JPS62132749A - セメント用混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な水硬性セメント用混和剤に関し、さらに
詳しくは、分散剤、減水剤、流動化剤などとして優れた
性能を有する新規なポリカルがン酸系水硬性セメント用
混和剤に関する。

（従来の技術） 一般に、セメントを使用するコンクリート、モルタル、
ペーストなどを製造する際、分散剤、減水剤または流動
化剤と称される混和剤が用いられている。この混和剤は
主に次の様な効果を奏することが期待されている。即ち
、（１）まだ固まらないセメント配合物のワーカビリテ
ィを増大させる。

また同一ワーカピリティならば便用水量を減少させる。

（２）使用水量を減少できるので、その結果として施工
後の強度を増大させる。また同一強度ならばセメントの
使用量を減少させる。（３）水蜜性を増大させるなどで
ある。

従来、このような混和剤としては、リグニンスルホン酸
系、オキシカルボン酸系、β−ナフタレンスルホン酸・
ホルマリン縮合物系、メラミンスルホン酸・ホルマリン
縮合物系、オレフィン−α、β−不飽和ジカルＣン酸共
重合体系（以下、単にポリカルボン酸系と称することが
ある）などが知られており、なかでもポリカルボン酸系
混和剤は少ない添加量で良好な分散流動性を示し、かつ
スランプ保持性にも優れたものとして、近時、盛んに研
究が進められている（例えば特公昭５３−１８２１５号
、同５３−３８０９５号、特開昭５８−２１３６６３号
など）。

しかし、かかるｓ９　リカルゲン酸系混和剤は、近年の
セメント及び骨材の多様化に伴ない一段と高度化する分
散流動性、スラング保持性及び圧縮強度に対する要求性
能を必ずしも充分に満足しつるものではなかった。

また、最近になって炭素数２〜４の低級オレフィンと無
水マレイン酸との共重合体の水溶性塩としてアルカリ金
属とアルカリ土類金属との複合塩を用いる方法（特開昭
６０−１０３０６２号）が開発されたが、この揚台にも
分散流動性、スラング保持性及び圧縮強度の改良が充分
でないという問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を克服すべく
鋭意検討を重ねた結果、特定組成のポリカルデン酸複合
塩を使用すると、従来から公知のポリカルボン酸系混和
剤に比較してセメントの分散流動性がよく、スランプ低
下を著しく抑えたワーカビリティの良いセメント配合物
が得られ、かつ高い強度の硬化物が得られることを見出
し、本発明を完成するに到った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、α、β−不飽和不飽和デカル
とオレフィンの共重合体の水溶性塩を有効成分とする水
硬性セメント用混和剤において、水溶性塩が（ａ）アル
カリ金属塩５〜９０当量Ｓ　、’（ｂ）アルカリ土類金
属塩５〜５０当量チ及び（ｃ）アミン塩１〜９０当量チ
から成る複合塩であることを特徴とする水硬性セメント
用混和剤が提供される。

本発明で用いられる共重合体はα、β−不飽和ジカル？
ン酸とオレフィンとから構成されるものである。かかる
共重合体の組成は適宜選択しうるが、通常は（−）α、
β−不飽和ジカル？ン酸４０〜８５モルチ、好ましくは
６５〜８０モルチと（ｂ）オレフィン６０〜１５モル％
、好ｎＬ＜Ｈ３５〜２０モルチから成るものである。ま
た数平均分子量は通常、３００〜１０，０００、好まし
くは１，０００〜ｓ、ｏｏ。

であり、分子量２０，０００以上の高分子量部分が全体
の１０重量％以下、さらには８重量％以下に制御された
ものがとくに適切である。

ここで数平均分子量とは、高速液体クロマトグラフ（テ
トラヒドロフラン溶媒、測定温度４０℃）によって測定
したポリスチレン換算のものを意味する。

とくに分子量分布のシャープなものほど良好な性能を示
す傾向があり、数平均分子′ｔ（Ｍｎ）に対するｉ！平
均分子ｉｔ（ＭＹ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ　）が２．０以下
、さらには１．９以下であることが好ましい。

