JP2003002714A - 水硬性組成物用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に貧配合の水硬性組成物に対して、水硬性
組成物の温度変化や細骨材の品質変動があっても安定な
分散性、分散保持性を付与し、ブリージングが少なく、
作業性も向上させる分散剤を提供する。 【解決手段】 特定２種のポリアルキレングリコール
（メタ）アクリレート(1-a)、(1-b)、及びマレイン酸等
の特定の単量体(1-c)を、特定の重量比で共重合して得
られる共重合体（イ）を含有する水硬性組成物用分散
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水硬性組成物、特
に単位セメント量の少ない貧配合水硬性組成物の打ち込
み、締め固め、仕上げなどを容易にし、作業性に優れた
貧配合水硬性組成物を提供できる貧配合水硬性組成物用
として好適な分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】水和熱による亀裂防止、工事予算などの
面から単位セメント量が250kg／m³程度以下で構成され
るいわゆる貧配合コンクリートが、ダム用コンクリート
などマスコンクリート等に広く使用されている（コンク
リート総覧、第252頁、技術書院、1998年）。

【０００３】貧配合コンクリート用の分散剤として、従
来リグニンスルホン酸系やオキシカルボン酸系混和剤が
使用されているが、水の分離（ブリージング）や砂利の
分離をきたし、作業性が損なわれる。これらを改善する
ために特開2000-351992号公報にアルキレンオキサイド
を付加したポリカルボン酸系重合体を含有する界面活性
剤組成物について開示されている。

【０００４】しかしながら、従来の貧配合コンクリート
用分散剤は、細骨材の種類やコンクリート温度によっ
て、分散性の振れが大きく、地域によっては分散剤の使
用が困難な材料である場合もみられたり、年間を通じて
安定した効果を得ることが困難な場合もあった。

【０００５】

【発明の解決しようとする課題】本発明の課題は、水硬
性組成物、特に貧配合コンクリートを代表とする貧配合
水硬性組成物について、細骨材の多様な品質や年間のコ
ンクリート温度の振れに対して作業性を安定にしうる水
硬性組成物用分散剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(1-1)
で示される第１のポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレート(1-a)〔以下、単量体(1-a)という〕、一般式
(1-2)で示される第２のポリアルキレングリコール（メ
タ）アクリレート(1-b)〔以下、単量体(1-b)という〕、
並びに一般式(1-3)で表される単量体及び／又は一般式
(1-4)で示される単量体(1-c)〔以下、単量体(1-c)とい
う〕を、(1-a)／(1-b)／(1-c)＝５〜90／５〜90／１〜4
0の重量比で共重合して得られる共重合体（イ）を含有
する水硬性組成物用分散剤に関する。

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、 R¹¹、R¹²：水素原子又はメチル基 R¹³：水素原子又は-COO(AO)_m1X¹¹ p1：０〜２の数 q1：０又は１の数 m1：２≦m1＜25の数 AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチ
レン基 X¹¹：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基 を表す。）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、 R²¹、R²²：水素原子又はメチル基 R²³：水素原子又は-COO(AO)_m2X²¹ p2：０〜２の数 q2：０又は１の数 m2：25≦m2＜80の数 AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチ
レン基 X²¹：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基 を表す。）

【００１１】

【化７】

【００１２】（式中、 R³¹〜R³³：水素原子、メチル基又は(CH₂)_r3COOM³²であ
り、(CH₂)_r3COOM³²はCOOM ³¹又は他の(CH₂)_r3COOM³²と無
水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM
³¹、M³²は存在しない。 M³¹、M³²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
アルキルアンモニウム基 r3：０〜２の数 を表す。）

【００１３】

【化８】

【００１４】（式中、 R⁴¹：水素原子又はメチル基 Z⁴¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキ
ルアンモニウム基 を表す。）

【００１５】

【発明の実施の形態】＜共重合体（イ）＞本発明の共重
合体（イ）は、単量体(1-a)、単量体(1-b)及び単量体(1
-c)を特定重量比で重合して得られる共重合体である。

【００１６】貧配合コンクリートに使用される材料に対
して安定した分散性を確保するには、共重合体（イ）は
２≦m1＜25を満たすAO基を有することが必要で、５≦m1
＜20がより好ましく、８≦m1＜15が最も好ましい。

