JPS6283344A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセメント又はセメント配合物の混和剤に関する
ものであり、更に詳しくは、水硬性セメント配合物であ
るコンクリート、モルタル又はペーストのワーカビリチ
の経時による低下を防止し、その施工性、作業性を改善
することを可能ならしめるセメント混和剤に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、セメント、水及び砂、砂利、混和材（剤）とを混
合してなるセメント配合物は、混練後、時間の経過と共
にセメント粒子の物理的・化学的凝集が進行すると共に
、配合物中の連行空気量が低下し、流動性を次第に失い
、施工性・作業性が経時的に低下する。このためセメン
ト配合物は、施工可能時間（可使時間）が限定されると
いう欠点を有する。又、セメント配合物は混練後、アジ
テータ−車（生コンクリートミキサー車）により打設現
場まで運搬される場合が多く、輸送距離あるいは交通渋
滞などにより運搬に要する時間は太き（変動する。この
ため打設現場では、アジテータ−車ごとに流動性が異な
り、一定の施工性を得ることは極めて困難である。

又、セメント配合物のポンプ圧送に際し、昼休みあるい
は段取り替えなどによりポンプ圧送を一時中断し、その
後圧送を再開しようとする場合、配管中のセメント配合
物の流動性が低下し、更に、連行空気量が減少するため
ワーカビリチが著しく低下し、圧送再開時の圧送圧が急
激に上昇したりあるいは閉塞するなどの問題も多い。

これらの問題を解決するために従来セメント配合物のワ
ーカビリチ低下防止方法が種々考案されている０例えば
セメントの化学的凝集を防止する目的でオキシカルボン
酸塩やりゲニンスルホン酸塩等の硬化遅延剤を添加する
方法や、高性能減水剤や流動化剤を粒状にして添加しセ
メント粒子の物理凝集を防止しようとする方法である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記のような方法ではコンクリートの硬化が遅
延したり、流動化剤が局在的に残存したりするために、
強度低下や耐久性の低下という欠点が生じる。又、これ
らの方法でセメント粒子の凝集を防止し、スランプの低
下を防止しえたとしても、連行空気の経時的減少は避は
得す、ワーカビリチの低下は避けられない。

この様にこれら従来からのセメント配合物のワーカビリ
チの低下防止方法には少なからず問題があり、満足すべ
きものとは言えなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記した従来方法の欠点を改善すべ（なされた
ものであり、分子内にカルボキシル基を有する分子量５
００〜５００００の重合体と２価以上の金属より得られ
る、平均粒径０．３〜１０００−の水に不溶性の金属コ
ンプレックスをセメント配合物に添加することにより、
セメント配合物の流動性を長時間保持し、セメント配合
物の施工性・作業性を改善し得ることを見出し本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、分子内にカルボキシル基を有する分子
量５００〜５００００の重合体（以下、高分子カルボン
酸と略記する）と２価以上の金属より得られる、平均粒
径０．３〜１０００ｐの水に不溶性の金属コンプレック
スを含有することを特徴とするセメント混和剤であり、
セメント配合物の流動性低下防止（スランプロス防止）
に極めて有効なセメント混和剤である。

本発明によるスランプロス防止のメカニズムは次のよう
に推察する。

セメント、水及び必要に応じて砂、砂利、混和材（剤）
とを混合してなるセメント配合物中のセメント粒子は、
混練後、水和反応による化学的凝集と、粒子間引力によ
る物理的凝集とが進行し、流動性を徐々に失う。このた
め、コンクリート、モルタル等のセメント配合物にはス
ランプロスが生じる。この時点でセメント分散剤を添加
することにより、セメント粒子間に反発力が生じ、セメ
ント粒子が分散し、流動性が向上することにより、スラ
ンプロスを一時的に防止できる。

