CN113321437B - 一种晶核型早强矿物掺合料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶核型早强矿物掺合料及其制备方法，按重量份数计，包括水化硅酸钙晶核组分15～30份，微纳米级矿粉60～80份，增强组分5～10份；将水化硅酸钙晶核组分与微纳米级矿粉混合均化10～20min，再加入增强组分混合均化5min，即可制得晶核型早强矿物掺合料。水化硅酸钙晶核组分由可溶性钙盐和可溶性硅酸盐在分散剂溶液中经过高速剪切反应制备而成，反应时间为6~10h，粒度4～6μm，水化硅酸钙晶核组分的C/S比为1.2~2.0。本发明制备的晶核型早强矿物掺合料具有非常高的早强活性指数，可以显著提高水泥混凝土24h内的早期力学性能，同时保证混凝土后期强度稳定发展，不会出现强度倒缩的问题。
Description
技术领域
本发明属于掺合料制备领域，尤其涉及一种晶核型早强矿物掺合料及其制备方法。
背景技术
随着现代工业技术的发展，建筑物可以像机器生产那样，成批成套地制造。只要预先在工厂预制好的装配式构件，运到工地装配起来就成了。装配式建筑的建造速度快，不会产生建筑垃圾，产品质量好，迅速在世界各地推广开来。近年来国家大力发展装配式建筑，推动住宅工业化的实现。装配式构件的强度需要达到一定的强度等级才能进行脱模吊装，这就大大延缓了构件的生产速度，通过蒸汽养护虽然可以提高提高构件强度，缩短脱模时间，但却需要消耗大量的天然气，增大企业生产成本，天然气的燃烧排放大量的CO2，增加环境污染，不符合碳中和碳达峰的要求。开发早强型矿物掺合料，提高装配式构件混凝土的早期力学性能，使其可以较早的达到脱模强度，从而缩短构件的脱模时间，提高装配式构件的生产速度。
专利ZL201610936290.X公开了早强高性能复合钢渣粉掺合料及其在配制混凝土中的应用，其7d活性指数仅有80％，28d活性指数仅有102％，无法提高混凝土的早期强度。专利CN202010728606.2公开了一种用于混凝土的早强型纳米矿物掺合料及其制备方法，采用粉煤灰为主要原材料，加入纳米碳材料，助磨剂，保水剂，减水剂和缓凝剂材料材料，经粉磨后制得早强型纳米矿物掺合料，活性指数最高为113％，但仍低于120％，对混凝土早强强度改善有一定作用。
专利CN201911314954.9一种易流型复合矿物掺合料与其制备方法及采用该掺合料制备的砂浆，以矿粉、粉煤灰漂珠、石英砂尾矿等为原料，制备的复合矿物掺合料可以提高砂浆的流动度，但其7d和28d活性指数较低，只有65％，无法应用装配式构件中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种晶核型早强矿物掺合料及其制备方法，本发明晶核型早强矿物掺合料早期强度提升速度快且具有非常高的早期活性指数，在流动度比满足95％以上时，24h活性指数高于120％，可以显著提高水泥混凝土的早期力学性能，同时保证混凝土后期强度稳定发展，不会出现强度倒缩的问题，应用于装配式构件中，可大大缩短构件的脱模时间，提高装配式构件的生产速度。
一种晶核型早强矿物掺合料，按重量份数计，按重量份数计，包括水化硅酸钙晶核组分15～30份，微纳米级矿粉60～80份，增强组分5～10份；所述水化硅酸钙晶核组分由可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液合成，具体步骤如下：设计溶液中C/S比区间为1.2～2.0，分别配制1mol/L的可溶性硅酸盐溶液和1mol/L的可溶性钙盐溶液，调节蠕动泵速率，使硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液分别按设计比匀速滴加到盛有分散剂溶液的四角烧瓶中，通过滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至10～12，使用高速剪切均化器使溶液反应6～10h后，经过反复抽滤、洗涤，在60℃下烘干24～48h后，粉磨至粒度4～6μm即可，其中，可溶性钙盐溶液、可溶性硅酸盐溶液和分散剂溶液的体积比为(12～20):10:(3.6～5)。
优选的，所述可溶性钙盐为甲酸钙，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠。
