JPS6126543A - セメント用混和剤および該混和剤を含有するセメント配合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、セメント用混和剤および該混和剤を含有する
コンクリートまたはモルタル用セメント配合物の製造方
法に関する。

従来の技術分野 セメント用混和剤としては、空気連行剤（ＡＥ剤）、減
水剤、凝固調節剤、防水剤等の多くの薬剤がある。これ
らのなかでも減水剤は、用水量を少なくでき、それでい
てまだ固まらない状態のコンクリートまたはモルタル等
のセメント配合物（以下、生コンクリートと記すことも
ある）に流動性を与え、モルタル工事またはコンクリー
ト工事の作業性を改善し、かつ凝結後のモルタルまたは
コンクリートの強度、耐水性を改善するので広く用いら
れている。

そのすぐれた性能のために特によく用いられているセメ
ント減水剤としては、ナフタレンスルホン酸ホルムアル
デヒド縮合物の水溶性塩が知られている（例えば、特公
昭４１−１１７３７号公報）。

れている（例えば、特開昭５ｌ−１０ｊ０２４号公報、
特開昭５８−２１３６６３号公報）。さらに、上記２つ
の減水剤を併用する試みもある（例えば、特開昭５２−
２７４２８号公報）。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、これらの減水剤を使用した場合の大きな
欠点は、生コンクリートの流動性が、例えばＪＩＳＡ　
　５３０８で規定する生コンクリートの練りまぜ時間（
９０分間）内に経時的に変化し、スランプか大幅に減少
し、指定されたスランプがら大きくはずれてしまうとい
うことであり、これが解決されれば、次に述べるような
生コンクリートの製造上および施工上の改善につながり
、そのメリットは極めて大きい。

（１）生コンクリートプラントにおいて混和剤の投入が
可能となり、現状のような施工現場での混和剤投入の手
間が省くことができ、生コンクリートの品質管理が容易
となる。

（２）生コンクリートの可使時間が延びるので、生コン
クリートプラントから施工現場までの運搬時間が延長さ
れる。また、施工現場での打込むまでの待機中における
スランプロスによるトラブル（例えば、打込みポンプの
詰り、豆板の発生等）が防止できる。

（３）施工現場におけるスランプ再調整のためにトラッ
クアジテータでドラムを回転する際に発生する９０ホー
ンをこえる騒音、その運転のためにトラックから発生す
る排ガス等の、従来がらいわれている公害がなくなる。

本発明の第１の目的は、生コンクリートの空気量および
凝結時間ならびに凝結後のコンクリート強度に対して何
ら悪影響を与えることなく、比較的長時間においてスラ
ンプロスのないセメント配合物を与え、しかも減水効果
を示すセメント用混和剤を提供するところにある。

また、本発明の第２の目的は、前記（１）〜（３）で述
べたように製造上および施工上において改善されたセメ
ント配合物を容易に製造する方法を提供することにある
。

問題点を解決するための手段 本発明によれば、上記第１の目的は、平均粒子径が０６
〜１０μ島でありかつ１０μｍ以上の粒子径の粒子の含
有率が２５重量％以下である粒度を有する低級オレフィ
ンと無水マレイン酸との共重合体の粉末からなるセメン
ト用混和剤によって達成される。また、第２の目的は、
セメント、骨材、水およびセメント用混和剤からなるセ
メント配合物を製造するにあたり、前記混和剤として平
均粒子径が０．６〜１０μｍでありかつ１０μｍ以上の
粒子径の粒子の含有率が２５重量％以下である粒度を有
する低級オレフィンと無水マレイン酸との共重合体の粉
末を水分散液の形で用いることを特徴とするセメント配
合物の製造方法によって達成される。