しかし、セメントの水和反応は更に進行し、エトリンカ
イド（俗称セメントバチルス又はカルシウムスルホアル
ミネート）のゲルが連続的に生成される。このため系の
流動性は低下し続けると共にセメント分散剤が溶液中及
びセメント粒子上に新たに生成するエトリンガイドなど
の新しい析出鉱物中に吸着或いは収蔵され、溶液中のセ
メント分散剤濃度が減少し、セメント粒子の凝集が進行
する。ここに、セメント分散剤をなんらかの方法で連続
的に供給できればスランプロスを防止できる。

本発明者らはすでにセメント分散剤として公知（例えば
、特公昭５３−３８０９５、特開昭４９−１１７５１９
号他）であ６高分子カルボン酸の水溶性塩に着目し、セ
メント配合物の流動性保持方法を鋭意研究した結果、こ
れらのポリマーに錯体化学的機能を付与することに成功
し、本発明のセメント混和剤を開発するに至ったのであ
る。

即ち、高分子カルボン酸が水溶性ポリマーとなり得るの
は親水性の官能基（カルボキシル基）を有する高分子電
解質であるため、水溶液中でのＮａ”等の１価金属イオ
ンの存在により、これらの対イオンの力で水に溶解する
わけである。

しかし、ここに多価の金属イオンが存在すると、分子間
架橋によるゲル化が起こり、水に不溶性の沈澱となる。

ゲル化は多価の金属イオンが異なるポリマーの一〇〇〇
−基にまたがって吸着（または会合）され、その架橋が
ポリマーの全解離基の一定割合を占めるようになった時
に起こると考えられる。

即ち、ある限度以下の多価金属イオン濃度では沈澱を生
ずることなくイオンはポリマーに固定される。しかし、
多価金属イオン濃度が高くなり、多価金属イオンの吸着
量が高くなるにつれ、金属コンプレックスの沈澱が生成
し、水溶液からサスペンションとなる。

水に不溶性の金属コンプレックスをセメント配合物に添
加した場合、金属コンプレックスは以下の理由でセメン
ト配合物中に溶解及び拡散し、これがセメント粒子に吸
着して分散性を与えるものと考えられる。

即ち、高分子カルボン酸と多価金属イオンから生成した
金属コンプレックスが電荷を有すること及び金属の配位
数が配位子によって満たされておらず、水等が配位し得
る状態であることにも助長されて、セメント配合物中に
おいて配位子置換反応が起こり、Ｎａ”等により駆逐さ
れる多価金属イオン量が増加する。又、金属イオンの吸
着力はイオン化ポテンシャル等により決定されるもので
あるが、各種金属イオン濃度の相対関係により、イオン
の吸着量が変化する。

つまりＮａ”等のイオン濃度が高ければ多価金属イオン
濃度もより大きくしなければゲル化しない。セメント配
合物中ではセメントの水和反応に伴い、Ｎａ”　、Ｋ”
等の１価金属イオン等が溶出するので、徐々に不溶性塩
が溶解してくるものと考えられる。しかも熱的に見れば
金属−配位子間の配位結合エネルギーは２０ｋｃａ　１
程度であるので、共有結合の７０〜１００　ｋｃａｌに
比し小さく、剪断力により不安定となる。又、ミクロ的
には分子内に立体障害、電荷分布、親水／疎水濃度分布
により架橋力、即ち金属コンプレックスの構造の安定性
が変化する。従って、金属コンプレックスの溶解速度が
変化するわけである。

以上のことよりセメント配合物の流動性を長時間保持し
、スランプロス防止も可能にできるものと推察する。

本発明においてはセメント粒子の化学的・物理的凝集に
よるスランプロス速度と金属コンプレックスの溶解速度
とのバランスがセメント配合物のスランプロスを防止す
るために最も重要な要素となる。

即ち、セメント粒子の凝集速度に比べ金属コンプレック
スの溶解速度が遅い場合にはスランプロスが生じ、逆に
速すぎる場合にはセメント配合物の流動性が増大する。

これらをコントロールするには高分子カルボン酸の分子
構造、立体障害、官能基効果等や、多価金属イオン種や
その濃度等による金属コンプレックスの安定性や金属コ
ンプレックスの粒径による反応性等を調整することで可
能になるものと考えられる。