【００１７】また、貧配合コンクリートのブリージング
を抑制するために、共重合体（イ）は、25≦m2を満たす
AO基を有することが必要で、35≦m2がより好ましく、40
≦m2がさらに好まく、材料に対する汎用性の観点からm2
＜80であることが必要であり、m2≦75がより好ましく、
m2≦70がさらに好ましく、m2≦65が特に好ましく、m2≦
60が最も好ましい。

【００１８】共重合体（イ）の分散力が適切に発現する
には、単量体(1-a)、(1-b)及び(1-c)の合計に対する単
量体(1-c)の共重合重量比X_1-cが１≦X_1-cであることが
必要で、５≦X_1-cがより好ましく、10≦X_1-cがさらに好
ましい。また、共重合体（イ）の分散力が適切な保持性
を有するには、X_1-c≦40が必要で、X_1-c≦35がより好ま
しく、X_1-c≦30がさらに好ましい。

【００１９】共重合体（イ）を構成する単量体(1-a)、
(1-b)、(1-c)は、使用する材料に応じてコンクリートの
フレッシュ時の粘性と分散性を調整するために、(1-a)
／(1-b)／(1-c)＝５〜90／５〜90／１〜40、好ましくは
15〜70／15〜70／３〜30の重量比で用いられる。

【００２０】単量体(1-a)、(1-b)中のm1、m2個のAOは、
同一でも異なっていても良く、異なる場合はランダム付
加でも、ブロック付加でも良い。

【００２１】単量体(1-a)、(1-b)の具体例として、メト
キシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレン
グリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリ
コール等の片末端低級アルキル基封鎖ポリアルキレング
リコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物や、
（メタ）アクリル酸へのエチレンオキシド、プロピレン
オキシド付加物が挙げられ、好ましくはメトキシポリエ
チレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化
物である。

【００２２】また、単量体(1-c)のうち、一般式(1-3)で
表される単量体として、（メタ）アクリル酸、クロトン
酸等の不飽和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体、
又はこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ま
しくは、（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属
塩である。

【００２３】また、単量体(1-c)のうち、一般式(1-4)で
表される単量体として、（メタ）アリルスルホン酸又は
これらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。

【００２４】単量体(1-c)は、共重合体の分子量制御の
観点より、式(1-3)で表される単量体のみ、又は式(1-3)
で表される単量体と式(1-4)で表される単量体の混合物
が好ましく、式(1-3)で表される単量体のみから選ばれ
るのが更に好ましい。

【００２５】共重合体（イ）を構成する単量体混合物中
の単量体(1-a)、(1-b)及び(1-c)の合計量は50重量％以
上、特には80重量％以上、更には100重量％が好まし
い。単量体(1-a)、(1-b)及び(1-c)以外の共重合可能な
単量体として、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン
スルホン酸等が挙げられる。

【００２６】共重合体（イ）は、例えば、特開昭59−16
2163号公報、特公平２−7897号公報、特公平２−7901号
公報、特公平２−11542号公報記載の溶液重合法により
製造できる。

【００２７】共重合体（イ）の重量平均分子量（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィ法により測定／ポリス
チレンスルホン酸換算、以下同様）は、水硬性組成物の
流動性とブリージング抑制の観点から、3,000〜500,000
が好ましく、5,000〜100,000がより好ましい。

【００２８】共重合体（イ）について、コンクリート温
度に対する安定性を向上する観点から、さらに好ましい
実施の形態について説明する。

【００２９】本発明では、共重合体（イ）を製造するた
めの全単量体に対する単量体(1-c)の重量比(X_I)と異な
る重量比(X_II)により得られた共重合体（イ'）を併用す
ることが好ましい。

【００３０】重量比(X_I)及び(X_II)は、それぞれ１〜30
（重量％）の範囲にあることが好ましく、少なくとも1.
0（重量％）、更に少なくとも2.0（重量％）、特に少な
くとも3.0（重量％）相違することが好ましい。なお、
共重合体（イ）と（イ'）とで、製造に用いる単量体(1-
a)、(1-b)、(1-c)の種類が異なっていてもよいが、同一
の種類のものを用いるのが好ましい。

