JPH0717421B2 - 微粒化セメント混和剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セメント又はセメント配合物の混和剤の製造
方法に関するものであり、更に詳しくは、水硬性セメン
ト配合物であるコンクリート、モルタル又はペーストの
ワーカビリチの経時による低下を防止し、その施工性、
作業性を改善することを可能ならしめる微粒化セメント
混和剤の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、セメント、水及び必要に応じて砂、砂利、混和材
（剤）とを混合して成るセメント配合物は、混練後、時
間の経過と共にセメント粒子の物理的、化学的凝集が進
行し、流動性を次第に失い、施工性・作業性が経時的に
低下する。

このため、セメント配合物の流動性低下防止に関し、い
くつかの方法が考案されている。

例えばβ−NSF等のコンクリート流動化剤を粒状にして
セメント配合物に添加し、この粒状流動化剤を徐々に溶
解させることによりスランプロスを防止する方法（特開
昭54-139929号公報）、オレフィンとエチレン性不飽和
ジカルボン酸無水物との共重合物の粉粒体を添加する方
法（特開昭60-16851号公報）などが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、上記のような方法では、混和剤の粒径が大きい
ために混和剤が局在化したり溶解しきらずに残存する。
その結果セメント配合物の硬化が遅延したり強度や耐久
性の低下という欠点を有している。又、混和剤の粒径を
小さくすることにより局在化などの問題を解決しうるこ
とは容易に考えられるが、粒径を小さくするための具体
的方法が確立されていない。更に粒状化混和剤を懸濁状
にしようとした場合、長期保存により粒子の沈降が生じ
る欠点もあり、未だ十分満足すべきセメント混和剤は見
出されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記した従来方法の欠点を改善すべくなされた
もので、特定の水不溶性のカルボキシル基含有ポリマー
の分散液を粒径2.0mm以下の剛体メディアと共に攪拌す
ることにより、５μｍ以下の粒径を有する粒子が50wt％
以上である微粒化セメント混和剤が得られること、そし
て微粒化によるセメント中のアルカリとの反応性の向上
によるセメント配合物のスランプロス防止能の向上、セ
メント配合物中での局在化や未溶解によるセメント配合
物の強度や耐久性低下の改善、更には懸濁状セメント混
和剤の保存安定性を改善し得ることを見出し本発明を完
成するに至った。

即ち、本発明はビニル系化合物とエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸無水物との共重合物の分散液及び／又は分子内
にカルボキシル基を有する重合体と２価以上の金属との
水不溶性金属コンプレックスの分散液を、粒径2.0mm以
下の剛体メディアと共に攪拌することを特徴とする５μ
ｍ以下の粒径を有する粒子が50wt％以上である微粒化セ
メント混和剤の製造方法に係わるものである。

本発明の微粒化セメント混和剤は、５μｍ以下の粒径を
有する粒子が50wt％以上であるが、更に望ましくは２μ
ｍ以下の粒径を有する粒子が50wt％以上であり、その平
均粒径が２μｍ〜0.3μｍのものが望ましい｛粒径及び
その分布の測定は遠心式自動粒度分布測定装置CAPA-500
（堀場製作所製）による。実施例も同様｝。

本発明に係るセメント混和剤の原体は、ビニル系化合物
とエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物との水不溶性共
重合物及び／又は分子内にカルボキシル基を有する重合
体と２価以上の金属との水不溶性金属コンプレックスで
あり、分子量500〜20,000のものが好ましい。ビニル系
化合物としては、例えば炭素数２〜８のオレフィン、ス
チレン等が挙げられ、エチレン性不飽和ジカルボン酸無
水物としては無水マレイン酸等が挙げられる。又、分子
内にカルボキシル基を有する重合体としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸の単独重合体又は共重合可能な
モノマーとの共重合体、或いは（無水）マレイン酸、イ
タコン酸、フマル酸の単独重合体又は共重合可能なモノ
マーとの共重合体、炭素数４〜８のオレフィンと無水マ
レイン酸で代表されるエチレン性不飽和ジカルボン酸と
の共重合体等が挙げられる。

本発明におけるセメント混和剤原体の分散媒としては、
水、各種油又は各種有機溶媒などを単独又は２種以上混
合して用いることができるが、単独で用いることが好ま
しく、水の場合が最も好ましい。更に分散媒中には、微
粒子の凝集を防ぐために界面活性剤又は安定剤などの添
加剤、粉砕助剤を必要に応じて適量含有させることが好
ましい。

