JPH0336774B2

JPH0336774B2 -

Info

Publication number: JPH0336774B2
Application number: JP4101584A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Natsume; Hiromitsu Sumino
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1984-03-03
Filing date: 1984-03-03
Publication date: 1991-06-03
Also published as: JPS60186451A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、分散剤、減水剤、流動化剤などとし
て優れた性能を有する新規な水硬性セメント用混
和剤に関する。更に詳しくは、スルホン酸基含有
残基を窒素原子に結合したＮ−置換−α，β−不
飽和ジカルボン酸イミド，α，β−不飽和モノカ
ルボン酸及び所望によりα，β−不飽和ジカルボ
ン酸から成る付加共重合体またはその塩を有効成
分とする新規な水硬性セメント用混和剤に関す
る。一般に、セメントを使用するコンクリート、モ
ルタル、ペーストなどを製造する際、分散剤、減
水剤または流動化剤と称される混和剤が用いられ
ている。この混和剤は主に次の様な効果を奏する
ことが期待されている。即ち、(1)まだ固らないセ
メント配合物のワーカビリテイーを増大させる。
また同一ワーカビリテイーならば使用水量を減ず
ることが出来る。(2)使用水量を減ずることが出来
るので、その結果として施工後の強度を増大させ
る、また同一強度ならばセメントの使用量を減ず
ることが出来る。(3)水密性を増大させる。従来、このような混和剤としては、例えば、リ
グニンスルホン酸塩を主体とするもの、グルコン
酸やグルコヘプトン酸等の塩を主体とするもの、
β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を
主体とするもの、スルホン酸残基を有するメラミ
ンのホルマリン高縮合物を主体とするもの、ポリ
サツカライドを主体とするものなどが知られてい
る。しかし、これらにはそれぞれ一長一短があ
り、セメントの分散流動性、スランプ保持性、硬
化特性のいずれの面においても良好な性能を示す
混和剤は存在しなかつた。そこで本発明者らはかかる欠点を克服すべく鋭
意検討を重ねた結果、特定な共重合体若しくはそ
の塩を主成分として含有して成る水硬性セメント
混和剤をセメント配合物に添加すれば、セメント
の分散流動性がよく、かつ空気連行量も添加量の
変化に関係なく低く抑えられ、もつて高い強度の
硬化物が得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至つた。かくして本発明によれば、(a)スルホン酸基含有
残基を窒素原子に結合したＮ−置換−α，β−不
飽和ジカルボン酸イミドと(b)α，β−不飽和モル
カルボン酸を必須の構成成分とし、所望により(c)
α，β−不飽和モノカルボン酸を任意の構成成分
とする付加共重合体またはその塩を有効成分とす
る水硬性セメント用混和剤が提供される。本発明で用いられる水溶性共重合体は、前記(a)
及び(b)のモノマーユニツトを必須の構成成分と
し、さらに所望により(c)のモノマーユニツトを含
むものである。(a)成分、(b)成分及び(c)成分の組成
比は要求性能に応じて適宜選択されるが、通常(a)
のモノマーユニツト含量は５〜70モル％、(b)のモ
ノマーユニツト含量は30〜95モル％であり、(a)の
含量が過度に少ない場合や過度に多い場合には全
体的に分散流動性能が低下する。また(c)のモノマーユニツトは必ずしも必須では
ないが、50モル％以下、好ましくは10〜40モル％
の割合で含むことができ、この場合には分散流動
性能がより一層改良されるほか、製造コストの低
減という経済的な利点をもたらす。さらに本発明の効果を本質的に損わない範囲内
であれば、所望により共重合体可能な他のビニル
モノマーを含んでいてもよい。本発明の水溶性共重合体を構成する第一のモノ
マーユニツトである(a)は、酸イミド結合を介して
結合したスルホン酸基を有するα，β−不飽和ジ
