JPH04198051A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセメント混和剤、更に詳しくはセメント組成物
であるセメントペースト、モルタル及びコンクリートの
ワーカビリティに経時による低下を防止し、その施工性
、作業性を改善することを可能ならしめる高性能なセメ
ント混和剤に関するものである。

〔従来の技術及びその課題〕

建築物の高層化及び地下空間の大深度化が進むにつれ、
圧縮強度１０００ｋｇ１０ａを越える高強度コンクリー
トのニーズが増大すると共に、Ｗ／Ｃが２５％以下の超
高減水領域でも分散性を有する高性能減水剤への関心が
高まっている。

一般に高性能減水剤としては、各種のものが知られてお
り、代表的なものとしてはβ−ナフタレンスルホン酸ホ
ルムアルデヒド縮金物塩、メラミンスルホン酸ホルムア
ルデヒド縮合物塩等がある。これらはセメント組成物を
混練する際に使用され、これにより使用水量の減少、並
びに流動性の付与等の効果がある。

ところが、これらの公知の分散剤はいずれも使用可能な
Ｗ／Ｃの限界が２５〜３０％程度であり、それ以下の超
高減水領域では殆ど流動性を発現しないことが知られて
いる。

芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩の高縮合物はホル
マリンを過剰に添加させ高縮合化させることでも得られ
る。しかしながら、反応による高縮合化の場合、反応槽
内の粘性の増大による攪拌効率の低下や反応時間の延長
等の製造面での問題だけでなく、分子量の抑制が困難で
あるため分子量分布の幅が広くなるといった問題がある
。従って、意図する分子量の高縮合物を得るには適切で
ない。

また、セメント、水、砂、砂利及び混和材（混和剤）か
らなるコンクリートは混練後、時間の経過と共にセメン
ト粒子の物理的及び化学的凝集が進行して流動性を次第
に失い、施工性及び作業性が低下するといった問題を抱
えている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、高分子分離膜を用いた分画によって容易
に芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩の高縮合物が得
られ、またその高縮合物がＷ／Ｃが１８〜３０％の超高
減水領域においてもセメント分散剤として極めて有効で
あり、これに水溶性高分子を併用することでコンクリー
トの流動性を長時間保持し、ペースト分離やブリージン
グが少なく、且つコンクリートの施工性や作業性の優れ
たセメント混和剤が得られることを見出し、本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明は、下記の（ａ）成分及びら）成分を含
有してなるセメント混和剤を提供するものである。

（ａ）成分；分子量１万以下のものが５０重量％以下で
、且つ重量平均分子量が２万以上で ある芳香族スルホン酸ホルマリン縮合 物塩 （ｂ）成分；水溶性高分子 本発明に（ａ）成分として用いられる芳香族スルホン酸
ホルマリン縮合物塩としては、芳香族スルホン酸がナフ
タレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、メ
ラミンスルホン酸、フェノールスルホン酸及びアニリン
スルホン酸等から選ばれる１種又は２種以上のものが挙
げられる。また、上記のスルホン酸の１種以上とフェノ
ールとのホルマリン共縮合物塩も使用できる。

（ａ）成分はセメント分散剤として作用し、芳香族スル
ホン酸ホルマリン縮合物塩は分子量１万以下のものが５
０重量％以下で、且つ重量平均分子量が２万以上のもの
が、Ｗ／Ｃが１８〜３０％の超高減水領域においても効
果を発揮するが、望ましくは重量平均分子量が２万〜１
０万のものが良い、当然この範囲より分子量が大きいも
のでも超高減水領域における分散剤としての性能は重量
平均分子量が２万未満の場合に比べて格段の優れた効果
を有する。

また、本発明に使用する芳香族スルホン酸ホルマリン縮
合物塩中の分子量１万以下のものの含有量は５０重量％
以下であれば−／Ｃが１８〜３０％の超高減水領域にお
いても効果を発揮するが、望ましくは４０重量％以下の
ものが良い。当然この範囲外であっても超高減水領域に
おける分散剤としての性能は５０重量％を越えて含有す
る場合に比べて格段の優れた効果を有する。

本発明に係わるセメント分散剤は、酸のままでも使用で
きるが、−船釣には塩の形で使用するのが好ましい。塩
を形成するカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、
アンモニウム、アルカノールアミン、Ｎ−アルキル置換
ポリアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンポリアミ
ン又はこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げら
れる。