添加剤、粉砕助剤としては界面活性剤が有効であり、例
えば陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽
イオン性界面活性剤、両性界面活性剤又は高分子界面活
性剤などをセメント混和剤原体及び分散媒の種類に応じ
て単独又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫
酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキル硫酸エステル塩又はナフタレンスルホン酸
ホルマリン縮合物などが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリール
エーテル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロック
ポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソ
ルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル又はポリオキシ
エチレンアルキルアミンなどが挙げられる。

陽イオン性界面活性剤としては、アルキルアミン、第四
級アンモニウム塩又はアミンオキサイドなどが挙げられ
る。

両性界面活性剤としては、アルキルベタインが挙げられ
る。

更に、高分子界面活性剤として下記（１）〜（３）の化
合物が挙げられる。

（１）不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる単量体
群から選ばれる１種又は２種以上を必須成分とする水溶
性重合体。

重合体（１）の製造に用いられる単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸などの不飽和モノカルボン酸、マ
レイン酸などの不飽和ジカルボン酸、これらの誘導体例
えば上記の酸のアルキルエステル（メチルエステルな
ど）、アルカリ金属塩（ソーダ塩など）、アンモニウム
塩及び有機アミン塩（トリエタノールアミン塩など）、
これらの混合物がある。これらの単量体の他に共重合成
分として酢酸ビニル、イソブチレン、ジイソブチレン、
スチレンのような共重合可能な単量体を加えることもで
きる。

これらの単量体を重合させる方法は従来から公知の方法
で行われる。単量体成分の割合及び重合体の重合度は特
に制約はないが、重合体は少なくとも水溶性であること
が必要である。

具体的な例としてはアクリル酸重合物、メタクリル酸重
合物、アクリル酸とメタクリル酸との共重合物、アクリ
ル酸とアクリル酸メチルエステルとの共重合物、アクリ
ル酸と酢酸ビニルとの共重合物、アクリル酸とマレイン
酸との共重合物、マレイン酸とイソブチレンとの共重合
物、マレイン酸とスチレンとの共重合物など、及びこれ
らとアルカリ金属、アンモニア及び有機アミンとの塩が
挙げられる。これらの重合体を２種以上用いることもで
きる。

（２）スチレンスルホン酸塩の重合体 スチレンスルホン酸塩の重合体はスチレンスルホン酸塩
を重合するか、あるいはポリスチレンをスルホン化する
ことにより容易に製造することができる。スチレンスル
ホン酸塩の重合体は次の式で表される骨格を有するもの
である。

分子量は1000以上、好ましくは10000〜300万である。Ｍ
はLi、Na、Ｋ等のアルカリ金属塩類又はNH₃、アルキル
アミン、アルカノールアミン等を意味する。

また、スチレンスルホン酸塩の重合体は、スチレンスル
ホン酸塩と他の単量体との共重合体であってもよい。か
かる共重合体はスチレンスルホン酸塩と他の単量体を共
重合するか或いはスチレンと他の単量体との共重合体を
スルホン化することにより容易に製造することができ
る。共重合の相手の単量体としてはアルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、ビニルアルキルエーテ
ル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブ
タジエン、ジイソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、スチレン等の疏水性単量体、及
びアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸、無水マレイン酸、ビニルアルコール、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、メタアリルスルホン酸等の親水性
単量体等が用いられる。好ましい共重合体としては、
（メタ）アクリル酸−スチレンスルホン酸共重合体塩が
挙げられる。共重合体中の（メタ）アクリル酸とスチレ
ンスルホン酸のモル比は1/10〜10/1、好ましくは1/3〜7
/1である。又、平均分子量は１万〜100万、好ましくは1
0万〜70万である。当該共重合体の塩としては、ナトリ
ウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ジエタノールア
ミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノー
ルアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプ
ロパノールアミン塩、２−アミノ−２−メチルプロパン
−1,3−ジオール塩などが挙げられる。又、性能を阻害
しない程度に未中和部分を残しておいて差し支えない。
更に共重合体は性能を阻害しない程度に第３成分を含有
する共重合体の形でもよく、この第３成分としてはスチ
レン、アクリルアミド、メタクリルスルホン酸やビニル
スルホン酸などの各種スルホン酸、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、各種アクリル酸エステル、各種メタク
リル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミドあるい
はその他の共重合可能な物質などが使用できる。

（３）置換基として炭化水素基を有することもある多環
式芳香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮合物又は
その塩 具体的には石油スルホン酸誘導体、リグニンスルホン酸
誘導体、ナフタレンスルホン酸誘導体等のホルマリン縮
合物である。