カルボン酸イミドの付加重合型ユニツトである。
ここでスルホン酸基とは−SO₃Hで表わされる狭
義のスルホン酸基のほか−OSO₃Hで表わされる
スルホン酸エステル残基をも包含する。かかるα，β−不飽和ジカルボン酸イミドの具
体例としては、例えばマレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸などのごときα，β−不飽和ジカ
ルボン酸と、アミノメタンスルホン酸、アミノエ
タンスルホン酸、アミノ−２−メチルプロパンス
ルホン酸、アミノブタンスルホン酸、アニリンモ
ノスルホン酸、アニリンジスルホン酸、アミノト
ルエンスルホン酸、ナフチルアミンモノスルホン
酸、ナフチルアミンジスルホン酸、ナフチルアミ
ントリスルホン酸、アミド硫酸、硫酸モノアミノ
エチル、硫酸モノアミノプロピル、硫酸モノアミ
ノブチル、硫酸モノアミノヘキシル、硫酸モノア
ミノオクチルなどのごときスルホン酸基を１〜３
個含有する１級アミノ基含有スルホン酸とのイミ
ドが例示しれ、なかでも炭素数１〜10を有する脂
肪族または芳香族の１級アミノ基含有スルホン酸
とのイミドが賞用される。因みに、かかるモノマーユニツト(a)をマレイン
酸イミドを例にとつて示すと一般式〔〕のとお
りである。（式中、Ａは２価〜４価の有機残基、ａ及びｂは
ともに０または１、ｃは１〜３の整数を表わし、
ｂ＝１のときｃ＝１である。）また第二のモノマーユニツトである(b)はα，β
−不飽和モノカルボン酸の付加重合型ユニツトで
あり、α，β−不飽和モノカルボン酸の具体例と
して、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸などが例示される。かかるモノマーユニツト
(b)をアクリル酸を例にとつて示すと式〔〕のと
おりである。また第三のモノマーユニツトである(c)はα，β
−不飽和ジカルボン酸の付加重合型ユニツトであ
り、α，β−不飽和ジカルボン酸の具体例として
は前記(a)に例示したものと同一範ちゆうのものが
例示される。かかるモノマーユニツト(c)をマレイン酸を例に
とつて示すと式〔〕に示すとおりである。本発明で用いられる共重合体は前記のごときモ
ノマーユニツトがランダムに結合した付加型ポリ
マーであり、その数平均分子量は水硬性セメント
混和剤としての機能を発揮する範囲内であれば特
に制限されないが、通常は数平均分子量500〜
50000、好ましくは1000〜40000であり、分子量が
これ以上大きくなると分散流動性能が低下し、逆
に分子量が過度に小さい場合には、分散流動性が
不充分となる。また共重合体中に存在するスルホン酸基及びカ
ルボキシル基は酸の形であつてもよいが、必要に
応じてその一部または全部が１価または多価のカ
チオンによつて塩を形成していてもよく、かかる
塩の具体例として、例えばナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどの
ごときアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン塩、トリ
エチルアミン塩、トリエタノールアミン塩などの
ごときアミン塩などが例示される。なかでもアル
カリ金属塩が経済性、安全性、分散性能などの見
地からもつとも賞用される。また本発明の効果を本質的に損わない範囲内で
あれば、カルボキシル基の一部をエステル化した
りアミド化して用いることも出来る。本発明で用いられる共重合体を製造する方法は
格別制限されるものではなく、前記のごとき組成
のポリマーを形成しうる方法であればいずれを採
用してもよい。その製法は、（）前記の各モノ
マーを常法に従つて共重合する方法と、（）予
め合成されたα，β−不飽和ジカルボン酸または
その無水物とα，β−不飽和モノカルボン酸の共
重合体をアミノ基含有スルホン酸で変性する方法
に大別されるが、原料の入手容易性、反応の容易
性、生産性などの見地から（）の方法が有利で
ある。かかる（）の方法の具体例として、例えば
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物とα，β−不
飽和モノカルボン酸の共重合体とアミノ基含有ス
ルホン酸を非水溶媒系で高温下に反応させる方法
（米国特許第3039870号参照）、アミノ基含有ス
ルホン酸塩の水溶液中に前記共重合体を加えて高
温下に反応させる方法（英国特許第1246953号参
