JPS61205647A - セメント用混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な水硬性セメント用混和剤に関し。

さらに詳しくは１分散剤，減水剤，流動化剤などとして
優れた性能を有する新規な水硬性セメント用混和剤に関
する。

（従来の技術） 一般に，セメントを使用するコンクリート、モルタル、
ペーストなどを製造する際１分散剤，減水剤または流動
化剤と称される混和剤が用いられている。この混和剤は
主に次の様な効果を奏することが期待されている。即ち
，（ｌ）まだ固まらないセメント配合物のワーカビリテ
ィーを増大させる。

また同一ワーカビリティーならば使用水量を減少させる
。（２）使用水量を減少できるので、その結果として施
工後の強度を増大させる。また同一強度ならばセメント
の使用量を減少させる。（３）水密性を増大させるなど
である。

従来，このような混和剤の代表例としてリグニンスルホ
ン酸系混和剤が知られており．またその分散性能を改良
する目的で少量のオレフィン−α。

β−不飽和ジカルボン酸共重合体系（以下，単にポリカ
ルボン酸系と称することがある）混和剤を併用する方法
も知られている（例えば特公昭５７−５０７４０号）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらの従来技術では，近年，一段と高度化す
る分散流動性やスランプ保持性に対する要求性能を充分
に満足するものとは言いがたく。

その改良が強く望まれていた。

そこで本発明者らはかかる欠点を克服すべく鋭意検討を
重ねた結果、ポリカルボン酸成分として高分子量部分の
少ない特定組成のポリカルボン酸を使用すると、従来か
ら公知のポリカルボン酸系混和剤を併用する場合に比較
して、広い併用比率においてセメントの分散流動性がよ
く、スランプ低下を著しく抑えたワーカビリティーの良
いセメント配合物が得られ、かつ高い強度の硬化物が得
られることを見出し１本発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、（ａ）！ｊゲニンスルホン酸
系セメント用混和剤９５〜５重量％と（ｂｌ数平均分子
量が３００〜１０，０００で分子量２０，０００以上の
高分子量部分が１０重量％以下に制御されたα、β−不
不飽和ジカルボン酸６御〜８５ フィン４０〜１５モルモル％とオレフィン４０〜１５モ
ル％から成る混合物を有効成分として含有することを特
徴とする水硬性セメント用混和剤が提供される。

本発明において第一の成分として用いられるリグニンス
ルホン酸系混和剤は，セメントの分散性。

減水性などを改良する目的で使用可能なものであればと
くに制限はなく，その具体例として亜硫酸パルプ排液を
酵母又はアルコール醗酵して還元糖含有量を低くしたも
の．前記排液に消石灰を加えてリグニンスルホン酸を不
溶性の塩基性塩とし。

その排液中の糖類を分別回収したもの．前記排液を消石
灰の存在下加熱して糖類をコンクリートの硬化に対し無
害化したものなどの他、これら従来型リグニンスルホン
酸塩の欠点、即ち空気連行性、硬化遅延性，偽凝結性な
どを改良した新すグニ／スルホン酸塩が例示される。か
かる新リグニンスルホン酸塩としては１分子量２０００
以下の低分子量体の含有率が２５重量％以下１分子量１
０，０００以上の高分子量体の含有率が４０重量％以上
，かつ糖含有率が２．５重量％以下のものが推奨され。

通常のリグニンスルホン酸含有液を公知の方法。

例えば半透性膜を利用した限外ｒ適法などで処理するこ
とによって得ることが出来る。

本発明において第二の成分として用いられるポリカルボ
／酸は（ａ）α，βー不飽和不飽和ジカルボン酸６０七
８５ と（ｂ）オレフイ７４０〜１５モルチ，好ましくは３５
〜２０モルチから成り，かつ数平均分子量３　０　０　
〜ＩＱ０００，好ましくはＬＯ００〜ａ０００で１分子
量２０，０００以上の高分子量部分が全体の１０重量％
以下，好ましくは８重量％以下に制御されたものである
。

ここで数平均分子量とは、高速液体クロマトグラフ（テ
トラヒドロフラン溶媒，測定温度４０℃）によって測定
したボリスチレ／換算のものを意味する。

かかる共重合体は．従来から公知のポリカルボン酸系セ
メント混和剤に比較して共重合体を講成′するα、βー
不飽和ジカルボ／酸単位の量が大きく，かつ高分子量部
分の含有量が小さいという特徴を有しており，かかる共
重合体を併用することによって分散流動性及びスランプ
保持性の点で従来技術をしのぐ優れた性能を発揮する。

なかでも分子量分布のシャープなものほど良好な性能を
示す傾向があり，数平均分子量（　Ｍｎ　）に対する重
量平均分子量（Ｍｙ）の比（Ｍｙ’／Ｍｎ）がλＯ以下
，さらには１．９以下であることが好ましい。