优选的，所述分散剂溶液由烷撑烯基聚氧乙烯醚、过氧化氢、巯基丙酸、丙烯酸混合而成，具体地，烷撑烯基聚氧乙烯醚加水溶解，并转至反应器中搅拌至完全溶解，滴加过氧化氢并升温至30～50℃，反应20min；依次向溶液中滴加巯基丙酸和丙烯酸，再升温至75℃持续5h后，将反应液降温至40℃，再加入氢氧化钠的水溶液调节反应液pH至6～8，冷却得到分散剂，其中，烷撑烯基聚氧乙烯醚、巯基丙酸、丙烯酸、过氧化氢的摩尔比为2：2.5：3.5：0.05。
优选的，所述微纳米级矿粉的粒度D50≤3μm，作为掺合料的主要组分掺入到水泥中，可以快速与水泥发生水化反应，同时微小的颗粒可以填充在水泥颗粒之间，实现最紧密堆积，从而改善水泥混凝土的力学性能和耐久性。
优选的，所述增强组分由尿素、硫酸钠、氯化钠按质量比1：1～2：0.5～1均匀混合制得，可以进一步提高矿物掺合料的活性，加快掺合料在胶凝体系中的水化速度，可以显著改善矿物掺合料的早强活性指数，掺入到混凝土中，可以有效提高混凝土的早强强度。
上述晶核型早强矿物掺合料的制备方法，将水化硅酸钙晶核组分与微纳米级矿粉在行星式球磨机中混合均化10～20min，再加入增强组分混合均化5min即可。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种晶核型早强矿物掺合料及其制备方法，具有如下优势：
本发明采用水化硅酸钙晶核组分为主要原料，所用水化硅酸钙晶核组分一方面能够提供额外的成核位点，在体系内形成多个反应位点，加速水泥水化反应的进行，提高水泥混凝土的早强强度，另一方面水化硅酸钙晶核组分在促进水化产物的析出的同时，由于降低了反应体系中Ca2+、Si4+的离子浓度，反过来又促进了水泥矿物继续溶解，加速混凝土的硬化过程。水化硅酸钙晶核组分的主要成分与水泥水化产物属于同一体系的物质，不会引起混凝土后期强度倒缩的问题。再与微纳米级矿粉、增强组分有机混合后，所得晶核型早强矿物掺合料具有非常高的早强活性指数，可以显著提高水泥混凝土的早期力学性能，同时保证混凝土后期强度稳定发展，不会出现强度倒缩的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
一种晶核型早强矿物掺合料，按重量份数计，包括水化硅酸钙晶核组分15～30份，微纳米级矿粉60～80份，增强组分5～10份；所述水化硅酸钙晶核组分由可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液合成，具体步骤如下：设计溶液中C/S比区间为1.2～2.0，分别配制1mol/L的可溶性硅酸盐溶液和1mol/L的可溶性钙盐溶液，调节蠕动泵速率，使硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液分别按设计比匀速滴加到盛有分散剂溶液的四角烧瓶中，通过滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至10～12，使用高速剪切均化器使溶液反应6～10h后，经过反复抽滤、洗涤，在60℃下烘干24～48h后，粉磨至粒度4～6μm即可，其中，可溶性钙盐溶液、可溶性硅酸盐溶液和分散剂溶液的体积比为(12～20):10:(3.6～5)。
优选的，所述可溶性钙盐为甲酸钙，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠。
优选的，所述增强组分由尿素、硫酸钠、氯化钠按质量比1：1～2：0.5～1均匀混合制得，可以进一步提高矿物掺合料的活性，加快掺合料在胶凝体系中的水化速度，可以显著改善矿物掺合料的早强活性指数，掺入到混凝土中，可以有效提高混凝土的早强强度。
以下实施例中所用的原料均可购自市售，无需特殊说明；所述分散剂溶液由烷撑烯基聚氧乙烯醚、过氧化氢、巯基丙酸、丙烯酸混合而成，具体地，烷撑烯基聚氧乙烯醚加水溶解，并转至反应器中搅拌至完全溶解，滴加过氧化氢并升温至30～50℃，反应20min；依次向溶液中滴加巯基丙酸和丙烯酸，再升温至75℃持续5h后，将反应液降温至40℃，再加入氢氧化钠的水溶液调节反应液pH至6～8，冷却得到分散剂，其中，烷撑烯基聚氧乙烯醚、巯基丙酸、丙烯酸、过氧化氢的摩尔比为2：2.5：3.5：0.05；所述微纳米级矿粉的粒度D50≤3μm，作为掺合料的主要组分掺入到水泥中，可以快速与水泥发生水化反应，同时微小的颗粒可以填充在水泥颗粒之间，实现最紧密堆积，从而改善水泥混凝土的力学性能和耐久性。
