明、色泽均匀、无碰损和污染，外观极具装饰效果。尽管多数施工单位在施工中采用了优质钢模、性能优越的脱模剂以及精益求精的施工工艺，但在拆模后混凝土的蜂窝麻面、水线、鱼鳞斑等缺陷仍很难避免，严重阻碍了清水混凝土推广应用。要解决这个问题，除选择好模板和脱模剂外，混凝土本身的性能也非常重要。试验表明，混凝土施工和易性差是产生麻面、蜂窝的主要原因。要想完全解决混凝土的和易性问题，只有从配合比设计入手，并选用性能优越的减水剂，既能使混凝土自身具有良好的易密性和排气能力，同时又具有抗离析泌水的能力。

聚羧酸系减水剂是新一代的水泥分散剂，广泛应用于高性能混凝土之中。目前在大多数的清水混凝土制备中均使用了普通的聚羧酸系减水剂，这类减水剂的使用往往出现以下问题：泵送混凝土所用聚羧酸系减水剂用于清水混凝土时，可以获得良好的新拌混凝土工作性，但往往是通过引入气泡实现的，最终会造成混凝土表观气泡多，若在此基础上加入消泡剂，则会损失新拌混凝土的初始和易性，影响混凝土的施工质量，造成缺角、施工孔等问题；而若使混凝土较大，则容易使混凝土离析、泌水，造成混凝土外观分层厉害、色差严重。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明通过主、侧链基团等分子结构设计，引入新的功能单体，提供一种清水混凝土用聚羧酸系减水剂及其制备工艺。

一种清水混凝土用聚羧酸系减水剂，按重量百分比计，包括下述原料组成：

一种清水混凝土用聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：

1)在装有搅拌器、温度计和分水器的500mL四口烧瓶加入一定量的二乙烯三胺和水，并在1h内分五次加入马来酸酐和催化剂；

2)升温至90℃继续搅拌0.5h，然后继续升温至110℃～120℃并保温2h～5h直至溶液中水分蒸干；

3)降温至60℃并加水制得亮红色粘稠预聚体溶液；

4)在装有搅拌器和温度计的500mL四口烧瓶加入一定量的预聚体溶液、不饱和聚氧乙烯醚、磺酸单体和水，加热升温到45℃～50℃，加入一定量的氧化剂并搅拌15min，将不饱和羧酸、还原剂和链转移剂加水配成溶液然后在3h～4h匀速滴加到四口烧瓶中；

5)滴完后继续保温熟化1h，然后降至室温并加入碱性调节剂，调节pH值为6～6.5，出料。

所述催化剂为对甲苯磺酸或氨基磺酸。

所述的不饱和聚氧乙烯醚为甲基丁烯基聚氧乙烯醚或羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种，分子量为1600～4000。

所述磺酸单体是烯丙基磺酸或其盐、甲基烯丙基磺酸或其盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或盐中的一种或几种的混合物。

所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种以上。

所述氧化剂为质量浓度30％的过氧化氢；还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L-抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠中的任意一种。

所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸。

所述的碱性调节剂为氨水、有机胺、一价金属或二价金属的氢氧化物中的一种。

同时，本发明还公开了一种使用该种减水剂所配制的清水混凝土，混凝土配制过程中需要将上述清水混凝土用聚羧酸系减水剂与消泡剂、引气剂、缓凝剂及粘度调节剂中的一种以上进行复配后掺入。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明在完全不使用溶剂的条件下制备聚羧酸系减水剂，是一种具有独特优势和鲜明特点的聚羧酸系减水剂，具有很好的市场竞争力和应用前景。

(2)整个合成过程简单易控，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工业化生产。

(3)制备过程安全环保、无溶剂毒害、清洁无污染，所用反应原料简单常见，合成过程无需氮气保护，大大降低了生产成本；使用的单体原料的适用分子量范围宽，有利于产品多样化。

(4)本发明的清水混凝土用聚羧酸系减水剂用于制备清水混凝土时，可以获得施工性能良好、包裹性良好的新拌混凝土，并可以获得镜面效果的清水混凝土。

附图说明

图1为掺加不同聚羧酸系减水剂的清水混凝土试块外观比较。

具体实施方式

以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1：

1)在装有搅拌器、温度计和分水器的500mL四口烧瓶加入103克二乙烯三胺和55克水，并在1h内分五次加入103克马来酸酐和1.5克对甲苯磺酸；

3)降温至60℃并加入170克水制得亮红色粘稠预聚体溶液(PP-1)；

4)在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶加入200克羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(分子量为2000)、23.8克PP-1、6.3克甲基丙烯磺酸钠和120克水，加热升温到45℃～50℃，加入1.9克30％的双氧水并搅拌15min，将23.8克丙烯酸、0.7克甲醛次硫酸氢钠和1.1克3-巯基丙酸加120克水配成溶液然后在3h～4h匀速滴加到四口烧瓶中；