更には対イオン（Ｎａ”等）濃度やカルボキシル基の解
離度にも影響を受けるものと考えられる。

従って、高分子カルボン酸と多価金属との架橋力が金属
コンプレックスの溶解速度を支配することになる。架橋
力を決定する一つの要因として、ポリマー内の架橋割合
が挙げられる。架橋割合が小さくなると水に不溶性の構
造からミクロゲルの様に見掛は上は溶解状態にあるコン
プレックスや、更に架橋割合の小さい水溶性の分子内架
橋コンプレックスについても、水に不溶性のコンプレッ
クスとの平衡反応等の相互関係があることや、高分子カ
ルボン酸のセメント分散機構を考察すると、水に不溶性
のコンプレックスの溶解速度及びセメント配合物中での
セメント粒子に対する吸着ならびにセメント粒子の分散
に重要なかかわりを持ってくると考えられる。

他方、高分子カルボン酸の水溶性塩のセメント分散性が
高いことは必要十分条件であるので、セメント分散剤と
しての適正な親水／疎水基バランスと分子量及び分子量
分布を有することが重要である。

本発明者らは各種セメント配合物ごとに上記の点を適正
化することによりセメント配合物の流動性を長時間一定
に保持し、スランプロスを防止し得るセメント混和剤を
開発したのである。

本発明に用いられる高分子カルボン酸としては、セメン
ト分散性に優れた、アクリル酸、メタクリル酸の単独重
合体又は共重合可能なモノマーとの共重合体、或いは（
無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸の単独重合体
又は共重合可能なモノマーとの共重合体等が挙げられ、
特に炭素数４〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸無水物との共重合物や（メタ）アクリル酸系コ
ポリマーで分子量５００〜５００００のものが好ましい
。具体的には下記に示す化合物が挙げられる。

（メタ）アクリル酸のホモポリマー （メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの
コポリマー （メタ）アクリル酸と酸アミド及びこれらのエステル類
とのコポリマー （メタ）アクリル酸と他の共重合可能な親木性モノマー
（例えばアリルアルコール）とのコポリマー （メタ）アクリル酸と共重合可能な疎水性モノマー（例
エバスチレン）とのコポリマー（メタ）アクリル酸とα
、β−不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸、イタコ
ン酸）とのコポリマー α、β−不飽和ジカルボン酸と（メタ）アクリル酸エス
テルとのコポリマー α、β−不飽和ジカルボン酸のホモポリマーα、β−不
飽和ジカルボン酸と炭素数４〜８のアルケンとのコポリ
マー α、β−不飽和ジカルボン酸と共重合可能な疎水性モノ
マー（例えばスチレン）とのコポリマα、β−不飽和ジ
カルボン酸と他の共重合可能な親水性モノマーとのコポ
リマー α、β−不飽和ジカルボン酸と酸アミド及びこれらのエ
ステル類とのコポリマー これらの中で特に炭素数４〜８のオレフィン（アルケン
）と無水マレイン酸で代表されるエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸（α、β−不飽和ジカルボン酸）との共重合物
が好ましい。ここで疎水性割合が多くなると、立体障害
が大きくなり金属コンプレックスが不安定となるため、
適正な親水／疎水バランスが必要となる。又、分子量的
には５００〜５００００が望ましい。分子量がこの範囲
より大きすぎると分子間架橋力が大きくなり、又、小さ
すぎると逆に小さくなり、しかもいずれも分散性に関与
しないことから不適格である。更に好ましい分子量範囲
は２０００〜１００００である。

次に金属コンプレックスの粒径については、０．３〜１
０００．ｎが最適であり、０．３−未満では溶解速度が
速すぎ、１０００μを越えると反応が遅くなり、しかも
セメー′ント配合物に局在化する恐れもある。