实施例1
一种晶核型早强矿物掺合料，按重量份数计，包括以下原料：水化硅酸钙晶核组分15份，微纳米级矿粉80份，增强组分5份。
其中，水化硅酸钙晶核组分由可溶性硅酸盐和可溶性钙盐合成，所述可溶性钙盐为甲酸钙，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠；具体步骤如下：首先利用烷撑烯基聚氧乙烯醚、巯基丙酸、丙烯酸、过氧化氢制备分散剂，分别配制1mol/L的硅酸钠溶液和1mol/L的甲酸钙溶液，调节蠕动泵速率，计算C/S为1.2时所需可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液量，将其分别匀速滴加到盛有分散剂溶液的四角烧瓶中，通过滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至10～12，使用高速剪切均化器使溶液反应6～10h后，经过反复抽滤、洗涤，在60℃下烘干24～48h后，粉磨至粒度4～6μm即可，其中，甲酸钙、硅酸钠和分散剂的体积比为12:10:3.6；增强组分由尿素、硫酸钠、氯化钠按质量比1：1：0.5比例混合制得。
上述晶核型早强矿物掺合料的制备方法：将水化硅酸钙晶核组分与微纳米级矿粉在行星式球磨机中混合均化10min，再加入增强组分混合均化5min，即可。
实施例2
一种晶核型早强矿物掺合料，按重量份数计，包括以下原料：水化硅酸钙晶核组分19份，微纳米级矿粉75份，增强组分6份。
其中，水化硅酸钙晶核组分由可溶性硅酸盐和可溶性钙盐合成，所述可溶性钙盐为甲酸钙，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠；具体步骤如下：首先利用烷撑烯基聚氧乙烯醚、巯基丙酸、丙烯酸、过氧化氢制备分散剂，分别配制1mol/L的硅酸钠溶液和1mol/L的甲酸钙溶液，调节蠕动泵速率，计算C/S为1.4时所需可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液量，将其分别匀速滴加到盛有分散剂溶液的四角烧瓶中，通过滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至10～12，使用高速剪切均化器使溶液反应6～10h后，经过反复抽滤、洗涤，在60℃下烘干24～48h后，粉磨至粒度4～6μm即可。其中，甲酸钙、硅酸钠和分散剂的体积配比为14:10:4。增强组分由尿素、硫酸钠、氯化钠按质量比1：1：1比例混合制得。
上述晶核型早强矿物掺合料的制备方法：制备时将水化硅酸钙晶核组分与微纳米级矿粉在行星式球磨机中混合均化12min，再加入增强组分混合均化5min，即可制得晶核型早强矿物掺合料。
实施例3
一种晶核型早强矿物掺合料，按重量份数计，包括以下原料：水化硅酸钙晶核组分22份，微纳米级矿粉70份，增强组分8份。
其中，水化硅酸钙晶核组分由可溶性硅酸盐和可溶性钙盐合成，所述可溶性钙盐为甲酸钙，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠；具体步骤如下：首先利用烷撑烯基聚氧乙烯醚、巯基丙酸、丙烯酸、过氧化氢制备分散剂，分别配制1mol/L的硅酸钠溶液和1mol/L的甲酸钙溶液，调节蠕动泵速率，计算C/S为1.6时所需可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液量，将其分别匀速滴加到盛有分散剂溶液的四角烧瓶中，通过滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至10～12，使用高速剪切均化器使溶液反应6～10h后，经过反复抽滤、洗涤，在60℃下烘干24～48h后，粉磨至粒度4～6μm即可。其中，甲酸钙、硅酸钠和分散剂的体积配比为16:10:4.3。增强组分由尿素、硫酸钠、氯化钠按质量比16：10：4.3比例混合制得。