本発明に係る上記化合物（３）は、例えばナフタレン、
アルキル置換ナフタレン、アンスラセン、アルキル置換
アンスラセン、リグニン、石油残渣中の芳香環を有する
ものなどを、一般の方法により、スルホン化し、引き続
き造塩反応、更にホルマリン縮合することにより得られ
る。この場合、縮合度は、好ましくは、1.2〜30、更に
好ましくは、1.2〜10である。ここで、縮合度が1.2未満
の時は、縮合による効果が少なく、又、30を越えると、
高分子量化するため、溶解性などの点により、実用上問
題を生ずる。

使用する多環式芳香族化合物としては、各種のものが使
用可能であるが、好ましくは、リグニン、ナフタレン又
は炭素数１〜６のアルキルナフタレンを使用すれば良
く、勿論、これらの混合物でもよい。

塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属、カルシウムなどのアルカリ土類金属をはじめ、アミ
ン、アンモニウム塩なども使用される。

上記添加剤、粉砕助剤はセメント混和剤原体の分散液に
0.1wt％以上、特に0.5〜10wt％添加するのが好ましい。

本発明における分散液濃度は、セメント混和剤原体の量
が５〜70wt％である範囲が好ましく、生産効率を考える
と高濃度が特に好ましい。

本発明において使用される剛体メディアは、粒径が2.0m
m以下、特に0.1〜1.0mmの微小粒子が好ましい。0.1mm未
満の剛体メディアを使用すると、固体粉末の微粒子化は
可能であるが、剛体メディアと被処理物分散液の混合物
が高粘度となり、取り扱いが困難となる。剛体メディア
の材質としては、例えば天然若しくは合成の鉱物、硬質
ガラス、硬質プラスチック、金属などが使用できるが、
就中硬質ガラスが好ましい。

微粒子化に使用される混合液において、剛体メディアと
セメント混和剤原体の分散液の混合比率は、体積比で40
/60〜90/10の範囲であり、就中50/50〜80/20が好まし
い。

セメント混和剤原体の分散液と剛体メディアの混合物の
攪拌は、サンドミルで行うのが好ましい。サンドミルは
一般公知のものでよく、縦型、横型ともに使用できる。
又、ディスクも通常用いられるタイプが使用できる。

微粒化する際の温度は、５〜30℃が好ましい。30℃を越
える場合、微粒化に要する時間が長く、微粒化が困難に
なるので好ましくない。

斯くして得られた微粒化セメント混和剤は、５μｍ以下
の粒径を有する粒子が50wt％以上であり、この微粒化セ
メント混和剤は脱液後粉粒体として使用することも可能
であり、又、懸濁状として使用することも可能である。

懸濁状の微粒化セメント混和剤の分散媒としては、水、
各種油又は各種有機溶剤等があるが、水が好ましく、懸
濁系の粘度が20cp〜500cp（20℃、Ｂ型粘度計にて測
定）のものが望ましい。

本発明で得られる懸濁状の微粒化セメント混和剤は分散
安定性の良好なものであるが、必要であればセルロース
キサンタンガム等の増粘剤を配合することができる。更
に他のセメント混和剤（材）や減水剤を配合することも
可能である。

配合可能な減水剤としては、β−ナフタレンスルホン酸
ホルムアルデヒド高縮合物もしくはその塩等のナフタレ
ンスルホン酸ホルムアルデヒド高縮合物系減水剤、スル
ホン化メラミン樹脂の水溶性塩等のスルホン化メラミン
樹脂系減水剤、リグニンスルホン酸若しくはその塩等の
リグニンスルホン酸系減水剤、或いは炭素数４〜８のオ
レフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物
の水溶性塩、（メタ）アクリル酸系オリゴマー、マレイ
ン酸系オリゴマーから選ばれる１種又は２種以上の減水
剤が挙げられる。

又、配合可能な他のセメント混和剤は空気連行剤、消泡
剤、流動化剤、スランプロス防止剤などである。

〔発明の効果〕

本発明により、５μｍ以下の粒径を有する粒子が50wt％
以上と極めて微粒化されたセメント混和剤の製造が可能
となった。この結果、本発明で得られたセメント混和剤
をセメント配合物に添加した場合、セメントから析出し
て来るアルカリとの反応性が飛躍的に向上し、セメント
配合物のスランプロス防止が可能となった。更にセメン
ト配合物中での局在化や未溶解によるセメント配合物の
強度低下や耐久性の低下が改善された。更に懸濁状の微
粒化セメント混和剤の製造が可能となり、その保存安定
性も改善された。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ イソブチレン・無水マレイン酸共重合物（平均分子量6,
000共重合比1:1）、イソブチレン・無水マレイン酸共重
合物のCa塩（平均分子量6,000共重合比1:1）及びスチレ
ン・無水マレイン酸共重合物（平均分子量8,000共重合
比1:1）の各粗粒物（平均粒径20〜30μｍ）を次の条件
にて微粒化した。