【００３１】本発明では、(X_I)１〜40重量％、更に５〜
30重量％、特に５〜15重量％であることが好ましく、こ
れを主剤として配合系を組み立てると、各性能のバラン
スのよい貧配合水硬性組成物を得られる。

【００３２】本発明においては、共重合体（イ'）とし
て、(1-c)重量比の異なる複数の単量体混合物からそれ
ぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実
用的な面から、(1-c)重量比の異なる１〜３つの単量体
混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体を用い
るのが好ましい。共重合体（イ'）として１つの共重合
体を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体を使用
する場合、便宜的にそれらを共重合体(A_i)、(A_ii)と
し、これらの(1-c)重量比をそれぞれ(X_i)、(X_ii)とする
と、 ５≦(X_i)＜10（重量％） 10≦(X_ii)≦30 であることが好ましい。また、共重合体（イ'）として
２つの共重合体を用いる場合、すなわち全部で３つの共
重合体を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体
(A_i)、(A_ii)、(A_iii)とし、これらの(1-c)重量比をそれ
ぞれ(X_i)、(X_ii)、(X_{i ii})とすると、 ５≦(X_i)＜10（重量％） 10≦(X_ii)≦15（重量％） 15＜(X_iii)≦30（重量％） であることが好ましい。

【００３３】(1-c)重量比が異なる共重合体が多数存在
することで広い範囲のW/Cとコンクリート温度で良好な
分散性と分散保持性が発現する。特に長時間にわたる分
散保持性が安定になる。その結果、W/Cの変動や温度の
変動にも十分対応できるセメント分散剤となる。

【００３４】＜（ロ）成分＞貧配合コンクリートの材料
分離抵抗性や可塑性を向上してより作業性を良好にする
ために、本発明では、リグニンスルホン酸又はその誘導
体（ロ）〔以下、（ロ）成分という〕を併用することが
好ましい。

【００３５】誘導体の一種としてリグニンスルホン酸の
塩が挙げら、リグニンスルホン酸の塩は、亜硫酸パルプ
廃液を中和することにより得られ、塩として、例えばア
ルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、
アミン塩等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属塩であ
る。又これらに含まれる還元性糖類を限外ろ過により精
製したものは硬化遅延が低減されることから好ましい。
さらに他のリグニンスルホン酸誘導体として、酸化リグ
ニン、スルホン化リグニン等の変成リグニンも使用でき
る。

【００３６】（ロ）成分は、共重合体（イ）との固形分
重量比が（イ）／（ロ）＝10〜90／10〜90、更に20〜80
／20〜80となるように用いられることが、水硬性組成物
のブリージング抑制と作業性の面から好ましい。

【００３７】＜（ハ）成分＞貧配合コンクリートの分散
保持性を向上して更に作業性を良好にするために、本発
明では、炭素数４〜10のオキシカルボン酸又はその塩
（ハ）〔以下、（ハ）成分という〕を併用することが好
ましい。

【００３８】総炭素数４〜10のオキシカルボン酸とし
て、グルコン酸、グルコヘプト酸、アラボン酸、リンゴ
酸、クエン酸等が挙げられ、好ましくはグルコン酸であ
る。これらの塩として、アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、好ま
しくはアルカリ金属塩である。

【００３９】（ハ）成分は、共重合体（イ）との固形分
重量比が（イ）／（ハ）＝10〜90／10〜90、更に20〜80
／20〜80となるように用いられることが、高温時の分散
保持性及びコテ仕上げ性の面から好ましい。

【００４０】また、共重合体（イ）、（ロ）成分及び
（ハ）成分を併用する場合は、少量添加で効率よく水硬
性組成物のブリージング抑制と作業性を向上させる点か
ら、固形分重量比で（イ）／（ロ）／（ハ）＝10〜90／
５〜85／５〜85が好ましく、20〜80／10〜40／10〜40が
より好ましい。