上述晶核型早强矿物掺合料的制备方法：制备时将水化硅酸钙晶核组分与微纳米级矿粉在行星式球磨机中混合均化14min，再加入增强组分混合均化5min，即可制得晶核型早强矿物掺合料。
实施例4
一种晶核型早强矿物掺合料，按重量份数计，包括以下原料：水化硅酸钙晶核组分26份，微纳米级矿粉65份，增强组分9份。
其中，水化硅酸钙晶核组分由可溶性硅酸盐和可溶性钙盐合成，所述可溶性钙盐为甲酸钙，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠；具体步骤如下：首先利用烷撑烯基聚氧乙烯醚、巯基丙酸、丙烯酸、过氧化氢制备分散剂，分别配制1mol/L的硅酸钠溶液和1mol/L的甲酸钙溶液，调节蠕动泵速率，计算C/S为1.8时所需可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液量，将其分别匀速滴加到盛有分散剂溶液的四角烧瓶中，通过滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至10～12，使用高速剪切均化器使溶液反应6～10h后，经过反复抽滤、洗涤，在60℃下烘干24～48h后，粉磨至粒度4～6μm即可。其中，甲酸钙、硅酸钠和分散剂的体积配比为18:10:4.6。增强组分由尿素、硫酸钠、氯化钠按质量比1：2：0.5比例混合制得。
上述晶核型早强矿物掺合料的制备方法：将水化硅酸钙晶核组分与微纳米级矿粉在行星式球磨机中混合均化18min，再加入增强组分混合均化5min，即可制得晶核型早强矿物掺合料。
实施例5
一种晶核型早强矿物掺合料，按重量份数计，包括以下原料：水化硅酸钙晶核组分30份，微纳米级矿粉60份，增强组分10份。
其中，水化硅酸钙晶核组分由可溶性硅酸盐和可溶性钙盐合成，所述可溶性钙盐为甲酸钙，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠；具体步骤如下：首先利用烷撑烯基聚氧乙烯醚、巯基丙酸、丙烯酸、过氧化氢制备分散剂，分别配制1mol/L的硅酸钠溶液和1mol/L的甲酸钙溶液，调节蠕动泵速率，计算C/S为2时所需可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液量，将其分别匀速滴加到盛有分散剂溶液的四角烧瓶中，通过滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至10～12，使用高速剪切均化器使溶液反应6～10h后，经过反复抽滤、洗涤，在60℃下烘干24～48h后，粉磨至粒度4～6μm即可。其中，甲酸钙、硅酸钠和分散剂的体积配比为20:10:5。增强组分由尿素、硫酸钠、氯化钠按质量比1：2：1比例混合制得。
上述晶核型早强矿物掺合料的制备方法：将水化硅酸钙晶核组分与微纳米级矿粉在行星式球磨机中混合均化20min，再加入增强组分混合均化5min，即可制得晶核型早强矿物掺合料。
对比例1
一种晶核型早强矿物掺合料，按重量份数计，包括以下原料：水化硅酸钙晶核组分15份，微纳米级矿粉85份。
其中，水化硅酸钙晶核组分由可溶性硅酸盐和可溶性钙盐合成，所述可溶性钙盐为甲酸钙，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠；具体步骤如下：首先利用烷撑烯基聚氧乙烯醚、巯基丙酸、丙烯酸、过氧化氢制备分散剂，分别配制1mol/L的硅酸钠溶液和1mol/L的甲酸钙溶液，调节蠕动泵速率，计算C/S为1.2时所需可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液量，将其分别匀速滴加到盛有分散剂溶液的四角烧瓶中，通过滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至10～12，使用高速剪切均化器使溶液反应6～10h后，经过反复抽滤、洗涤，在60℃下烘干24～48h后，粉磨至粒度4～6μm即可。其中，甲酸钙、硅酸钠和分散剂的体积配比为12:10:3.6。
上述晶核型早强矿物掺合料的制备方法：将水化硅酸钙晶核组分与微纳米级矿粉在行星式球磨机中混合均化20min，即可制得晶核型早强矿物掺合料。
对比例2
