JPH0327505B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分散剤、減水剤、流動化剤などとし
て優れた性能を有する新規な水硬性セメント用混
和剤に関する。更に詳しくは、モノオレフイン、
スルホン酸基含有残基を窒素原子に結合したＮ−
置換−α，β−不飽和ジカルボン酸イミド及び所
望によりα，β−不飽和ジカルボン酸から成る付
加共重合体またはその塩を有効成分とする新規な
水硬性セメント用混和剤に関する。 一般に、セメントを使用するコンクリート、モ
ルタル、ペーストなどを製造する際、分散剤、減
水剤または流動化剤と称される混和剤が用いられ
ている。この混和剤は主に次の様な効果を奏する
ことが期待されている。即ち、(1)まだ固らないセ
メント配合物のワーカビリテイーを増大させる。
また同一ワーカビリテイーならば使用水量を減ず
ることが出来る。(2)使用水量を減ずることが出来
るので、その結果として施工後の強度を増大させ
る。また同一強度ならばセメントの使用量を減ず
ることが出来る。(3)水密性を増大させるなどであ
る。 従来、このような混和剤としては、例えば、リ
グニンスルホン酸塩を主体とするもの、グルコン
酸やグルコヘプトン酸等の塩を主体とするもの、
β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を
主体とするもの、スルホン酸残基を有するメラミ
ンのホルマリン高縮合物を主体とするもの、ポリ
サツカライドを主体とするものなどが知られてい
る。しかし、これらにはそれぞれ一長一短があ
り、セメントの分散流動性、スランプ保持性、硬
化特性のいずれの面においても良好な性能を示す
混和剤は存在しなかつた。 そこで本発明者らはかかる欠点を克服すべく鋭
意検討を重ねた結果、特定な共重合体若しくはそ
の塩を主成分として含有して成る水硬性セメント
混和剤をセメント配合物に添加すれば、セメント
の分散流動性がよく、かつ空気連行量も添加量の
変化に関係なく低く抑えられ、もつて高い強度の
硬化物が得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至つた。 かくして本発明によれば、(a)モノオレフインと
(b)スルホン酸基含有残基を窒素原子に結合したＮ
−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸イミドを必
須の構成成分とし、所望により(c)α，β−不飽和
モノカルボン酸を任意の構成成分とする付加共重
合体またはその塩を有効成分とする水硬性セメン
ト用混和剤が提供される。 本発明で用いられる水溶性共重合体は、前記(a)
及び(b)のモノマーユニツトを必須の構成成分と
し、さらに所望により(c)のモノマーユニツトを含
むものである。(a)成分、(b)成分及び(c)成分の組成
比は要求性能に応じて適宜選択されるが、通常(a)
のモノマーユニツト含量は５〜70モル％、好まし
くは10〜60モル％、(b)のモノマーユニツト含量は
５〜80モル％、好ましくは５〜70モル％であり、
(c)のモノマーユニツトは必ずしも必須ではない
が、60モル％以下、好ましくは10〜50モル％の割
合で含むことができる。 (a)の含量が過度に少ない場合や過度に多い場合
には全体的に分散流動性が低下し、また(c)の存在
によつて分散流動性能がより改良されるほか、製
造コストの低減という経済的な利点をもたらす。 さらに本発明の効果を本質的に損わない範囲内
であれば、所望により共重合可能な他のビニルモ
ノマー（例えば不飽和ニトリル、不飽和エステ
ル、不飽和アミドなど）を含んでいてもよい。 用いられる(a)成分の具体例としては、例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン−１、イソブテン、
ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチルブテン
−１、２−メチルブテン−２、ヘキセン−１、オ
クテン−１、シクロペンテン、シクロヘキセン、
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、イソプロペニルトルエンなどが挙げられ、な
かでも炭素数２〜10のモノオレフイン、とくに炭
素数４〜６の鎖状モノオレフインが賞用される。 一方、(b)成分はα，β−不飽和ジカルボン酸と
スルホン酸基含有アミンとの酸イミドであり、
α，β−不飽和ジカルボン酸の具体例としてマレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸などが例示さ
れる。 またスルホン酸基含有アミンとは１級アミン基
を含有するスルホン酸を意味し、さらにスルホン
酸とはスルホン酸基（−SO₃H）を有する狭義の
スルホン酸の他にスルホン酸エステル残基（−
OSO₃H）を有するスルホン酸エステルをも包含
する。 かかるスルホン酸基含有アミンの具体的な例と
して、例えばアミノメタンスルホン酸、アミノエ
タンスルホン酸、アミノ−２−メチルプロパンス
ルホン酸、アミノブタンスルホン酸、アニリンモ
ノスルホン酸、アニリンジスルホン酸、アミノト
ルエンスルホン酸、ナフチルアミンモノスルホン
酸、ナフチルアミンジスルホン酸、ナフチルアミ
ントリスルホン酸、アミド硫酸、硫酸モノアミノ
エチル、硫酸モノアミノプロピル、硫酸モノアミ
ノブチル、硫酸モノアミノヘキシル、硫酸モノア
ミノオクチルなどのごときスルホン酸基を１〜３
個含有する１級アミノ基含有スルホン酸が例示さ
れ、なかでも炭素数１〜10を有する脂肪族または
芳香族の１級アミノ基含有スルホン酸が賞用され
る。 さらに(c)成分として用いられるα，β−不飽和
ジカルボン酸の具体例としては、(b)成分の場合と
同一範ちゆうのものが例示される。 本発明で用いられる共重合体の数平均分子量は