【００４１】本発明の分散剤において、共重合体（イ）
は、貧配合水硬性組成物の流動性と水の分離（ブリージ
ング）抑制力が細骨材やコンクリート温度に対して汎用
的に安定で、（ロ）成分さらには（ハ）成分を併用する
ことで、可塑性及び保持性が付与され、作業性に優れる
フレッシュ状態を得ることができる。

【００４２】本発明が対象とする貧配合水硬性組成物は
セメント、細骨材、粗骨材を主成分とし、本発明の分散
剤を添加して製造されるものであり、単位セメント量が
200〜280kg／m³、特に、250〜280kg／m³のセメントペー
スト、モルタル、コンクリート等の水硬性組成物であ
り、特に、貧配合コンクリート用に適する。

【００４３】貧配合コンクリート中の本発明の分散剤の
添加量は、セメントに対して固形分で、0.01〜３重量％
が好ましく、0.05〜１重量％がより好ましい。

【００４４】貧配合コンクリート製造時の本発明の分散
剤の添加方法は、水硬性組成物材料と同時にミキサーに
投入する方法や、予め混練りした材料へ添加する後添加
の方法でもよく、また、（イ）〜（ハ）成分を予め混合
することなく、その添加量の重量比が上記範囲となるよ
うに別々に添加してもよい。

【００４５】本発明が対象とする貧配合コンクリート
は、上記成分以外に、各種の高炉スラグ、フライアッシ
ュ等の各種混和材料を使用することもできる。更に、公
知の添加剤（材）、例えばＡＥ剤、ＡＥ減水剤、高性能
減水剤、減水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発
泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防腐剤等を併用するこ
とが出来る。

【００４６】

【実施例】＜共重合体（イ）＞表１に示す単量体を用い
て共重合体を製造した。

【００４７】

【表１】

【００４８】（注）表１中、MPEGMMは、メトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレートの略であり、
（ ）内の数字はエチレンオキシド平均付加モル数であ
る。また、MAAはメタクリル酸、Mwは重量平均分子量で
ある。

【００４９】＜（ロ）成分＞ ロ−１：脱糖（１％以下）リグニンスルホン酸Na塩（ウ
ルトラジンNAS,ボレガード社製） ロ−２：リグニンスルホン酸Na塩（パールレックスCP,
日本製紙（株）製）。

【００５０】＜（ハ）成分＞ ハ−１：グルコン酸ナトリウム ハ−２：リンゴ酸ナトリウム。

【００５１】＜コンクリート配合＞ Ｗ：水道水 Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント
（株））比重＝3.16 Ｓ 海砂：大阪産海砂 比重＝2.56 Ｓ 山砂：木更津産山砂 比重＝2.61 Ｇ：大阪産砕石 比重＝2.63 ｓ／ａ：Ｓ／（Ｓ＋Ｇ）(体積比) 上記材料により、表２のコンクリート配合Ｉ〜IIを調製
した。

【００５２】

【表２】

【００５３】＜評価＞表１のセメント分散剤を表３のよ
うに用い、分散性、分散保持性、ブリージング率、コテ
仕上げ性を以下の方法で評価した。結果を表３に示す。

【００５４】（１）分散性 分散性は、混練直後のスランプ値（JIS-A 1101法によ
る）が8.5±0.5cmとなるときに要した分散剤のセメント
重量に対する固形分添加率を尺度とした。数値が小さい
程、分散性が良好である。このとき、初期空気量は４±
１％になるように起泡連行剤（マイティAE-03 ：花王
（株）製）と消泡剤（アンチフォームE-20：花王（株）
製）で調整した。なお、分散性は、配合Ｉではコンクリ
ート温度20℃で、配合IIではコンクリート温度20℃、32
℃のそれぞれについて評価した。

【００５５】（２）分散保持性 コンクリート温度が20℃では、上記（１）の条件での混
練直後のスランプ値に対する30分後のスランプ値の百分
率を、コンクリート温度が32℃では、上記（１）の条件
での混練直後のスランプ値に対する15分後のスランプ値
の百分率を分散保持性の尺度とした。数値が大きいほど
分散保持性が良好である。