共重合体を構成する前記（ａ）成分の具体例としては、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの無水
物等が挙げられるが、特に無水マレイン酸が工業的に有
利である。

一方、前記（ｂ）成分の具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ブテン−２、被
ンテン−１、ペンテン−２，２−メチルブテン−１，２
−メチルブテン−２，４−メチルペンテン−１１ヘキセ
ン−１などのごとキ鎖状オレフィン、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シク
ロオクテン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタジェ
ン、２−エチル−５−ノルボルネン、２−シアノ−５−
ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネンなどの
ごときシクロオレフィン等が挙びられ、なかでも０４〜
６の鎖状オレフィン、０４〜６のシクロオレフィンが賞
月される。

また本発明の効果を本質的に損わない範囲内であれば、
アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メチル
ビニルエーテル、アクリロニトリル、エチレンスルホン
酸などのごときビニルモノマーを共亜合してもよく、さ
らに共重合体中のカルボキシル基及び／または酸無水物
基の一部をエステル化したりアミド化して用いることも
できる。

本発明で用いられる共重合体の製法はとくに制限される
ものではなく、常法に従ってラジカル重合することによ
って容易に得ることができる。またα、β−不飽和ジカ
ル？ン酸単位の多い共重合体を得るためにはオレフィン
に対して過剰量のα、β−不飽和ゾカルデ／酸を仕込ん
でラジカル重合すればよく、さらに高分子量部分の少な
い共重合体を得るためには高分子量部分を限外濾過によ
り除去したり、溶媒を用いて高分子量部分を抽出分離す
ればよい。

本発明においては、共重合体中に存在するカルボキシル
基及び／または酸無水物基の一部または全部を塩にし水
溶化能を高めて用いられるが、その際、（ａ）アルカリ
金属塩、（ｂ）アルカリ土類金属塩及び（ｃ）アミン塩
のそれぞれの当量チを（ａ）５〜９０、（ｂ）５〜５０
及び（ｃ）　ｌ　〜９０　、好ましくＦｉ（ａ）１０〜
８０、（ｂ）　ｉ　ｏ〜３０及び（ｃ）５〜６０とする
ことが必要であり、上記三成分の接合基にすることで強
度の改良効果が発揮される。

アルカリ金属塩の具体例としては、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩などが例示され、なかでもナトリウ
ム塩がもっとも賞月される。

アルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウムまたは
バリウムなどであり、なかでもカルシウムがもっとも賞
月される。

アミン塩となるアミンの具体例としては、メチルアミン
、エチルアミン、ゾロビルアミン、イソゾロピルアミン
、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン
、ジインゾロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、モノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどが例
示され、なかでも３級アミン、とくにトリエタノールア
ミンがもっとも賞月される。

本発明混和剤の使用形態はとくに限定されず、水溶液の
形でも粉末状のような固形の形でも使用でき、単独で用
いることも、他のセメント混和剤と併用して用いること
もできる。併用しうるセメント混和剤としては、従来の
セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤、膨
張剤、防水剤、強度増進剤、硬化促進剤、凝結促進剤、
凝結遅延剤等が例示される。

本発明のセメント混和剤の使用量は要求性能に応じて適
宜選択すればよいが、セメン）Ｋ対する固形分基準で、
通常、０．０１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重
量％の割合で使用される。この使用量が減少するにつれ
てワーカビリティの改良効果が減少し、逆に過度に多く
なるとセメントの硬化に悪影響を及ぼすことがある。

またセメント配合物への添加時期も、その使用目的に応
じて適宜選択することができる。その具体的な方法とし
ては、例えばセメントや混線水に予め混合する方法、コ
ンクリート等のセメント配合物の混練時に同時添加する
方法、水や他の混和剤を加えて攪拌を開始した後に添加
する方法、予め配合物を練り上げた後に適当な間隔をお
いて後添加する方法などが例示される。なかでも、混線
時に同時添加する方法で用いる場合に顕著な効果を示す
。