水硬性セメント混和剤としての機能を発揮する範
囲内であれば特に制限されないが、通常は数平均
分子量500〜50000、好ましくは1000〜40000であ
り、分子量がそれ以上大きくなつたり、逆に過度
に小さくなる場合には、分散流動性が不充分とな
ることがある。 また共重合体中に存在するスルホン酸基及びカ
ルボキシル基は酸の形であつてもよよいが、必要
に応じてその一部または全部が１価または多価の
カチオンによつて塩を形成していてもよく、かか
る塩の具体例として、例えばナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの
ごときアルカリ金属またはアル土類金属の塩、ア
ンモニウム塩、トリメチルアミン塩、トリエチル
アミン塩、トリエタノールアミン塩などのごとき
アミン塩などが例示される。なかでもアルカリ金
属塩が経済性、安全性、分散性能などの見地から
もつても賞用される。 また本発明の効果を本質的に損わない範囲内で
あれば、カルボキシル基の一部をエステル化した
りアミド化して用いることも出来る。 本発明で用いられる共重合体を製造する方法は
格別制限されるものではなく、常法に従つて適宜
製造することができる。例えば、常法に従つて予
め合成されたオレフインとα，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物の共重合体をアミノ基含有スルホン
酸塩の水溶液中に加えて高温下に反応させる方法
（英国特許第1246953号参照）、前記共重合体をア
ルカリ水溶液中で均一に溶解したのちアミノ基含
有スルホンン酸を加えて高温下に反応させる方法
（特願昭58−187491号）などがある。 これらの方法によつて生成物が得られた場合、
その生成物が酸の形態であれば必要に応じて常法
に従つて塩基の存在下に中和することによつて塩
にすることができる。逆に塩の形の生成物が得ら
れた場合には、硫酸、塩酸、強酸性イオン交換樹
脂などの強酸で処理することにより酸の形に転化
することができる。 このようにして調製された本発明のセメント混
和剤はその使用形態によつてとくに限定されず、
水溶液の形でも粉末状のような固形の形でも使用
出来、単独又は他のセメント混和剤と併用して用
いることも出来る。 併用しうるセメント混和剤としては、従来のセ
メント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散
剤、膨張剤、防水剤、強度増進剤、硬化促進剤、
凝結促進剤、凝結遅延剤等が例示される。 かかる本発明のセメント混和剤は、セメントに
対し固形分基準で通常、0.01〜５重量％、好まし
くは0.02〜３重量％の割合で使用される。この使
用量が減少するにつれてワーカビリテイーの改良
効果が減少し、逆に過度に多くなるとセメントの
硬化に悪影響を及ぼすことがある。 またセメント配合物への添加時期は、その使用
目的に応じて適宜選択することができる。その具
体的な方法として、例えばセメントに予め混合す
る方法、コンクリート等のセメント配合物の混練
時に同時添加する方法、水や他の混和剤を加えて
撹拌を開始した後に添加する方法、予め配合物を
練り上げた後に適当な間隔をおいて後添加する方
法などが例示される。 本発明の水硬性セメント混和剤が適用出来るセ
メントの種類はとくに限定されず、その具体例と
して、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポ
ルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメン
ト、アルミナセメント、フライアツシユセメン
ト、高炉セメント、シリカセメント、鉱滓セメン
ト、各種混合セメント等が挙げられる。 かくして本発明によれば、セメントの分散流動
性がよく、空気連行量が少なく、かつ高い強度の
硬化物を得ることが出来る。 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。なお、実施例中の部及び％はとくに断わ
りのない限り重量基準である。 実施例 １ ラジカル重合で得られたアミレン40モル％とマ
レイン酸60モル％の共重合体（重合体Ａ、数平均
分子量6100）の部分ナトリウム塩の水溶液（固形
分40％、PH6.5）またはアミレン50モル％とマレ
イン酸50モル％の共重合体（重合体Ｂ、数平均分
子量13000）の部分ナトリウム塩の水溶液（固形
分40％、PH6.5）に、各共重合体のマレイン酸ユ
ニツトに対して100％、67.7％、33.3％（以上、
重合体Ａについて）または50％（重合体Ｂについ
て）に相当するアミノエタンスルホン酸を夫々加
え、160℃で５時間撹拌下反応させガードナー色
度10、PH7.0の反応液を得た。得られた各反応液
を高速液体クロマトグラフ及び赤外吸収スペクト
ルで測定し、未反応アミノエタンスルホン酸のな
いこと及び５員環イミド以外のイミド吸収がない
ことを確認した。その結果、生成した重合体は第
１表に示す組成をもつことが判明した。 次いで、この重合体のセメント混和剤としての
性能を評価するため下記モルタル試験条件に従つ
てモルタル評価試験に供した。その結果を第２表
に示した。 〔モルタル試験〕 次の配合のセメントモルタルを調整し、JIS
R5201に準じてモルタル試験を実施した。ここで
水硬性セメント混和剤量は、フロー値が170mm±
５mmとなるように調整した。なお、空気連行量は
JIS−Ａ−1116に準じて測定した。モルタル温度
は20℃±２℃、また圧縮強度測定のための水中養
生における温度は20℃±２℃とした。 セメント：アサノ普通ポルトランドセメント 砂：大井川産川砂 配合セメント：600部 砂：1200部 水：300部 （下記混和剤中の水を 含む合計量） セメント混和剤：第２表の通り セメント／砂比＝１／２ セメント／水比＝１／0.5