本発明で用いられる低級オレフィンと無水マレイン酸と
の共重合体を構成する低級オレフィンとしては例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブ
チレン、ペンテン−１、ペンテン−２，２−メチル−１
−ブテン、２−メチル−２−ブテン、ヘキセン−１，２
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
４−メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ブ
テン、ジイソブチレン等炭素数２〜８のオレフィンおよ
びこれらの混合物が使用される。これらのなかでも炭素
数４のオレフィンおよびその混合物（例えば、リターン
Ｂ−Ｂ　）、とりわけイソブチレンが好ましい。“ オレフィンと無水マレイン酸との共重合体は、低級オレ
フィンと無水マレイン酸との混合物をうジカル重合する
仁とによって製造される。低級オレフィンと無水マレイ
ン酸との仕込み比は任意に選ぶことが可能であるが、通
常無水マレイン酸１モルに対し低級オレフィンが０．８
〜３モル、好ましくは０．８〜１．２モルとなるような
割合が好ましい。とりわけ、本発明において好ましく用
いられる交互共重合体を製造する場合には等モルである
のが好ましい。

かかる共重合に際しては、通常のラジカル重合触媒を用
いることが好ましく、その例としては、アソヒスイソブ
チロニトリル、アゾビス−１−シクロヘキサンニトリル
等のアゾビス化合物、クメンハイドロペルオキシド、ｔ
−ブチルハイドロペルオキシド、ベン′ノイルペルオキ
シド等の過酸化物が挙げられる。重合溶媒は使用した方
が好ましく、その例としてはア十トン、メチルエチルケ
トン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチル等のエステル、テトロヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチ
ルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン
、イソプロピルベンゼン、ｐ−シメン等のアルキルベン
ゼンが挙げられる。なかでも、炭素数８〜１０のアルキ
ルベンゼンを使用すると、（イ）本発明で規定する特定
の粒度を有する共重合体粒末が沈澱物として得られ、そ
のまま直ちにセメント用混和剤として用いることができ
る、（ロ）セメント用混和剤として用いたときにセメン
トの分散に対して奸才しい性質を示すアルキルベンゼン
残基が分子末端に形成される、（）１）得られる共重合
体の分子量が後述するようにスランプロスを防止するた
めに好ましい範囲となる、等の利点が島る。重合温度は
、通常０〜１６０℃の範囲内でよいが、例えば前述した
ように重合溶媒として炭素数８〜１０のアルキルベンゼ
ンを使用して直ちに本発明で規定する粒度を有する共重
合体の粉末を得るためには、６０〜１２０℃、好ましく
は８０〜９５℃の範囲内に設定するのが望ましい。

重合時間は、適宜選ぶことができる。

なお、前記の低級オレフィンと無水マレイン酸との共重
合体の分子量が、１，０００〜！１０，０００．特に２
，０００〜２０，０００の範囲内にある場合、セメント
用混和剤として用いたとき、スライプロス防止効果、減
水効果が発現されるばかりでなく、空気量が適正な範囲
になり、談だコンクリートおよびモルタルの凝固遅延が
ない。ここで分子量は、光散乱法および粘度法（ζＪっ
て求められる重量平均分子量を意味する。

このようにして低級オレフィンと無水マレイン酸との共
用合体の粉末が得られるが、その平均粒子径が０６〜１
０μｌｎ、で、かつ１０μηＬ以上の粒子径の粒子の含
有率が２５３ｉ爪％以下である粒度を有する粉末になっ
ていない場合には、分級してまたは粉砕機で粉砕して用
いることが必要である。。

ここで使用する粉砕機とは、通常使用されている撹拌、
粉砕機であり、その例としてはボールミル、アトライタ
ー、サンドグラインダーが挙げられる。なかでもサンド
グラインダーを１史用すれば、短時間で効率よく目的と
する粒度までに微粉砕できる。なお、ここでサンドグラ
インダーとは、例えば特開昭５８−６７７８１号公報に
おいて開示されているような、ベッセル内に砕料と分散
媒を仕込み、デスクまたはアームを回転させ、その回転
力により砕料と分散奴を撹拌させ、流動速度差によって
生じる剪断力により分散粉砕を行なう装置である。サン
ドグラインダーを使用する場合等の湿式粉砕の場合には
所望により界面活性剤および有機溶剤を添加してもよい
。水を分散媒とする湿式粉砕の場合、低級オレフィンと
無水マレイン酸との共重合体の粉末の水分散液における
固形分濃度は、粉砕の効率および分散液の取り扱いやす
さの点から２０〜８０爪垣％、好ましくは４０〜６０重
量％の範囲内が過当である。