本発明の水硬性セメント混和剤が適用できるセメントの
種類はとくに限定されず、その具体例として、例えば普
通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、
中庸熱ボルトラドンセメント、アルミナセメント、フラ
イアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント、
鉱滓セメント、各種混合セメント等が挙げられる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、セメントの分散流動性がよく
、かつスランプ低下を著しく抑えたワーカビリティの良
いセメント配合物が得られるとともに、高い強度の硬化
物を得ることが出来る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例及び参考例中の部及び係はとくに断りの
ないかぎシ重量基準である。

参考例１ １ｔオートクレー−中、窒素雰囲気下にて無水マレイン
酸９８部、第１表に示すＣ５オレフィン混合物７６部、
ベンゾイル／４’−オキサイド４部およびベンゼン４０
０部の混合物を、７０〜７５℃にて８時間加熱攪拌し、
反応させた。重合反応終了後、析出した共重合体を戸別
集収し乾燥して、ｃ５オレフィン−無水マレイン酸共重
合体を得た。

次いでこの共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、そ
れを分離限界分子１ｉｔ２０．ｏｏｏの膜を用いて限外
濾過し、高分子量部分を除去した。

このようにして得られた共重合体の組成、数平均分子量
、重量平均分子量及び分子量２０，０００以上の高分子
量部分の含有量を測定した。結果を第２表に示す。

さらにこの共重合体１００部に対して水３００部を加え
、攪拌しながら水酸化カルシウム５．５部を徐々に添加
し溶解させた後、トリエタノールアミン２２．０部及び
水酸化ナトリウム４７．２部を除徐に添加攪拌すること
によシ共重合体塩（１）の水浴液を得た。

第　　１　　表 ｌ５ｏ−ペンタン　　　　　　　　約１６チｎ−ペンタ
ン　　　　　　　　　約１５チ２−メチルブテン−１約
４２チ ペンテンー１　　　　　　　　　約２７チイソーレン　
　　　　　　　　　　　０．１％以下第　　２　　表 プリマー組成（モル％）０１ 無水マレイン酸　　　　　　　　　　　　６５０５オレ
フイン　　　　　　　　　　　　３５分　　　子　　　
量中２ 数平均分子量（応）　　　　　　６５００重量平均分子
！（匹）　　　　　　　１１７００Ｍｙ／Ｍｎ１．８ 高分子量部分の含有率（％）１８ 村　元素分析装置ｔ（高車製作所製、ＭＯＤＥＬ　ＣＨ
Ｎ−ＬＡ）による窒素、水素、炭素の比から算出。

・２　高速液体クロマトグラフィー装置（東洋曹達社製
）によるポリスチレン換算平均分子量（カラム；　Ｇ３
０００ＨＸ　１．５　ｍ　、カラム温度：４０Ｃ１溶媒
：テトラヒドロフラン、溶媒流量：１．３ｃｃ／ｍ　ｉ
　ｎ　、検出部：ＲＩ−５）中３　チャート上の全面積
と分子！２０．０００以上の部分の面積とから算出。

参考例２ 水酸化カルシウム１６．５部とトリエタノールアミン１
３２部及び水酸化ナトリウム５．９部を用いること以外
は、参考例１と同様の操作により共重合体塩（ＩＩ）水
溶液を得た。

参考例３ 炭酸マグネシウム６．２部とトリエタノールアミン８８
部及び水酸化カリウム４１．４部を用いること以外は参
考例１と同様の操作によシ共重合体塩（ＩＩＩ）の水溶
液を得た。