5)滴完后继续保温熟化1h，然后降至室温并加入6.7克氢氧化钠，调节pH值为6～6.5，出料得到清水混凝土用聚羧酸系减水剂(ACPC-1)。

实施例2：

1)在装有搅拌器、温度计和分水器的500mL四口烧瓶加入103克二乙烯三胺和55克水，并在1h内分五次加入98克马来酸酐和1.8克氨基磺酸；

3)降温至60℃并加入165克水制得亮红色粘稠预聚体溶液(PP-2)；

4)在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶加入200克甲基丁烯基聚氧乙烯醚(分子量为2400)、19.2克PP-2、5.2克2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和120克水，加热升温到45℃～50℃，加入1.8克30％的双氧水并搅拌15min，将22.9克甲基丙烯酸、0.8克L-抗坏血酸和0.9克巯基乙醇加118克水配成溶液然后在3h～4h匀速滴加到四口烧瓶中；

5)滴完后继续保温熟化1h，然后降至室温并加入7.2克氢氧化钾，调节pH值为6～6.5，出料得到清水混凝土用聚羧酸系减水剂(ACPC-2)。

实施例3：

1)在装有搅拌器、温度计和分水器的500mL四口烧瓶加入108克二乙烯三胺和55克水，并在1h内分五次加入98克马来酸酐和1.9克对甲苯磺酸；

3)降温至60℃并加入165克水制得亮红色粘稠预聚体溶液(PP-3)；

4)在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶加入200克甲基丁烯基聚氧乙烯醚(分子量为3200)、10.4克PP-3、4.9克甲基丙烯磺酸钠和120克水，加热升温到45℃～50℃，加入1.7克30％的双氧水并搅拌15min，将15.8克丙烯酸、1.0克甲醛次硫酸氢钠和1.0克巯基乙酸加118克水配成溶液然后在3h～4h匀速滴加到四口烧瓶中；

5)滴完后继续保温熟化1h，然后降至室温并加入13.6克氨水，调节pH值为6～6.5，出料得到清水混凝土用聚羧酸系减水剂(ACPC-3)。

实施例4：

1)在装有搅拌器、温度计和分水器的500mL四口烧瓶加入112克二乙烯三胺和55克水，并在1h内分五次加入98克马来酸酐和2.1克对甲苯磺酸；

3)降温至60℃并加入168克水制得亮红色粘稠预聚体溶液(PP-4)；

4)在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶加入200克羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(分子量为3000)、22.0克PP-4、4.8克烯丙基磺酸钠和120克水，加热升温到45℃～50℃，加入2.1克30％的双氧水并搅拌15min，将14.4克丙烯酸、1.1克亚硫酸氢钠和1.4克3-巯基丙酸加110克水配成溶液然后在3h～4h匀速滴加到四口烧瓶中；

5)滴完后继续保温熟化1h，然后降至室温并加入6.2克氢氧化钠，调节pH值为6～6.5，出料得到清水混凝土用聚羧酸系减水剂(ACPC-4)。

对比例1：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入300克异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)、1.6克双氧水及240克水，搅拌0.5小时；取0.6克巯基丙酸和0.9克亚硫酸钠，溶于190克水中，作为混合液A；取45克丙烯酸溶于170克水中，作为混合液B；在3h～4h内，同时均匀的滴加入四口烧瓶中，滴加时确保混合液A比混合液B晚0.5小时滴完，滴加时控制体系温度不超过40℃；加完后继续保温1h；然后冷却至室温，加入30％的液碱50克，继续搅拌0.5h即得到聚羧酸系减水剂TX-1。

对比例2：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入220克烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)及150克水，搅拌升温溶解，并升温至80℃；然后将30克马来酸酐和50克水相混，搅拌制成均匀的混合液A；取3克过硫酸铵溶于80克水中，作为混合液B；在3h～4h内，同时均匀的滴加入四口烧瓶中，滴加时确保混合液A比混合液B晚0.5h滴完，滴加完毕后保温反应1h；冷却至室温，加入30％的液碱45克，继续搅拌0.5h即得到聚羧酸系减水剂TX-2。