（ａ）成分となる高縮合物を得るには高分子分離膜を用
いた分画を行なう。高置子分ｌｉ！膜としては特に限外
濾過膜が適しており、ポリスルホン系（例えば、旭化成
工業■製５ＩＰ−１０１３）　、ポリアクリロニトリル
系（例えば、旭化成工業■製ＡＨＬ−１０１０、ＡＣＬ
−１０１０）等が挙げられる。

高分子分離膜を使用して分散剤の性能を向上する方法は
特開昭５９−１１１９６４号公報、特開昭６０−１３９
３２８号公報に開示されているが、分子量１万以下の芳
香族スルホン酸ホルマリン縮金物塩の含有率が５０重量
％以下で、且つ重量平均分子量が２万以上の高縮合物と
水溶性高分子を併用して、Ｗ／Ｃ＝１８〜３０％の超高
減水領域で使用する点において本発明とは明らかに異な
る。

また、本発明においては（ｂ）成分−とじて水溶性高分
子が使用される。水溶性高分子は超高減水コンクリート
のブリージング及びペースト分離を防止する目的で添加
される。使用される水溶性高分子としては、セルロース
系（メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）水
溶性高分子、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩
、ポリエチレンオキサイド等の合成系水溶性高分子、更
には膠、ゼラチン、カゼイン、゛コラーゲン等のタンパ
ク質系水溶性高分子が挙げられる。このうち特に有効な
ものはポリビニルアルコールである。水溶性高分子（ｂ
）の（ａ）成分に対する配合量は（ａ）　：　（ｂ）＝
１００　　：　０．０１〜５（固形分重量比）が好まし
い。ら）成分の配合量がｏ、ｏｉ重量部未満ではコンク
リートのブリージング及びペースト分離を防止する効果
が十分でない場合があり、５重量部を越えて配合すると
コンクリートのブリージング及びペースト分離を防止す
る効果は十分であるが、初期のコンクリートの流動性が
抑制され、初期の流動性を得るためには分散剤の添加が
多量になり、経済的に劣り好ましくないと思われる。

また、（ｂ）成分である水溶性高分子はコンクリートの
初期流動性を比較的短時間保持する効果も有しており、
−コンクリート打設時迄の時間が比較的短い場合、本発
明の（ａ）成分であるセメント分散剤と併用することが
可能である。

本発明のセメント混和剤の使用範囲は一／Ｃが１８〜３
０％の超高減水領域において特にその分散効果を発揮す
るが、Ｗ／Ｃが３０％を越える通常の減水領域、及び−
／Ｃが１８％未満の超高減水領域においても分散効果を
発揮する。しかしながら、本発明に係わるセメント分散
剤を超高減水領域において使用すると初期設定流動性を
長時間保持できない。このような場合、（ｃ）成分とし
て更に炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジ
カルボン酸とを主成分とする共重合体又はその多価金属
塩を配合することが好ましい、また、これらと共重合可
能なビニル系単量体を含有する共重合体も優れた効果を
有する。ががる共重合体又はその多価金属塩は水不溶性
であることが重要である。

炭素数２〜８のオレフィンとしては、例えばエチレン、
プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン、ｎ−ペンテン
、シクロペンテン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキ
セン、シクロヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレン等及びこれら
の混合物が挙げられるが、特にイソブチレンが良い。ま
た、エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、（無水）
マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）シトラコン
酸等が挙げられるが、特に（無水）マレイン酸が好まし
い。

（ｃ）成分の共重合体において、疎水性割合が多くなる
と、立体障害が大きくなり、金属コンプレックスが不安
定となるため適切な親水／疎水バランスが必要となる。

また、共重合体或いはその塩の分子量としては５００〜
５ｏｏｏｏが良い。

分子量がこの範囲より大きすぎると分子間架橋が大きく
なり、また小さすぎると逆に小さくなり、いずれの場合
も分散性に寄与しない場合があることから不適格である
。更に好ましい分子量は２０００〜２００００である。

また、これらの共重合体又はその多価金属塩の平均粒径
は０．１〜２０ｍが最もよい。平均粒径が０．１１ｍ未
満では溶解速度が速すぎ、２０ｍを越えると溶出速度が
遅く、またコンクリート中に局在化するおそれがある。

本発明に係わる水不溶性共重合体の多価金属塩は重合体
のカルボキシル基と多価、好ましくは２価の金属又は２
価の金属化合物とからなり、物理的又は化学的結合を有
し、水に対する溶解度が８ｇ以下である金属コンプレッ
クスである。