【００５６】（３）ブリージング率 ブリージング率の測定は、JIS-A 1123法に準じた。数値
が小さいほど、ブリージングし難いことを示す。

【００５７】（４）コテ仕上げ性 コテ仕上げ性の評価は、縦500mm×横500mm×深さ100mm
の木枠に、上記（１）の条件で分散剤等を添加したコン
クリート20Ｌを投入し、突き棒で万遍なく50回突き、上
面をコテでならして、コテ仕上げ性を下記基準で評価し
た。 ◎ ：コテすべりとコテばなれが非常に良好 ○：コテすべりとコテばなれが良好 △○：コテばなれが良好 △：コテばなれがやや良好 ×：コテすべりとコテばなれが不良

【００５８】

【表３】

【００５９】表３中の重量％は、共重合体（イ）、
（ロ）成分及び（ハ）成分の合計に占める比率である。

【００６０】比較例では、山砂を使用した配合IIにおい
て、分散剤の添加量（分散性）が増大（低下）し、分散
保持性、ブリージング、粘性（コテ仕上げ性）を同時に
適性な水準にすることができない。

【００６１】本発明に係る実施例は、細骨材の品種の違
いやコンクリート温度の変化に対して、各性能が安定し
ていることが確認できた。

【００６２】

【発明の効果】本発明の分散剤によれば、貧配合水硬性
組成物において、水硬性組成物の温度変化や細骨材の品
質変動に対して安定な流動性が得られ、ブリージングが
少なく、しかもコテならしなどの作業性が向上する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(1-1)で示される第１のポリアル
   キレングリコール（メタ）アクリレート(1-a)、一般式
   (1-2)で示される第２のポリアルキレングリコール（メ
   タ）アクリレート(1-b)、並びに一般式(1-3)で表される
   単量体及び／又は一般式(1-4)で示される単量体(1-c)
   を、(1-a)／(1-b)／(1-c)＝５〜90／５〜90／１〜40の
   重量比で共重合して得られる共重合体（イ）を含有する
   水硬性組成物用分散剤。 【化１】 （式中、 R¹¹、R¹²：水素原子又はメチル基 R¹³：水素原子又は-COO(AO)_m1X¹¹ p1：０〜２の数 q1：０又は１の数 m1：２≦m1＜25の数 AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチ
   レン基 X¹¹：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基 を表す。） 【化２】 （式中、 R²¹、R²²：水素原子又はメチル基 R²³：水素原子又は-COO(AO)_m2X²¹ p2：０〜２の数 q2：０又は１の数 m2：25≦m2＜80の数 AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチ
   レン基 X²¹：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基 を表す。） 【化３】 （式中、 R³¹〜R³³：水素原子、メチル基又は(CH₂)_r3COOM³²であ
   り、(CH₂)_r3COOM³²はCOOM ³¹又は他の(CH₂)_r3COOM³²と無
   水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM
   ³¹、M³²は存在しない。 M³¹、M³²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
   属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換
   アルキルアンモニウム基 r3：０〜２の数 を表す。） 【化４】 （式中、 R⁴¹：水素原子又はメチル基 Z⁴¹：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
   ンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキ
   ルアンモニウム基 を表す。）
2. 【請求項２】 さらに、リグニンスルホン酸又はその誘
   導体（ロ）を含有し、共重合体（イ）との重量比が
   （イ）／（ロ）＝10〜90／10〜90である請求項１の分散
   剤。
3. 【請求項３】 さらに、炭素数４〜10のオキシカルボン
   酸又はその塩（ハ）を含有し、共重合体（イ）の重量比
   が、（イ）／（ハ）＝10〜90／10〜90である請求項１記
   載の分散剤。
4. 【請求項４】 さらに、リグニンスルホン酸又はその誘
   導体（ロ）及び炭素数４〜10のオキシカルボン酸又はそ
   の塩（ハ）を含有し、共重合体（イ）との重量比が、
   （イ）／（ロ）／（ハ）＝10〜90／5〜85／5〜85である
   請求項１記載の分散剤。
5. 【請求項５】 オキシカルボン酸がグルコン酸である請
   求項３又は４記載の分散剤。
6. 【請求項６】 単位セメント量が200〜280kg／m³であっ
   て、請求項１〜５の何れか１項記載の分散剤を0.01〜３
   重量％含有する貧配合水硬性組成物。