共重合体を講成する前記（ａ）成分の具体例としては，
マレイン酸、イタコン酸，シトラコン酸，これらの無水
物等が挙げられるが．特に無水マレイン酸が工業的に有
利である。

一方．前記（ｂ）成分の具体例としては．エチレン。

プロピレン、イソブチレン、ブチ／−１，ブチ／−２，
ペンテン−１．ペンテン−２、２−メチルブテン−１，
２−メチルブテン−２，４−メチルペンテ／−１，ヘキ
セン−１などのどとｔａ状オレフイ／，シクロブテン、
シクロペンテ／，シクロヘキセン、シクロヘプテ／，シ
クロオクテン。

シクロペンタジェン、シシクロペ／タジエン，２−エチ
ル−５−ノルボルネン、２−シアノ−５−ノルボルネン
、２−アセチル−５−ノルボルネンなどのごときシクロ
オレフィン等が挙げられ、なかでもＣ４〜、の鎖状オレ
フィン、０４〜Ｃ６のシクロオレフィン、とくにＣ６鎖
状オレフィンが賞月される。

また本発明の効果を本質的に損わない範囲内であれば、
アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メチル
ビニルエーテル、アクリロニトリル、エチレンスルホン
酸などのごときビニルモノマーを共重合してもよく、さ
らに共重合体中のカルボキシル基及び／または酸無水物
基の一部をエステル化したりアミド化して用いることも
できる。

本発明で用いられる共重合体の製法はとくに制限される
ものではなく、前記のごとき性状の共重合体が得られる
方法であればいずれでもよい。その具体例として、オレ
フィンに対して過剰量のα。

β−不飽和ジカルボン酸を仕込んでラジカル重合したの
ち、高分子量部分を限外濾過により除去する方法や溶媒
を用いて高分子量部分を抽出分離する方法などが挙げら
れる。

生成した共重合体がそれ自身で水溶性の場合にはそのま
ま使用することができるが１通常は共重合体中に存在す
るカルボキシル基及び／または酸無水物基の一部または
全部を１価または多価のカチオンによって塩にし、水溶
化能を高めて用いられる。かかる塩の具体例として、例
えばナトリウム、カリウム、マクネシウム、カルシウム
、バリウムなどのごときアルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩、アンモニウム塩、トリメチルアミン。

トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどのごとき
アミン塩及びこれらの塩の複合塩などが例示され、なか
でも経済性、安全性１分散性などの見地からアルカリ金
属塩がもつとも賞月される。

第１成分と第２成分の混合割合（重量基準）は。

９５〜５：５〜９５．好ましくは８０〜２０　：２０〜
８０．更に好まじ（は７０〜３０：３０〜７０であり、
その混合物をコンクリート、モルタル、セメントペース
ト等の混練時に配合する量は。

セメントに対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０
．０５〜１重量％である。本発明混和剤は乾燥粉末又は
水溶液として用いられ、また必要に応じて他の混和剤な
どと併用して所望の水硬性セメント組成物が得られる。

セメント配合物への添加時期は、その使用目的に応じて
適宜選択することができる。その具体的な方法としては
１例えばセメントに予め混合する方法、コンクリート等
のセメント配合物の混線時に同時添加する方法、水や他
の混和剤を加えて攪拌を開始した後に添加する方法、予
め配合物を練り上げた後に適当な間隔をおいて後添加す
る方法などが例示される。

本発明の水硬性セメント混和剤が適用出来るセメントの
種類はと（に限定されず、その具体例として１例えば普
通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、
中庸熱ポルトランドセメント、アルミナセメント、フラ
イアッシュセメント。

高Ｆセメント、シリカセメント、鉱滓セメント。

各種混合セメント等が挙げられる。

（発明の効果） かくして本発明によれば、広い併用比率においてセメン
トの分散流動性がよく、かつスラング低下を著しく抑え
たワーカビリティーの良いセメント配合物が得られると
ともに、高い強度の硬化物を得ることが出来る。

（実施例） 以下に実施例を挙げ【本発明を更に具体的に説明する。

なお、実施例及び参考例中の部及び優はとくに断わりの
ない限り重量基準である。

参考例１ １１オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水マレイン
酸９８部、第１表に示すＣ，オレフィン混合物７６部、
ベンゾイルパーオキサイド４部およびベンゼン４００部
の混合物を、７０〜７５℃にて８時間加熱攪拌し１反応
させた。重合反応終了後、析出した共重合体をｒ別集収
し乾燥して、Ｃ。

オレフィン−無水マレイン酸共重合体を得た。

次いでこの共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、そ
れを分離限界分子量２ＱＯＯＯの膜を用いて限外濾過し
、高分子量部分を除去した。