金属コンプレックスを形成する２価−金属イオンとして
は、例えばＣａ、　Ｃｕ、　Ｎｉｌ　Ｚｎ、　Ｆｅ＋　
Ｍｇ＋　Ｃｏ。

Ｂａ等の金属イオンの１種又は２種以上の混合物が挙げ
られるが、特にＺｎ＋　Ｆｅ、　Ｃｕが良い。

本発明において、（ａ）成分とら）成分の総量に対する
（ｃ）成分の併用割合は（ａ）　＋　（ｂ）　：　（ｃ
）　＝　１００　：　０．５〜２０（固形分重量比）が
良い。（ｃ）成分の併用割合が０．５重量部未満では、
セメント粒子に対して十分な分散効果とスランプロス防
止効果が得にくく、また、２０重量部を越えると経済的
に不利であったり、セメント粒子の分散が過度となって
ブリージングやペースト分離を引き起こしたり、凝結時
間の遅延を引き起こし初期強度が低下する可能性が高く
、好ましくない。

本発明のセメント混和剤は以上説明したごとく高分子量
（重量平均分子量が２万以上）の芳香族スルホン酸ホル
マリン縮金物塩からなるセメント分散剤を主成分とする
ものであるが、超高減水領域側／Ｃ＝１８〜３０％）で
は初期設定流動性を長時間保持することが困難で、更に
ペーストの分離やブリージングを引き起こす場合がある
。従って、そのような場合初期設定流動性を長時間保持
するために炭素数２〜８のオレフィンとエチレン性不飽
和ジカルボン酸の共重合体又はその多価金属塩微粒化物
の１種又は２種以上を併用することが望ましい。

本発明のセメント混和剤の添加量は、水硬性セメント組
成物中のセメントに対して固形分重量％として０．１〜
２．５重量％が良い。添加量が０．１重量％未満であれ
ば、セメント粒子に対して十分な分散効果とスランプロ
ス防止効果が得られない。また、２．５重量％を越える
と経済的に不利であり、更には凝結時間が遅延し、初期
強度が低下するので好ましくない。

本発明のセメント混和剤のセメント配合物への添加方法
は、水溶液又は粉末でも可能であり、その添加時期はセ
メントとのトライブレンド、混練水への溶解、又はセメ
ントの混練開始、即ちセメントへの注水と同時もしくは
注水直後からセメント配合物の混線終了までの間に添加
することも可能であり、−旦練り上がったセメント配合
物へ“の添加も可能である。また、本発明のセメント混
和剤は一時に全量を添加する方法或いは数回に分割して
添加する方法のいずれも可能である。

減水剤を併用する場合は、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮金物又はその塩、リグニンスルホン酸又はその塩
、ミラミンスルホン酸ホルマリン縮金物又はその塩、或
いはポリカルボン酸又はその塩、ポリアルキル無水カル
ボン酸又はその塩等の減水剤と予め混合しておいても良
く、また、一方をセメント又はセメント配合物に配合し
た後、或いは一方をセメント又はセメント配合物に配合
して練っておいてから他方を配合しても良い。

更に、本発明のセメント混和剤は、他の公知のセメント
添加剤（材）、例えばＡＥ減水剤、流動化剤、高性能減
水剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡
剤、保水剤、増粘剤、セルフレベリング剤、防水剤、防
錆剤、着色剤、防黴剤、ひび割れ低減剤、高分子エマル
ジョン、その他の界面活性副、本発明以外の水溶性高分
子、膨張剤（材）、グラスファイバー、フライアッシュ
、シリンダーアッシュ、タリンカーアッシュ、ハクスア
ッシュ、高炉スラグ、シリカフニーム、シリカ粉末等と
の併用も可能である。

なお、本発明において重量平均分子量はポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム塩を基準物質としたゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーによる測定値を示している。

〔発明の効果〕

本発明により得られたセメント混和剤は、Ｗ／Ｃが１８
〜３０％の超高減水領域におけるコンクリートのワーカ
ビリティを大幅に改善することが可能になったことから
種々の用途に具体的に用いられる。

例えば３０階以上の高層建築物や大深度空間の建築等の
高強度コンクリートや遠心成形コンクリート等の蒸気養
生又はオートクレーブ養生を行なう２次製品分野の用途
に有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例に用いたコンクリートの配合及び使用材料を第１
表に示す。

第　　１　　表 セメント（ｃ）；普通ポルトランドセメント（比重３．
１７）細骨材（Ｓ）；紀の用度砂（比重２．５８、ＦＭ
２．９１）粗骨材（Ｇ）；宝塚産砕石（比重２．６１、
ＦＭ６．９８）水（Ｗ）　、ａはｓ＋ｃを意味する。