应用实施例1：

水泥净浆流动度参照国家标准GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，四种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P.O 42.5水泥、江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P.O 42.5水泥及南京小野田水泥有限公司产的金宁羊P.II 52.5水泥；减水剂的掺量为0.2％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。

表1 掺不同减水剂的净浆流动度及损失对比 (mm)

由表1中掺不同减水剂的净浆流动度及损失对比的结果可见，本发明的清水混凝土用聚羧酸系减水剂在分散性能及保持能力上与普通的聚羧酸系减水剂基本相同，并未因其他功能基团的引入而影响减水性能。

应用实施例2：

试验水泥采用江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P.O42.5水泥；矿粉采用南京梅宝新型建筑材料有限公司产的S95矿粉，比表面积为440m²/kg；粉煤灰利用南京华能热电厂产的Ⅰ级粉煤灰；试验用砂为河砂，细度模数2.5，级配满足Ⅱ区要求；石子为碎石，5mm～20mm连续级配；外加剂采用不同聚羧酸系减水剂与相同品种及数量的有机硅消泡剂、葡萄糖酸钠进行复配，固含量为16.5％，掺量为胶凝材料的1.3％。试块成型时采用钢模；脱模剂采用石蜡乳液。C40清水混凝土配合比见表2，混凝土性能试验结果见表3。

表2 C40清水混凝土配合比 (kg/m³)

水泥	矿粉	粉煤灰	砂	石	水	减水剂
							272	64	40	812	1080	162	4.888

表3 掺不同聚羧酸系减水剂的混凝土性能比较

由试验结果可以看出：本发明的清水混凝土用聚羧酸系减水剂具有良好的分散性能及分散性保持能力；与比较例相比，掺本发明的清水混凝土用聚羧酸系减水剂的混凝土初始坍落度基本接近，保坍性能也相差不大，而含气量则明显降低；从的混凝土外观看，掺本发明的清水混凝土用聚羧酸系减水剂的混凝土表面光滑，而掺TX-1的混凝土表面小气泡较多，掺TX-2的混凝土有明显的水线和色差。因此，用本发明的清水混凝土用聚羧酸系减水剂可以使新拌混凝土获得良好的工作性能，制备的混凝土可以达到清水混凝土效果。几组典型混凝土试块的外观情况比较见下图1。

虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。

Claims

1.一种清水混凝土用聚羧酸系减水剂，其特征在于：按重量百分比计，包括原料组成：

2.根据权利要求1所述的清水混凝土用聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述催化剂为对甲苯磺酸或氨基磺酸。

3.根据权利要求1所述的清水混凝土用聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚为甲基丁烯基聚氧乙烯醚或羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的一种，分子量为1600～4000。

4.根据权利要求1所述的清水混凝土用聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述磺酸单体是烯丙基磺酸盐、甲基烯丙基磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的清水混凝土用聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的清水混凝土用聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述氧化剂为质量浓度30％的过氧化氢；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢钠、连二磷酸钠、莫尔盐、L-抗坏血酸或甲醛次硫酸氢钠中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的清水混凝土用聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸。

8.根据权利要求1所述的清水混凝土用聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述碱性调节剂为氨水、有机胺、一价金属或二价金属的氢氧化物中的一种。

9.一种权利要求1至8之一所述的清水混凝土用聚羧酸系减水剂的制备方法，取权利要求1至8之一所述的各组分原料，其特征在于，包括步骤：

步骤一、在装有搅拌器、温度计和分水器的500mL四口烧瓶加入一定量的二乙烯三胺和水，并在1h内分五次加入马来酸酐和催化剂；

步骤二、升温至90℃继续搅拌0.5h，然后继续升温至110℃～120℃并保温2h～5h直至溶液中水分蒸干；

步骤三、降温至60℃并加水制得亮红色粘稠预聚体溶液；

步骤四、在装有搅拌器和温度计的500mL四口烧瓶加入一定量的预聚体溶液、不饱和聚氧乙烯醚、磺酸单体和水，加热升温到45℃～50℃，加入一定量的氧化剂并搅拌15min，将不饱和羧酸、还原剂和链转移剂加水配成溶液然后在3h～4h匀速滴加到四口烧瓶中；

步骤五、滴完后继续保温熟化1h，然后降至室温并加入碱性调节剂，调节pH值为6～6.5，出料。

10.一种清水混凝土，其特征在于：混凝土配制过程中需要将权利要求1至8之一所述的清水混凝土用聚羧酸系减水剂与消泡剂、引气剂、缓凝剂及粘度调节剂中的一种以上进行复配后掺入。