本発明において、低級オレフィンと無水マレイン酸との
共重合体の粉末の粒度は、平均粒子径が０．６〜１０μ
ｍ、でかつ１０μｍ以上の粒子径の粒子の含有率が２５
重量％以下であることが必要である。

粒度が大き過ぎる場合にはスランプロスを防止する効果
が充分発現されず、逆に粒度が小さ過ぎる場合にはスラ
ンプロスを防止する効果が短時間で失なわれてしまう。

本発明方法にしたがうセメント配合物の製造は本発明の
セメント用混和剤を使用するととを除き常法によって行
なうことができ、本発明のセメント用混和剤は、セメン
ト配合物を製造するために使用するセメント、骨材およ
び水のいずれかにあらかじめ混合し、またはセメント、
骨材および水の混合中に添加し、あるいは線上ったセメ
ント配合物に添加してもよい。その際、本発明のセメン
ト用混和剤は、粉末のま才で使用することができるが、
粉末の飛散の問題、計量のしやすさおよびセメント配合
物における分散の均一性の点から水分散液の形で用いる
のが好ましい。水分散液の形で用いる場合の固形分濃度
は２０＝８０重風％、好ましくは４０〜６０重鐵％の範
囲、内がよい、。

本発明において、セメント用混和剤の使用量はセメント
に対し０．０１〜５重量％、好ましくは００５〜１重量
％の範囲内にある。

本発明のセメント用混和剤の使用（ζ際しては、従来よ
り使用されている減水剤、凝結促進剤、凝結遅延剤、防
水剤、収縮低減剤と併用してもよい。

なかでもナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ナフ
タレンスルホン酸−リゲニンスルホン酸共縮合物、アル
キルアリルスルホンＷｉｌ１合物、メラミンスル小ン酸
縮合物等のスルホン酸縮合物系の減水剤、とりわけナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物を併用すると、減水
効果およびスランプロス防止効果の点で好ましい結果が
得られる。スルホン酸縮合物系の減水剤を併用する場合
の該減水剤の使用量は、セメントに対し０．０２〜１０
重鰍％、好ましくは０，１〜２重鳳％の範囲内である。

作　　　用 本発明において、セメント用混和剤として用いる低級オ
レフィン−無水マレイン酸共重合体の特定の粒度の粉末
は生コンクリート中で徐々に溶出するアルカリによって
適度な速度で前記共重合体の水溶性塩となり、該水溶性
塩が生コンクリート中に分散し、流動性を失ないつつあ
るセメント粒子を再分散させ、スランプロスを防止する
ものと考えられる。

なお、本発明のセメント用混和剤は減水効果をも示すが
、その作用機構は、例えば特開ｆ１８ｓｉ−１０１０２
４号公報、特開１１１３５？−２１５６６’３号公報で
示されているのと伺様、セメント粒子表面のイオンと本
発明の混和剤から生じる水溶性塩との相°　互作用によ
り、セメント粒子の分散性を増加させ、水和を増進する
ためと考えられる。

実施例 以下、実施例によって本発明のセメント用混和剤の製造
例、および使用例によってセメント配合物の製造例を示
すが、本発明はそれらによって何ら限定されるものでは
ない。

実施例１〜３および比較例１〜３ 攪拌器のついたｌＩＩのオートクレーブにエチルベンゼ
ン（重合溶媒）　４１８．７　ｇを入れて窒素置換した
後、イソブチレン２８．３１　ｐを入れ、オートクレー
ブ内温を１０５℃（重合温度）Ｋ保ち、エチルベンゼン
ｔｏｏｆＫ無水マレイン酸４５Ｆとアゾビスイソブチロ
ニトリ／Ｉ／　１．５１　ｆを溶解した液を４時間かけ
て逐次仕込みながら重合した。その後１時間かけて重合
を追込んだ後沈澱した重合体を取出し、濾過乾燥し、平
均粒子径が１１０μｍ１粒子径が１０μｍ以上の粒子の
含有率９６重象形の粉末を得た（比較例１）。該粉末は
分子量が６，２００で、片末端にエチルベンゼン残基を
有するイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体であ
った。この粉末に水を加え、４０重象形のセメント用混
和剤水分散液を得た。