照）、α，β−不飽和ジカルボン酸とα，β−
不飽和モノカルボン酸の共重合体塩の水溶液中に
アミノ基含有スルホン酸塩を加えて高温下に反応
させる方法（特願昭58−187490号特開昭60−
79012号）などがある。これらの方法によつて生成物が得られた場合、
その生成物が酸の形態であれば必要に応じて常法
に従つて塩基の存在下に中和することによつて塩
にすることができる。逆に塩の形の生成物が得ら
れた場合には、硫酸、塩酸、強酸性イオン交換樹
脂などの強酸で処理することにより酸の形に転化
することができる。このようにして調製された本発明のセメント混
和剤はその使用形態によつてとくに限定されず、
水溶液の形でも粉末状のような固形の形でも使用
出来、単独又は他のセメント混和剤と併用して用
いることも出来る。併用しうるセメント混和剤としては、従来のセ
メント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散
剤、膨張剤、防水剤、強度増進剤、硬化促進剤、
凝結促進剤、凝結遅延剤等が例示される。かかる本発明のセメント混和剤は、セメントに
対し固形分基準で通常、0.01〜５重量％、好まし
くは0.05〜３重量％の割合で使用される。この使
用量が減少するにつれてワーカビリテイーの改良
効果が減少し、逆に過度に多くなるとセメントの
硬化に悪影響を及ぼすことがある。またセメント配合物への添加時期は、その使用
目的に応じて適宜選択することができる。その具
体的な方法としては、例えばセメントに予め混合
する方法、コンクリート等のセメント配合物の混
練時に同時添加する方法、水や他の混和剤を加え
て撹拌を開始した後に添加する方法、予め配合物
を練り上げた後に適当な間隔をおいて後添加する
方法などが例示される。本発明の水硬性セメント混和剤が適用出来るセ
メントの種類はとくに限定されず、その具体例と
して、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポ
ルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメン
ト、アルミナセメント、フライアツシユセメン
ト、高炉セメント、シリカセメント、鉱滓セメン
ト、各種混合セメント等が挙げられる。かくして本発明によれば、セメントの分散流動
性がよく、空気連行量が少なく、かつ高い強度の
硬化物を得ることが出来る。以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。なお、実施例中の部及び％は、とくに断
わりのない限り重量基準である。実施例１ラジカル重合で得られたマイレン酸50モル％と
アクリル酸50モル％の共重合体（重合体Ａ、数平
均分子量3100）の部分ナトリウム塩の水溶液（固
形分40％、PH６）またはマイレン酸30モル％とア
クリル酸70モル％の共重合体（重合体Ｂ、数平均
分子量12300）の部分ナトリウム塩の水溶液（固
形分40％、PH６）に、各共重合体のマレイン酸ユ
ニツトに対して100％、60％、40％（以上、重合
体Ａについて）または33.3％（重合体Ｂについ
て）に相当するアミノエタンスルホン酸を夫々加
え、160℃で５時間撹拌下反応させガードナー色
度10、PH6.5の反応液を得た。得られた各反応液
を高速液体クロマトグラフ及び赤外吸収スペクト
ルで測定し、未反応アミノエタンスルホン酸のな
いこと及び５員環イミド以外のイミド吸収がない
ことを確認した。その結果、生成した重合体は第
１表に示す組成をもつことが判明した。次いで、この重合体のセムント混和剤としての
性能を評価するため下記モルタル試験条件に従つ
てモルタル評価試験に供した。その結果を第２表
に示した。〔モルタル試験〕次の配合のセメントモルタルを調整し、JIS
R5201に準じてモルタル試験を実施した。ここで
水硬性セメント混和剤量は、フロー値が170mm±
５mmとなるように調整した。なお、空気連行量は
JIS−Ａ−1116に準じて測定した。モルタル温度
は20℃±２℃、また圧縮強度測定のための水中養
生における温度は20℃±２℃とした。セメント：アサノ普通ポルトランドセメント砂：大井川産川砂配合セメント：600部砂：1200部水：300部（下記混和剤中の水を含む合計量）セメント混和剤：第２表の通りセメント／砂比＝１／２セメント／水比＝１／0.5