本発明の金属コンプレックスを構成する多価金属イオン
としては、例えばＣａ”°、Ｃｕ”、Ｎｉ”″。

Ｚｎ”＋Ｃｏ”、Ｆｅ”、Ｍｇ”、Ｍｎ”＋Ｓｒ”、Ｂ
ａ”＋Ｔｉ０ｚ”。

Ａｔ”、Ｂ（ｈ”等の多価金属イオンの１種又は２種以
上の混合物が挙げられるが、特にＣａ”が好ましい。

本発明者らは更に検討の結果、高分子カルボン酸と多価
金属イオンとの金属コンプレ、クスとセメント分散剤と
を併用することによりセメント配合物の施工性・作業性
等を更に改善することができることを見出した。

本発明に用いられるセメント分散剤としては、β−ナフ
タレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物もしくはそ
の塩等のナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合
物系減水剤、スルホン化メラミン樹脂の水溶性塩等のス
ルホン化メラミン樹脂系減水剤、リグニンスルホン酸も
しくはその塩等のリグニンスルホン酸系減水剤、或いは
炭素数４〜８のオレフィンとエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸との共重合物の水溶性塩、（メタ）アクリル酸系オ
リゴマー、マレイン酸系オリゴマーから選ばれる１種又
は２種以上の分散剤が挙げられる。

又、上記金属コンプレックスとセメント分散剤の併用割
合は１：９９〜９９：１　（重量比）が好ましい。

本発明によるセメント混和剤のセメント配合物への添加
方法は、懸濁液又は粉末、粒状のいずれでも可能であり
、その添加時期は、セメントとのトライブレンド、混練
水への溶解、一旦練り上がったセメント配合物への添加
も可能である。又、セメント分散剤を併用する場合は、
金属コンプレックスとセメント分散剤とを予め混合して
おいても良く、又、一方をセメント又はセメント配合物
に配合した後あるいは一方をセメント又はセメント配合
物に配合して練っておいてから他方を配合しても良い。

又、他のセメント添加剤（材）、例えば、空気連行剤、
流動化剤、防水剤、膨張剤（材）、グラスファイバー、
スチールファイバー、フライアッシュ、高炉スラグ等と
の併用も可能である。

本発明にかかるセメント混和剤を配合したコンクリート
は通常のコンクリートを硬化せしめる方法で硬化するこ
とが可能であり、水蒸気養生やオートクレーブ養生等の
方法を用いても硬化することができる。

〔発明の効果〕

本発明に係るセメント混和剤を用いた時の効果はコンク
リートの流動性を一定に保つことができる点がその最も
特徴的な点であり、本発明による混和剤をコンクリート
に添加しておくだけで、流動性を一定に保つことができ
るのは本願が本発明において初めて開示するところのも
のである。このような特徴的な性能をコンクリートに付
与し得るのは前述の如（、高分子カルボン酸と多価金属
イオンから生成する金属コンプレックスを使用して初め
て可能となるのである。

セメン配合物の流動性保持時間により本発明のセメント
添加剤量を決定することができ、通常の使用量はセメン
ト重量に対して固形分で０．０３〜２％である。

本発明によりコンクリートの流動性を一定に保つことが
可能となったことから、本発明に係るセメント混和剤は
種々の用途に具体的に用いられる。例えばコンクリート
のポンプ圧送助剤として用いられる。セメント配合物は
ポンプ圧送により打設されることが多くなってきている
が、前述の如く、作業の昼休み、段取り替え、機械故障
等によるポンプ圧送の一時中断がなされる場合、中断時
間が長引くと圧送配管中のコンクリートの流動性が低下
し、圧送再開時の圧送圧が急激に上昇したり、閉塞する
などの問題が生じている。

しかし本発明に係るセメント混和剤を添加するとコンク
リートの流動性は一定に保たれて、流動性の低下は防止
され、ポンプ圧送中断後、圧送再開時の圧送圧の上昇を
防止することが可能となっそ、ポンプ圧送作業の効率を
著しく高めることを可能ならしめるのである。