上記と同様の方法によって得られた粉末を、分散媒とし
て水を用い、固形分濃度４０重量％下サンドグラインダ
ー（五十嵐機械■製、Ｖ４Ｇバッチ式サンドグラインダ
ー）で４５．６０および１２０分間各々粉砕処理し、第
１表に示した粒度を有する本発明のイソブチレン−無水
マレイン交互共重合体の粉末からなるセメント用混和剤
の水分散液を得た（実施例１〜３）。なお、上記におい
て粉砕処理時間を３０分および３６０分とすること以外
は同様にして平均粒子径９μｍ１１０μｍ以上の粒子径
の粒子の含有率４２重量％の粉末からなるセメント用混
和剤の水分散液を得た（比較例２および３）。

実施例４および比較例４ 重合温度を９０℃および１００℃とすること以外は比較
例１と同様の方法によって、第２表に示した粒度を有す
るイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の粉末か
らなるセメント用混和剤を得、固形分４０重量％の水分
散液とした。

第　　２　　表 実施例５および比較例５ 攪拌器のついたＩＩ！のオートクレーブにエチルベンゼ
ン（重合ｉ媒）を入れて窒素置換した後、エチレンを仕
込み、オートクレーブ内圧を５０にνｉ・Ｇとした。第
一トクレープ内温（重合温度）を９０℃にした後、エチ
ルベンゼン１００ｆに無水マレイン酸ｉｏｏ　ｙとアゾ
ビスブチロニトリ／１７３．３６ｆを溶解した液を５時
間にわたって逐次仕込み、重合した。さらに１時間放置
し、重合を追込んで重合を完了した。脱気後攪拌を止め
て沈澱した粉は、 末を取シ出したつこの粉末−重量平均分子量が表に示し
た粒度を有するものであった（比較例５）。

上記と同様にして得られた粉末を、分散媒として水を用
いて固形分濃度４０重量％でサンドグラインダーで１時
間粉砕処理し、第３表で示した粒度を有する無水マレイ
ン酸交互共重合体の粉末からなるセメント用混和剤の水
分散液を得た（実施例５）。

実施例６および比較例６ 重合温度を５５℃および８０℃とすること以外は比較例
５と同様の方法によシ、第３表に示した分子量を有する
エチレン−無水マレイン酸交互共重合体からなる、第３
表に示した粒度を有する粉末からなるセメント用混和剤
を得た。この粉末を４０Ｍ量％の水分散液とした。

第３表 実施例７ 重合溶媒としてイソプロビルベンゼンヲ用い、イソブチ
レンの代りに０４のオレフィンを主体とするリターンＢ
−Ｂ（イソブチレン４８％、１−ブテン２６％、２−ブ
テン２０％、プロピレン２％および飽和のＣ４留分４％
）を用いる他は、比較例１と同様の方法により、重量平
均分子量１２，８００でＣ４オレフィンと無水マレイン
酸との組成比が１：１でその分子片末端にクメン残基を
有する共重合体からなシ、平均粒子径１３０μ展である
粉末を得た。

この粉末を、分散媒として水を用い、固形分濃度４０重
量％でサンドグラインダーで１時間粉砕処理し、平均粒
子径が２μｍで、１０μｍ以上の粒子の含有率が６重量
％であるＣ４−オレフィン−無水マレイン酸共重合体の
粉末からなるセメント用混和剤水分散液を得た。