参考例４ 水酸化カルシウムを用いずにトリエタノールアミン２２
０部だけを用いること以外は、参考例１と同様の操作に
より共重合体塩（ＩＶ）の水溶液を得た。

参考例５ 水酸化す）　ＩＪウム５９部だけを用いること以外は、
参考例１と同様の操作によシ共重合体塩（Ｖ）の水溶液
を得た。

参考例６ 水酸化カルシウム２４．６部と水酸化ナトリウム３２．
４部を用いること以外は参考例１と同様の操作によシ共
重合体（Ｖｌ）の水溶液を得た。

実施例１ 参考例で得た各種共重合体塩の水硬性セメント混和剤と
しての性能を下記のモルタル試験条件に従って評価した
。その結果を第３表に示した。

〔モルタル試験〕

次の配合のセメントモルタルを調整し、ＪＩＳ−Ｒ−５
２０１に準じてモルタル試験を実施した（目標フロー２
３０ｍ±５＋ｗになるように混和剤添加量を調整した。

） なお、空気連行量はＪＩＳ−Ａ−１１１６に準じて測定
した。モルタル温度は２０℃±２℃、また圧縮強度測定
のための水中養生における温度は２０℃±２℃とした。

セメント：アサノ普通ボルトランドセメントセメント混
和剤：第３表の通シ セメント／砂比＝１／２ セメント／水比＝１１０．３５ 第３表から、本発明例は比較例に比べて少量の添加で長
時間に亘って良好なワーカビリティとともに高い強度の
硬化物が得られることがわかる。

実施例２ 実施例１でモルタル試験に供したサンプルのうち、共重
合体塩（１）　、　　（ＩＩＩ）　、　　（ＩＶ）　、
　（Ｖ）及び（Ｖｌ）について下記のコンクリート試験
条件に従って高強度コンクリート用配合での評価を行っ
た。その結果を第４表に示した。

〔コンクリート試験〕

セメント、水、骨材及び水硬性セメント混和剤を下記の
配合に従って配合した後、強制練りミキサーで９０秒間
混練した後、スランプ、空気量を測定し、以後３０分、
６０分経過後にそれぞれ練り返えし、スランプ、空気量
を測定した。尚、６０分後に圧縮強度測定用サンプルを
採った。練り上り直後のスランプ目標はスランプ２０±
１ＣＭとなるように混和剤添加量を調整した。測定方法
は、スランプについてはＪＩＳ　Ａ　１１０１％空気量
はＪＩＳＡ１１１６、圧縮強度はＪＩＳＡ１１０８に従
った。

尚、コンクリート温度は２０℃±２℃、圧縮強度測定用
サンプルは２０土２℃で水中養生した。

コンクリート配合 セメント：　４５０　ｋｇ／ｍ２アサノ普通Ｉルトラン
ドセメント粗骨材’１００６＃　　青梅砕石（最大粒径
２５嘔）細　骨材ニア４７　　　＃　　大井用産用砂水
　　　：１６２　　　＃　　　（混和剤との合計量）水
硬性セメント混和剤：第４表の通シ 水／セメント比＝３６チ 細骨材率＝４３チ 実施例４ 実施例３で用いた共重合体塩（１）　、　（１）　、　
（ＩＶ）。

（Ｖ’）及び（■）について、下記のコンクリート配合
により一般コンクリート用配合に関する評価を行った。

その結果を第５表に示した。

コンクリート配合 セメント：　３００　ｋｖｍ２アサノ普通ポルトランド
セメント粗骨材：１０１２＃　　青梅砕石（最大粒径２
５　ｍ　）細骨材：８１５　　　＃　　大井用産用砂水
　　　：１６６．０　　＃　　　（混和剤との合計量）
水硬性セメント混和剤：第５表の通り 水／セメント比：５５．３％ 細骨材率：４４．６チ 目標スランプ：１０±１ｍ 目標空気量：４．５±０．５チ（空気ロ調整ヴインゾー
ル二山宗化学社） 第５表より、一般用向はコンクリート配合でも本発明例
は比較例に比べて低添加１にで良好な性能を示すことが
わかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、α，β−不飽和ジカルボン酸とオレフィンの共重合
   体の水溶性塩を有効成分とする水硬性セメント用混和剤
   において、水溶性塩が（ａ）アルカリ金属塩５〜９０当
   量％、（ｂ）アルカリ土類金属塩５〜５０当量％及び（
   ｃ）アミン塩１〜９０当量％から成る複合塩であること
   を特徴とする水硬性セメント用混和剤。