又、他の例としては、遠心力締固め助剤として用いるこ
とができる。遠心力締固め成形法はモルタル、コンクリ
ート、石綿セメント混合物などセメント含有物質を回転
による遠心力を利用してセメント二次製品を成形、製造
する方法であるが、本発明に係るセメント混和剤を用い
て遠心力締固め成形すると、成形前のコンクリートの流
動性を長く保持できるので、製品仕上げが容易となり、
またノロの発生防止、廃水の清澄化に有効である。

更に他の例としては、セメントミルク又はモルタルのグ
ラウト用助剤、トレミー管により打設されるセメント配
合物、水中コンクリート、連続地中壁用コンクリートな
どの流動性保持と材料分離防止などの用途にも有効であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 高分子カルボン酸としてイソブチレン−無水マレイン酸
共重合物（分子量２０００〜８０００　）の無水物、酸
型カルボン酸及びＮａ塩を選び、酸・アルカリ反応又は
塩交換により各種多価金属イオンコンプレックスを調整
し、コンクリートの流動性低下防止効果について検討し
た。

尚、多価金属イオンソースとしてはＣａ　（ＯＦＩ）　
ｔ　。

ＡＩ　（ＯＨ）　３１　ＣａＣｌ　Ｚ＋　ＡｌＣｌ　！
、　ＦｅＳＯ４、Ｍｇ５ｏ、、　Ｚｎ５Ｏａ＋　ＣｕＣ
１ｚ。

Ｎ１５Ｏオを用いた。又、金属コンプレックスの粒径は
１〜１００−であった。又、粒径測定は堀場製ＣＡＰＡ
−５００（遠心光透過式）を用いた。以後の粒径も同様
の方法で測定した。

コンクリートの流動性低下防止効果の測定は、下記材料
及び調合のコンクリートを用い、ＪＩＳＡ　１１０１の
スランプ試験によった。

細骨材　（Ｓ）：紀の用度（比重２．５７）粗骨材　（
Ｇ）：日高用度（比重２．６１）水　　　（−） ８周　　　　合 表−１ 準備したサンプルの添加量はセメント重量の０．１５重
量％である。

表−１に示す調合に基づき混練したベースコンクリート
（１００１傾胴型ミキサーを用い５ＯＮのコンクリート
を２分間混練した）に所定のサンプルを投入し、４　ｒ
ｐｍで定速アジテートしながら、所定時間にスランプを
測定した。結果を表−２に示す。

表−２に示す実験結果より、本発明品を用いた実験Ｎ１
１３〜１３では投入直後の分散性を６０分間はぼ保持す
るか、又は著しく向上させている。

一方、比較に用いた実験嵐１，２ではコンクリートのス
ランプは時間と共に低下し、スランプロス防止効果は認
められない。

実施例２ 高分子カルボン酸として炭素数４〜８のオレフィンと無
水マレイン酸共重合物、アクリル酸ホモポリマー、メタ
クリル酸とアクリル酸メチルの共重合物のＮａ塩を選ん
だ。炭素数４のオレフィンと無水マレイン酸の共重合物
については分子量の異なるサンプルを用意した。尚、他
のサンプルについては分子量が２０００〜８０００であ
った。又、金属コンプレックスの粒径は１〜１００−で
あり、多価金属イオンとしてはＣａ”＋を選び、Ｃａコ
ンプレックスのコンクリートの流動性低下防止効果につ
いて検討した。結果を表−３に示す。

実験方法 実施例１と同様の方法によりコンクリートのスランプの
経時変化を測定した。

表−３に示す実験結果より、本発明品を用いた実験ｍ１
７，２１，２３．２５では投入直後の分散性を６０分間
はぼ保持できた。

一方、比較に用いた実験Ｎ１１４．１５．１６．１８．
１９゜２０．２２．２４ではコンクリートのスランプは
時間と共に低下し、スランプロス防止効果は認められな
い。

よって高分子カルボン酸の分子量にも最適領域があるこ
とがわかる。特に、分子量が２０００〜８０００が好ま
しい、又、高分子カルボン酸種では特に炭素数４〜８の
オレフィンと無水マレイン酸の共重合物が好ましい。