実施例８ 攪拌器のついた１４のオートクレーブにエチルベンゼン
４００　ＩＩを入れて窒素置換した後、ジイソブチレン
（イソブチレンの二景体である２、４．４−トリメチル
ペンテン−１および２，４．４−）リメチルベンテンー
２の混合物）７５ｇを、入れ、オートクレーブ内温を８
０℃にした。次いでエチルベンゼン１００　Ｆに無水マ
レイン酸４５　ｆとアゾビスイソブチロニトリル１５．
１　Ｆを溶解した液を６時間かけて逐次仕込み、重合し
たつその後１時間放置して重合を追込んだ後、重合を完
了した。脱気後攪拌を止めて沈澱した粉末を５００　ｆ
／の水を加えて抽出分離し、重量平均分子量８５００で
、分子片末端にエチルベンゼン残基を有するジイソブチ
レン−無水マレイン酸交互共重合体からなる、平均粒子
径が６μｍで１０μｍ以上の粒子の含有率が１８重量％
である粉末からなるセメント用混和剤を得、固形分４０
重量％の水分散液とした。

使用例１ トラヅクアジテータ（ＪＩＳ　Ａ　５３０８　６・１・
４、但し、コンクリート景４．ｓｒＡ、）で第４表に示
した配合により調製したベースコンクリートに、セメン
ト用混和剤として実施例２で調製した平均粒子径３μｍ
、１０μｍ以上の粒子の含有量１２重量％のイソブチレ
ン−無水マレイン酸交互共重合体の粉末の水分散液をベ
ースコンクリート中のセメントに対し固形分で０．３重
量％添加し、ドフムを１．５分間高速回転し、生コンク
リートを製造した。

第　　４　　表 １）セメント：普通ポルトランドセメント（小野田セメ
ント■製） 上記生コンクリートに関し、日本建築学会で制定した建
築工業標準仕様書のコンクリート用流動化剤品質基準（
ＪＡＳＳ　５Ｔ−４０２）に基づいて、空気量、凝結時
間、凝結後のコンク！Ｊ−”）の圧縮強度を測定した。

その結果を第５表に示す。また、ＪＨ３Ａ　１１旧に基
づいて線上シ直後よ９１５分毎に９０分まで順次スラン
プを測定した。スランプの経時変化について第１回にお
いて（４）で示す。該図よシ明らかなように、本使用例
においては９０分間以内でスラングロヌが＃１とんど認
められない。

比較使用例１および２ イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の粉末の水
分散液の代シに、該分散液に水酸化ナトリウムを前記分
散液中に存在する無水マレイン酸残基の２倍モルに相当
する量添加し、攪拌することによって得られた前記共重
合体のナトリウム塩例１）。該生コンクリートは型枠に
入れて２日間放置しても凝固せず、型くずれなしに型枠
からはずすことができなかった。

そこで、前記生コンクリートの製造において、前記イソ
ブチレン−無水マレイン酸共重合体Ｏナトリウム塩の添
加量を種々かえて２日間の放置によって型枠をはずすこ
とができる程度までに凝結するコンクリートができる前
記水溶液の添加量を求めたところ、前記添加量は固形分
でセメントに対して約０．１２重量％であった。

コンクリートの物性およびスランプの経時変化を使用例
１と同様の方法にょシ測定した。その結果を各４第５表
および第１図中）に示す。

比較使用例３ セメント用混和剤として標準形高性能減水剤であるナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物（以下、ＮＳＦと記
す：化工石鹸■製、マイティＦＤ）をセメントに対し０
．２重量％用いること以外は、使用例１と同様にして生
コンクリートを製造し、その物性およびスランプの経時
変化を各々第５表および第１図Ｃ）に示す。

第　　５　　表 使用例２〜４および比較使用例４〜７ セメント用混和剤として、実施例１〜４および比較例１
〜４で各々調製した無水マレイン酸交互共重合体の粉末
の水分散液を各々用いる他は、使用例１と同様の方法に
よシ生コンクリートを製造し、その物性ならびに線上シ
直後、それから６０分後および９０分後のスランプを測
定した。その結果を第６表に示す。