【表】

【表】第２表から本発明のセメント混和剤は、従来の
混和剤に比較してセメントに対する分散流動効果
が優れるとともに、空気連行性が少なく硬化物の
強度が高いことがわかる。実施例２アミノエタンスルホン酸に代えて第３表に示す
各種のイミド化剤を用い、系のPHを２〜７の範囲
で適宜変化させて重合体Ａの全モノマーユニツト
当り20モル％を実施例１のスルホイミド化反応条
件でスルホイミド化した。得られた生成物は、実
施例１と同様の手法により分析した結果、いずれ
もポリマー中のマレイン酸ユニツトが選択的にイ
ミド化されていることが判明した。また硫酸モノ
アミノエチルを用いた生成物を赤外吸収スペクト
ルで分析したところ、エステル結合の特徴的なダ
ブレツトの吸収が認められた。これらの生成物について水硬性セメント混和剤
としての性能評価を、モルタル試験により実施例
１と同様なる条件、方法で実施した。その結果を
第３表に示した。第３表の結果から、イミド化剤の種類を変えて
も分散流動性、空気連行性、硬化物の圧縮強度は
変わらないことがわかる。

【表】実施例３重合体Ａの代わり分子量の異なる３種のマレイ
ン酸−アクリル酸共重合体ナトリウム塩（等モル
共重合体）を用い、アミノエタンスルホン酸の使
用量を20モル％にすること以外は実施例１と同様
にイミド化反応を行つた。これらの反応により得
られた生成物を実施例１と同様の手法により分析
した結果、いずれもマイレン酸ユニツトが選択的
にイミド化されていることが判明した。これらの生成物について水硬性セメント混和剤
としての性能評価を実施例１と同様な条件、方法
でモルタル試験により実施した。その結果を第４
表に示した。

〔コンクリート試験〕

セメント、水、骨材及び水硬性セメント混和剤
を下記配合した後、強制練りミキサーで90秒間混
練して、スランプ及び空気量を測定し、同時に圧
縮強度測定用サンプルを採つた。スランプは目標
が10cm±１cmとなるように水硬性混和剤量を調整
した。また空気量は、4.5％±0.5％となるように
ヴインゾール（山宗化学社製）により調整した。
測定方法は、スランプについてはJIS A1101、空
気量はJIS A1116、圧縮強度はJIS A1108に従つ
た。なおコンクリート温度は20℃±２℃、圧縮強
度測定用サンプルは20℃±２℃で水中養生した。コンクリート配合セメント：300Kg／m³アサノ普通ポルトランド
セメント粗骨材：1012 〃青梅砕石（最大粒径25
mm）細骨材：815 〃大井川産川砂水：1660 〃（混和剤との合計量）水硬性セメント混和剤：第５表の通り水／セメント＝55.3％細骨材率＝44.6％

【表】〓
＊：リグニンスルホン酸塩：ポゾリス 5L(
日曹マスタービルダーズ社製)
第５表に示した結果から、本発明の水硬性セメ
ント混和剤は、従来の混和剤に比較して少量の添
加量で良好な分散流動性を示し、かつ硬化物の圧
縮強度も同等又はそれ以上を示すことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)スルホン酸基含有残基を窒素原子に結合し
たＮ−置換−α，β−不飽和ジカルボン酸イミド
及び(b)α，β−不飽和モノカルボン酸を必須の構
成成分とし、所望により(c)α，β−不飽和ジカル
ボン酸を任意の構成成分とする付加共重合体また
はその塩を有効成分とする水硬性セメント混和
剤。