このようにして得られた共重合体の組成、数平均分子量
１重量平均分子量及び分子量２０，０００以上の高分子
量部分の含有量を測定した。

さらにこの共重合体１００部に対して水３００部を加え
、攪拌しながら１０％水酸化ナトリウム水溶液６００部
を徐々に添加攪拌することにより水溶性塩（２−Ｉ　）
の水溶液を得た。結果を第２表に示す。

第　　１　　表 １ｓｏ−ペンタン　　　約１６チ ｎ−ペンタン　　　　約１５ｑ６ ２−メチルブテン−１約４２チ ペンテン−１約２７ｑ６ イソプレン　　　　　　　０．１チ以下参考例２ 無水マレイン酸９８部と第１表に示すＣ，オレフィン混
合物２６部を用いること以外は参考例１と同様にして水
溶性塩（２−ＩＩ）を得た。その性状を第２表に示す。

参考例３ １１オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水マレイン
酸９８部、第１表に示すＣ，オレフィン混合物１１０部
、ベンゾイルパーオキサイド４部およびベンゼン４００
部の混合物を、７０〜７５℃にて８時間加熱攪拌し１反
応させた。重合反応終了後、析出した共重合体をｆ別集
収し乾燥して。

Ｃ，オレフィン−無水マレイン酸共重合体を得た。

次いでこの共重合体を限外ｒ過せずに参考例１と同様の
操作に供して水溶化し水溶性塩（２−ｍ）を得た。結果
を第２表に示す。

第　　２　　表 ＊１元素分析装置（島津製作所製、　Ｍｏｄｅ　ｌ　　
ＣＨＮ−Ｉ　Ａ　）による窒素、水素、炭素の比から算
出。

＊２高速液体クロマトグラフ装置（東洋曹達（株）社製
）によるポリスチレン換算平均分子量（カラム：　Ｇ３
０００Ｈ×１．５ｒ！Ｌ、カラム温度＝４０℃、溶媒：
テトラヒドロフラン、溶媒流量：　１．３　ｃｃ／ＩＩ
Ｍ、検出部：ＲＩ−８）＊３チャート上の全面積と分子
量２０，０００以上の部分の面積とから算出 実施例１ 参考例１〜３で得た各種水溶性塩とりゲニンスルホ／酸
塩を単独または混合して、その水硬性セメント混和剤と
しての性能を下記のモルタル試験条件に従って評価した
。その結果を第３表に示した。

〔モルタル試験〕

次の配合のセメントモルタルを調整し、ＪＩＳ−Ｒ−５
２０１に準じてモルタル試験を実施した（目標フロー２
３０±５Ｗになるよ５に混和剤添加量を調整した）。

なお、空気連行量はＪＩＩＳ−Ａ−１１１６ＩＣ準じて
測定した。モルタル温度は２ｏ±２℃、また圧縮強度測
定のための水中養生における温度は２０部２℃とした。

配　　　合 セメント＝　６００部アサノ普通ポルトランドセメント
砂　：１２００部大井川産川砂 用　　：　２１部部（下記混和剤中の水を含む合計釦セ
メント混和剤：第３表の通り セメント／砂比−１／２ セメント／水比麿１１０．３５ 第３表から１本発明品は特公昭５７−５０７４０号の方
法（実験番号９〜１Ｇ）に比較して少量の添加で長時間
に亘って良好なワーカビリティーが得られ、硬化後の圧
縮強度の発現性能においても同等の結果を与えることが
わかる。

実施例２ 実施例１でモルタル試験に供したサンプルの５ち水溶性
塩１−Ｉ／水溶性塩２−Ｉの混合系について、更に下記
のコンクリート試験条件に従って一般コンクリート用配
合での評価を行った。また比較のため水溶性塩２−１１
を併用する系についても同様にして評価した。その結果
を第４表に示した。

コンクリート配合 セメント：３ｏｏｋｙ／−アサノ普通ポルトランドセメ
ント粗骨材：１０１２／／　　　青梅砕石（最大粒径２
０■）細骨材：８１５／／　　　大井用産用砂水　：１
６６．０　　＃　　（混和剤との合計量）水硬性セメン
ト混和剤；第４表の通り 水／セメント比：５５．３チ 細骨材率：４４．６チ 目標スランプ：１０±１１ 目標空気量：４．５±０．５％（空気量調整ヴインゾー
ル：山宗化学社） 第４表より、従来の同様な併用系混和剤よりも少量添加
でスランプ保持性、空気保持性が良いことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）リグニンスルホン酸系セメント用混和剤９５〜５
   重量％と（ｂ）数平均分子量が３００〜１０，０００で
   、分子量２０，０００以上の高分子量部分が１０重量％
   以下に制御されたα，β−不飽和ジカルボン酸６０〜８
   ５モル％とオレフィン４０〜１５モル％の共重合体また
   はその塩５〜９５重量％から成る混合物を有効成分とし
   て含有することを特徴とする水硬性セメント用混和剤。