＼ゝ−１ −へ＼ 一２＼ 使用例５〜７および比較使用例８ セメント混和剤として実施例２．３および比較例２で各
々調製したイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体
の粉末の水分散液を第７表に示した量、ならびにＮＳＦ
をセメントに対して０．２重量％併用すること以外は、
使用例１と同様にし、生コンクリートを製造した。その
物性およびスランプの経時変化を調べたところ、第７表
に示した結果が得られた。

使用例８および比較使用例９ セメント用混和剤として実施例４および比較例４で各々
調製したイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の
粉末の４０％重量水分散液としたものとＮＦＳとを各０
，２重爪％を併用すること以外は使用例１と同様の方法
により、生コンクリートを製造した。その物性およびス
ランプの経時変化を調べた。

使用例９〜１０および比軸使用例１０ セメント用混和剤としそ、実施例５〜６および比較例６
で調製したエチレン−無水マレイン酸交互共重合体の粉
末の水分散液を固形分でセメントに対１．ｏ、１重量％
とＮＳＦをセメントに対し０．２重′ｉｋ％を併用する
こと以外は、使用例１と同様にして、生コンクリートを
製造した。その物性およびスランプの経時変化を第７表
に示す。

使用例１１ セメント用混和剤として、実施例７で調製したＣ４オレ
フィン−無水マレイン酸共重合体の粉末の水分散液を固
形分でセメントに対し０．２重量％とＮＳＦをセメント
に対し０．２重量％を併用すること以外は使用例１と同
様にして、生コンクリートを製造した。そ、の物性およ
びスランプの経時変化を第７表に示す− 使用例１２ セメント用混和剤として、実施例８で調製したジイソブ
チレン−無水マレイン酸交互共重合体の粉末の水分散液
を固形分でセメントに対し０．７重量％とＮＳＦをセメ
ントに対し０．２重量％を併用すること以外は、使用例
１と同様にして生コンクリートを製造した。その物性お
よびスランプの経時変化を第７表に示す、 発明の効果 以上より明らかなように、本発明の特定の粒度を有する
低級オレフィン−無水マレイン酸共重合体の粉末からな
るセメント用混和剤を添加することによシ、生コンクリ
ートの空気量および凝結後のコンクリートの圧縮強度に
対して何ら悪影響を及ぼすことなく、少なくとも９０分
以内においてスランプ゛ロスの防止された生コンクリー
トを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、生コンクリートのスランプの経時変化を示す
図である。横軸は経過時間を示し、縦軸はスランプ（α
）を示す。図中、Ｘ上のスランプはベースコンクリート
のスランプを示し、Ｙ上のスランプは線上り直後の生コ
ンクリートのスランプを示す。また実線（Ａ）、（Ｂ）
、（Ｃ）は使用例１、比較使用例２および比較使用例３
で各々製造した生コンクリートのスランプを示す。 特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代　理　人弁理士　本身　堅 第１８図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均粒子径が０．６〜１０μｍでありかつ１０μ
   ｍ以上の粒子径の粒子の含有率が２５重量％以下である
   粒度を有する低級オレフィンと無水マレイン酸との共重
   合体の粉末からなるセメント用混和剤。
2. （２）低級オレフィンと無水マレイン酸との共重合体が
   、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体である特
   許請求の範囲第１項記載のセメント用混和剤。
3. （３）セメント、骨材、水およびセメント用混和剤から
   なるセメント配合物を製造するにあたり、前記混和剤と
   して平均粒子径が０．６〜１０μｍでありかつ１０μｍ
   以上の粒子径の粒子の含有率が２５重量％以下である粒
   度を有する低級オレフィンと無水マレイン酸との共重合
   体の粉末を水分散液の形で用いることを特徴とするセメ
   ント配合物の製造方法。
4. （４）低級オレフィンと無水マレイン酸との共重合体が
   、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体である特
   許請求の範囲第３項記載の製造方法。
5. （５）セメント用混和剤として、ナフタレンスルホン酸
   ホルムアルデヒド縮合物の水溶性塩からなる減水剤を併
   用することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製
   造方法。