一种早强矿物掺合料，按重量份数计，包括以下原料：微纳米级矿粉94份，增强组分6份。
增强组分由尿素、硫酸钠、氯化钠按质量比1：1：0.5比例混合制得。
上述晶核型早强矿物掺合料的制备方法：将微纳米级矿粉和增强组分混合均化5min，即可制得早强矿物掺合料。
对比例3
一种早强矿物掺合料，按重量份数计，包括以下原料：微纳米级矿粉100份。
性能检测
将上述实施例1-5和对比例1-3制备的晶核型早强矿物掺合料分别进行粒度D10、D50、D90测定，依据标准GB/T19077.1-2008粒度分析.激光衍射法.第1部分：通则；依据GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法(IOS法)测定比表面积、流动度比、1d活性指数，3d活性指数，28d活性指数，获得的结果如表1所示。
表1晶核型早强矿物掺合料的物理性能和力学性能
由表1可得，本发明实施例1-5制得的晶核型早强矿物掺合料的粒度D50为2.14～2.43μm，比表面积为759～789m2/kg，流动度比为101～102％，1d活性指数为121～130％，28d活性指数为113～118％，该晶核型早强矿物掺合料粒度小，比表面积大，早期活性指数高，后期强度稳定增长，28d活性指数较高，掺入到混凝土中可以显著改善混凝土早期强度，且可以提高混凝土后期强度。随着增强组分的比例由5份增至10份时，水化硅酸钙晶核组分的比例由15份增至30份时，早强型矿物掺合料的1d和28d活性指数也随之增长，增强组分的增加，可以更好的激发胶凝体系的活性指数，晶核组分的增加，可以为水泥提供更低的成核位点，加速水泥水化反应，两组分的增强效果叠加，显著改善早强型矿物掺合料的活性指数。
由表1中对比例的结果可得，本发明中水化硅酸钙晶核组分和增强组分具有较好的叠加效应，水化硅酸钙晶核组分一方面能够提供额外的成核位点，加速水泥水化反应的进行，另一方面水化硅酸钙晶核组分在促进水化产物的析出的同时，由于降低了反应体系中Ca2+、Si4+的离子浓度，反过来又促进了水泥矿物继续溶解，而增强组分又促进了钙矾石的生成，消耗了反应体系中Ca2+浓度，从而加速混凝土的硬化过程，提高混凝土早期强度，且晶核弥补了增强组分对混凝土后期强度不足的缺陷。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种晶核型早强矿物掺合料，其特征在于，按重量份数计，包括水化硅酸钙晶核组分15～30份，微纳米级矿粉60～80份，增强组分5～10份，制备方法为：将水化硅酸钙晶核组分与微纳米级矿粉在行星式球磨机中混合均化10～20min，再加入增强组分混合均化5min即可；所述水化硅酸钙晶核组分由可溶性硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液合成，具体步骤如下：设计溶液中C/S比区间为1.2～2.0，分别配制1mol/L的可溶性硅酸盐溶液和1mol/L的可溶性钙盐溶液，调节蠕动泵速率，使硅酸盐溶液和可溶性钙盐溶液分别按设计比匀速滴加到盛有分散剂溶液的四角烧瓶中，通过滴加氢氧化钠水溶液调节pH值至10~12，使用高速剪切均化器使溶液反应6～10h后，经过反复抽滤、洗涤，在60℃下烘干24～48h后，粉磨至粒度4～6μm即可，其中，可溶性钙盐溶液、可溶性硅酸盐溶液和分散剂溶液的体积比为（12～20）:10:（3.6～5）；其中，所述分散剂溶液由烷撑烯基聚氧乙烯醚、过氧化氢、巯基丙酸、丙烯酸混合而成，具体地，烷撑烯基聚氧乙烯醚加水溶解，并转至反应器中搅拌至完全溶解，滴加过氧化氢并升温至30～50℃，反应20min；依次向溶液中滴加巯基丙酸和丙烯酸，再升温至75℃持续5 h后，将反应液降温至40℃，再加入氢氧化钠的水溶液调节反应液pH至6～8，冷却得到分散剂，其中，烷撑烯基聚氧乙烯醚、巯基丙酸、丙烯酸、过氧化氢的摩尔比为2：2.5：3.5：0.05，所述微纳米级矿粉的粒度D50≤3μm，所述增强组分由尿素、硫酸钠、氯化钠按质量比1：1～2：0.5～1均匀混合制得。
2.根据权利要求1所述的一种晶核型早强矿物掺合料，其特征在于，所述可溶性钙盐为甲酸钙，所述可溶性硅酸盐为硅酸钠。
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