【表】

【表】 第２表から本発明のセメント混和剤は、従来の
混和剤に比較してセメントに対する分散流動効果
が優れるとともに、空気連行性が少なく硬化物の
強度が高いことがわかる。 実施例 ２ アミノエタンスルホン酸に代えて第３表に示す
各種のイミド化剤を用い、系のPHを２〜７の範囲
で適宜変化させて重合体Ａの全モノマーユニツト
当り20モル％を実施例１のスルホイミド化反応条
件でスルホイミド化した。得られた生成物は、実
施例１と同様の手法により分析した結果、いずれ
もポリマー中のマレイン酸ユニツト選択的にイミ
ド化されていることが判明した。また硫酸モノア
ミノエチルを用いた生成物を赤外吸収スペクトル
で分析したところ、エステル結合の特徴的なダブ
レツトの吸収が認められた。 これらの生成物について水硬性セメント混和剤
としての性能評価を、モルタル失験により実施例
１と同様になる条件、方法で実施した。その結果
を第３表に示した。

【表】 第３表の結果から、イミド化剤の種類を変えて
も分散流動性、空気連行性、硬化物の圧縮強度は
変わらないことがわかる。 実施例 ３ 重合体Ａの代わりにラジカル重合して得られた
イソブチレン−マレイン酸共重合体ナトリウム塩
（重合体Ｃ、等モル共重合体、数平均分子量9700）
またはヘキセン−マレイン酸共重合体ナトリウム
塩（重合体Ｄ、等モル共重合体、数平均分子量
8900）を用いること及びアミノエタンスルホン酸
の使用量を重合体の全モノマーユニツトの20モル
％相当量とすること以外は実施例１と同様にイミ
ド化反応を行つた。得られた生成物を実施例１と
同様の手法により分析した結果、マレイン酸ユニ
ツトが選択的にイミド化されていることが判明し
た。 この生成物について、水硬性セメント混和剤と
しての性能評価を実施例１と同様な条件、方法で
実施し、結果を第４表に示した。

〔コンクリート試験〕

セメント、水、骨材及び水硬性セメント混和剤
を下記配合した後、強制練りミキサーで90秒間混
練して、スランプ及び空気量を測定し、同時に圧
縮強度測定用サンプルを採つた。スランプは目標
が10cm±１cmとなるように水硬性混和剤量を調整
した。また空気量は、4.5％±0.5％となるように
ヴインゾール（山宗化学社製）により調整した。
測定方法は、スランプについてはJIS A1101、空
気量はJIS A1116、圧縮強度はJIS A1108に従つ
た。なおコンクリート温度は20℃±２℃、圧縮強
度測定用サンプルは20℃±２℃で水中養生した。 コンクリート配合 セメント：300Kg／m²アサノ普通ポルトランド
セメント 粗骨材：1012 〃 青梅砕石（最大粒径25mm） 細骨材：815 〃 大井川産川砂 水 ：166 〃 （混和剤との合計量） 水硬性セメント混和剤：第５表の通り 水／セメント比＝55.3％ 細骨材率＝44.6％

【表】
＃
＊１：リグニンスルホン酸塩：ポゾリス
5L(日曹マスタービルダーズ
社製)
＊２：ポリカルボン酸系混和剤：クイン
フロー140(日本ゼオン社製)
第５表に示した結果から、本発明の水硬性セメ
ント混和剤は、従来の混和剤に比較して少量の添
加量で良好な分散流動性を示し、かつ硬化物の圧
縮強度も同等又はそれ以上を示すことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (a)モノオレフイン及び(b)スルホン酸基含有残
   基を窒素原子に結合したＮ−置換−α，β−不飽
   和ジカルボン酸イミドを必須の構成成分とし、所
   望により(c)α，β−不飽和ジカルボン酸を任意の
   構成成分とする付加共重合体またはその塩を有効
   成分とする水硬性セメント混和剤。