実施例３ 高分子カルボン酸としてイソブチレン−無水マレイン酸
共重合物、ペンテン−無水マレイン酸共重合物で分子量
２０００〜８０００のＮａ塩、多価金属イオンとしては
Ｃａ”＋を選び、異なる粒径の金属コンブレラクズを調
整し、これらのコンプレックスのコンクリートの流動性
低下防止効果について検討した。結果を表−４に示す。

実験方法 実施例１と同様の方法によりコンクリートのスランプの
経時変化を測定した。

表−４に示す実験結果より、本発明品を用いた実験Ｎ１
２Ｂ、３１．３２では投入直後の分散性を６０分間はぼ
保持できた。

一方、比較に用いた実験魚２６，２７，２９．３０．３
３ではコンクリートのスランプは時間と共に低下し、ス
ランプロス防止効果は認められない。

実施例４ 高分子カルボン酸としてイソブチレン−無水マレイン酸
共重合物のＮａ塩（分子量２０００〜８０００）多価金
属イオンとしてはＣａ”を選び生成した金属コンプレッ
クス５０重量部に、下記（ａ）〜（ｄ）のセメント分散
剤を５０重量部併用した場合のコンクリートの流動性低
下防止効果について検討した。

尚、金属コンプレックスの粒径は０．３〜１０１ｍであ
る。結果を表−５に示す。

＋ａ）　　β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド
高縮合物 （ｂ）　　スルホン化メ′−ラミン樹脂の水溶性塩（Ｃ
１リグニンスルホン酸塩 （ｄ）　　ペンテン・無水マレイン酸共重合物のＮａ塩
実験方法 実施例１と同様の方法によりコンクリートのスランプの
・経時変化を測定した。但し、サンプルの添加量はセメ
ント重量の０．２５重量％である。

表−５に示す実験結果より、本発明品を用いた実験階３
８〜４１ではコンクリートのスランプを６０分間はぼ一
定に保持できた。

一方、比較に用いた実験隘３４〜３７ではコンクリート
のスランプは時間と共に低下し、スランプ低下防止効果
は認められない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内にカルボキシル基を有する分子量５００〜５
   ００００の重合体と２価以上の金属より得られる、平均
   粒径０．３〜１０００μｍの水に不溶性の金属コンプレ
   ックスを含有することを特徴とするセメント混和剤。 ２、重合体がアクリル酸、メタクリル酸の単独重合体又
   は共重合可能なモノマーとの共重合体、或いは（無水）
   マレイン酸、イタコン酸、フマル酸の単独重合体又は共
   重合可能なモノマーとの共重合体である特許請求の範囲
   第１項記載のセメント混和剤。 ３、重合体が炭素数４〜８のオレフィンと無水マレイン
   酸で代表されるエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載のセメント混和剤
   。 ４、分子内にカルボキシ基を有する分子量５００〜５０
   ０００の重合体と２価以上の金属より得られる、平均粒
   径０．３〜１０００μｍの水に不溶性の金属コンプレッ
   クスと、セメント分散剤とを含有することを特徴とする
   セメント混和剤。 ５、セメント分散剤がナフタレンスルホン酸ホルムアル
   デヒド高縮合物系、スルホン化メラミン樹脂系、リグニ
   ンスルホン酸系、（メタ）アクリル酸系オリゴマー、マ
   レイン酸系オリゴマーから選ばれる１種又は２種以上の
   分散剤である特許請求の範囲第４項記載のセメント混和
   剤。 ６、金属コンプレックスとセメント分散剤の併用割合が
   １：９９〜９９：１（重量比）である特許請求の範囲第
   ４項記載のセメント混和剤。