コンクリートの　　゛ぜ　び− セメント分散剤を予め練り混ぜ水に溶解し、２０°Ｃに
て１００　ｆｆｉの傾胴ミキサーを用しλ、５０ｊ２の
コンクリートを２分間混練した後、スランプと空気量を
測定した。スランプ試験はＪＩＳ　Ａ　１１０１、空気
量試験はＪＩＳ　Ａ　１１２８、圧縮試験はＪＩＳ　Ａ
　１１０８、ブリージングはＪＩＳ　Ａ　１１２Ｂに準
拠して、またペーストの分離は目視により判定して行な
った。

セメント　　　の１゛１ ナフタレンスルホン酸（２５３ｇ）　、９８％濃硫酸（
１０ｇ）、水（５０ｇ　）を５００−フラスコに入れ８
０°Ｃに加温した。次に８０〜９０℃にて３７％ホルム
アルデヒド（ホルマリン）１４０ｇを０．５時間で滴下
し、その後９０〜１００℃にて９時間反応させ共縮合物
を得た。共縮合物を高分子分離膜（旭化成工業■製限外
濾過モジュールＡＩＬ−１０１０、ＡＣＬ−１０１０）
によって分画を行い、高縮合物を得た。これを分散剤Ｎ
ｏ、（１）とする。同様にして得られた本発明に係わる
セメント分散剤Ｎα（２）　、　（３）　（分画後）及
び比較品である分散剤Ｎα（４）〜（６）（分画前）の
組成を第２表に示す。

第２表 □□− 注） 傘分子量１万以下の縮合物の割合（重量％）を示す。

［有］）成分の水溶性高分子としては、ポリビニルアル
コール（ＰＶ＾１２４／クラレ＠）、カルボキシメチル
セルロース（サンローズＡＰＰ−１００、出隅国策バル
ブ■）、ヒドロキシエチルセルロース（ＡＬ１５Ｆ／フ
ジケミカル■）を使用した。

（ｃ）成分の水不溶性重合体としては、イソブチレンと
無水マレイン酸との共重合体（モル比１：１）の銅、亜
鉛及び鉄コンプレックスを使用した。共重合体の粒径調
整は、粗粒重合体スラリーをサンドミルにて所定時間粉
砕して行なった。得られた微粒化物の粒径は０．９−１
平均分子量は６５００である。

上記の（ａ）〜（ｃ）成分を第３表に示す量用いて、セ
メント混和剤としての評価を行なった。

表中、（）内の数字は重量％であり、添加量はコンクリ
ート配合物中のセメントに対する重量％である。また、
ＰＶＡはポリビニルアルコール、ＣＭＣはカルボキシメ
チルセルロース、）ＩＥＣはヒドロキシエチルセルロー
スを意味する。

また、スランプ／エアーは上段がスランプ、下段がエア
ーの値である。

監−果 第３表から明らかなように、本発明に係わるセメント分
散剤（（ａ）成分）に水溶性高分子（（ｂ）成分）及び
必要に応じて水不溶性共重合体（多価金属塩）　　（（
ｃ）成分）を添加することによりプリージングの少ない
、ペースト分離のない優れたコンクリートが得られるこ
とができ、更にはコンクリートの流動性を長時間保持す
る優れたセメント混和剤が得られることが判る。

出願人代理人　　古　谷　　　馨 （外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有してなるセ
   メント混和剤。 （ａ）成分；分子量１万以下のものが５０重量％以下で
   、且つ重量平均分子量が２万以 上である芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩 （ｂ）成分：水溶性高分子 ２　更に（ｃ）成分として、炭素数２〜８のオレフィン
   とエチレン性不飽和ジカルボン酸の共重合体又はその多
   価金属塩の１種又は２種以上を含有してなる請求項１記
   載のセメント混和剤。 ３　共重合体又はその多価金属塩の平均粒径が０．１〜
   ２０μｍで、且つ分子量が５００〜５０００である請求
   項２記載のセメント混和剤。 ４　（ａ）成分と（ｂ）成分の併用割合が（ａ）：（ｂ
   ）＝１００：０．０１〜５（重量比）である請求項１〜
   ３の何れか１項に記載のセメント混和剤。 ５　（ｃ）成分の併用割合が（ａ）＋（ｂ）：（ｃ）＝
   １００：０．５〜２０（重量比）である請求項２又は３
   記載のセメント混和剤。