共重合物100g、水120g（分散液濃度45.5％）をジューサ
ーミキサーにて５分間プレミキシングした後、内容積80
0mlのサンドグラインダー（五十嵐機械製造（株）製）
に仕込んだ。メディアとして0.42〜0.59mmφのガラスビ
ーズ（ユニオンガラス製、ユニビーズ）440gを投入し
（メディア／分散液体積比＝50/50）５時間攪拌粉砕し
た。ディスクの周速は7m/秒であり、サンドグラインダ
ー内の温度は20℃±５℃に制御した。

所定時間後の共重合物の粒度測定結果（堀場製作所製遠
心式自動粒度分布測定装置CAPA500にて測定）を表−１
に示す。

表−１から明らかな如く、サンドグラインダーによる微
粒化効果は顕著であり５μｍ以下の粒径を有する粒子が
50wt％以上となった。

実施例２ 微粒化向上のための助剤（粉砕助剤）の検討を行った。
粉砕条件は実施例１と同様であり、粉砕助剤の添加量は
分散液の0.5wt％とした。

セメント混和剤原体としては実施例１に用いたイソブチ
レン・無水マレイン酸共重合物を用いた。

粉砕助剤としてはリグニン（ボルガード社製ウルトラジ
ンCA）、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
（β−NS、花王（株）製 マイティ150）、ポリスチレ
ンスルホン酸ソーダ（東洋ソーダ（株）製 ウルトライ
トPS1）を用いた。

微粒化物の粒度測定結果を表−２に示す。

表−２の結果より明らかな如く、粉砕助剤の効果は顕著
であり、ザブミクロンの粒子が得られた。

実施例３ 微粒化セメント混和剤のスラリー化の検討を行った。

実施例２にて得られたサンプルを分散媒を水として、ス
ラリー濃度40％に調整しスラリー化した。

保存期間30日後の沈澱物の有無を目視にて判定した。保
存温度は20℃±２℃であり、容器は100mlのメスシリン
ダーとした。

測定結果を表−３に示す。

表−３に示す測定結果から明らかな如く、微粒化したセ
メント混和剤スラリーの保存安定性は極めて良好で30日
後で沈澱は生じなかった。

実施例４ 実施例２で得られた微粒化セメント混和剤のコンクリー
トの諸性質に及ぼす効果について検討した。コンクリー
トの材料及び調合は下記の通りであり、流動性の経時変
化（スランプロス）及び圧縮強度をJISに従い測定し
た。

使用材料 セメント（Ｃ）：普通ポルトランドセメント（比重3.1
7） 細骨材 （Ｓ）：紀の川産（比重2.57） 粗骨材 （Ｇ）：日高川産（比重2.61） 水 （Ｗ） 準備したサンプルの添加量はセメント重量の0.05重量％
である。

表−４に示す調合に基づき混練したベースコンクリート
（100l傾胴型ミキサーを用い50lのコンクリートを２分
間混練した）に所定のサンプルを投入し、4rpmで定速ア
ジテートしながら、所定時間にスランプを測定した。結
果を表−５に示す。

圧縮強度測定用の供試体はスランプロス測定後に作成し
材令７日及び28日で測定した。

表−５に示す測定結果より明らかな如く、比較コンクリ
ートはスランプの経時変化が激しい。一方、本発明品で
ある微粒化セメント混和剤を添加したコンクリートのス
ランプは60分間ほぼ一定の値を保持した。又、圧縮強度
においては、粉砕前粗粒物を添加したコンクリートに強
度低下が認められるが、本発明品である微粒化セメント
混和剤を添加したコンクリートでは強度低下は認められ
ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル系化合物とエチレン性不飽和ジカル
   ボン酸無水物との共重合物の分散液及び／又は分子内に
   カルボキシル基を有する重合体と２価以上の金属との水
   不溶性金属コンプレックスの分散液を、粒径2.0mm以下
   の剛体メディアと共に攪拌することを特徴とする５μｍ
   以下の粒径を有する粒子が50wt％以上である微粒化セメ
   ント混和剤の製造方法。