JPH1017346A - 水硬性セメント組成物用流動性低下防止剤及び水硬性セメント組成物の流動性低下防止方法 - Google Patents
水硬性セメント組成物用流動性低下防止剤及び水硬性セメント組成物の流動性低下防止方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】水硬性セメント組成物に凝結遅延を起こすこと
なく、その経時的な流動性低下を防止できる、水硬性セ
メント組成物用流動性低下防止剤を提供するものであ
る。 【解決手段】特定の２種の繰り返し単位をそれぞれ所定
割合で有し且つ特定の末端基を有する数平均分子量５０
０〜２００００の水溶性ビニル共重合体を、水硬性セメ
ント組成物用流動性低下防止剤として用いた。
なく、その経時的な流動性低下を防止できる、水硬性セ
メント組成物用流動性低下防止剤を提供するものであ
る。 【解決手段】特定の２種の繰り返し単位をそれぞれ所定
割合で有し且つ特定の末端基を有する数平均分子量５０
０〜２００００の水溶性ビニル共重合体を、水硬性セメ
ント組成物用流動性低下防止剤として用いた。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水硬性セメント組成
物用流動性低下防止剤（以下、単に流動性低下防止剤と
いう）及び水硬性セメント組成物の流動性低下防止方法
に関し、更に詳しくはセメントペースト、セメントグラ
ウト、モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成
物の流動性の経時的低下（以下、スランプロスという）
を防止できる流動性低下防止剤及び流動性低下防止方法
に関する。
物用流動性低下防止剤（以下、単に流動性低下防止剤と
いう）及び水硬性セメント組成物の流動性低下防止方法
に関し、更に詳しくはセメントペースト、セメントグラ
ウト、モルタル、コンクリート等の水硬性セメント組成
物の流動性の経時的低下（以下、スランプロスという）
を防止できる流動性低下防止剤及び流動性低下防止方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】水硬性セメント組成物の流動性を高める
ために各種のセメント分散剤が用いられているが、一般
にセメント分散剤を用いて高度に減水した水硬性組成物
を調製すると、そのスランプロスが著しく、作業性及び
施工性が低下するという問題がある。そこで従来、スラ
ンプロスの防止を図るため、それ自体にスランプロス防
止性能を有する水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤
として使用する提案がなされている。このような水溶性
ビニル共重合体の例としては、１）（メタ）アクリル酸
塩を共重合して得られる水溶性ビニル共重合体（特開平
１−２２６７５７号公報、特開平４−２０９６１３号公
報）、２）無水マレイン酸とアルケニルエーテルとの共
重合体やその誘導体（特公昭５８−３８３８０号公報、
特開昭６３−２８５１４０号公報、特開平２−１６３１
０８号公報）等がある。ところが、これらの水溶性ビニ
ル共重合体をセメント分散剤として用いる従来法には、
スランプロス防止が不充分という欠点がある。また、ス
ランプロスの防止を図るため、所謂流動性低下防止剤を
セメント分散剤と併用する提案もなされている。このよ
うな例としては、無水マレイン酸とオレフィンとから得
られる非水溶性共重合体をセメント分散剤と併用し、該
非水溶性共重合体がセメントの水和反応によって生成す
る塩基性水酸化物により加水分解されて徐々に水溶性共
重合体になる性質を利用して、スランプロス防止性を得
るという提案がある（特公平５−６７５７９）。ところ
が、上記のような流動性低下防止剤をセメント分散剤と
併用する従来法には、スランプロス防止性能が経時的に
変化し、低下するという欠点があり、また凝結遅延が大
きいという欠点もある。
ために各種のセメント分散剤が用いられているが、一般
にセメント分散剤を用いて高度に減水した水硬性組成物
を調製すると、そのスランプロスが著しく、作業性及び
施工性が低下するという問題がある。そこで従来、スラ
ンプロスの防止を図るため、それ自体にスランプロス防
止性能を有する水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤
として使用する提案がなされている。このような水溶性
ビニル共重合体の例としては、１）（メタ）アクリル酸
塩を共重合して得られる水溶性ビニル共重合体（特開平
１−２２６７５７号公報、特開平４−２０９６１３号公
報）、２）無水マレイン酸とアルケニルエーテルとの共
重合体やその誘導体（特公昭５８−３８３８０号公報、
特開昭６３−２８５１４０号公報、特開平２−１６３１
０８号公報）等がある。ところが、これらの水溶性ビニ
ル共重合体をセメント分散剤として用いる従来法には、
スランプロス防止が不充分という欠点がある。また、ス
ランプロスの防止を図るため、所謂流動性低下防止剤を
セメント分散剤と併用する提案もなされている。このよ
うな例としては、無水マレイン酸とオレフィンとから得
られる非水溶性共重合体をセメント分散剤と併用し、該
非水溶性共重合体がセメントの水和反応によって生成す
る塩基性水酸化物により加水分解されて徐々に水溶性共
重合体になる性質を利用して、スランプロス防止性を得
るという提案がある（特公平５−６７５７９）。ところ
が、上記のような流動性低下防止剤をセメント分散剤と
併用する従来法には、スランプロス防止性能が経時的に
変化し、低下するという欠点があり、また凝結遅延が大
きいという欠点もある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、それ自体にスランプロス防止性能を有する
水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤として用いる従
来法ではスランプロス防止が不充分であり、また従来の
流動性低下防止剤をセメント分散剤と併用する方法では
スランプロス防止性能の経時的低下や凝結遅延が起こる
という点である。
する課題は、それ自体にスランプロス防止性能を有する
水溶性ビニル共重合体をセメント分散剤として用いる従
来法ではスランプロス防止が不充分であり、また従来の
流動性低下防止剤をセメント分散剤と併用する方法では
スランプロス防止性能の経時的低下や凝結遅延が起こる
という点である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】しかして、本発明者らは
上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、流動性低
下防止剤として、特定の２種の繰り返し単位をそれぞれ
所定割合で有し且つ特定の末端基を有する数平均分子量
５００〜２００００の水溶性ビニル共重合体を用いるこ
とが正しく好適であることを見出した。
上記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、流動性低
下防止剤として、特定の２種の繰り返し単位をそれぞれ
所定割合で有し且つ特定の末端基を有する数平均分子量
５００〜２００００の水溶性ビニル共重合体を用いるこ
とが正しく好適であることを見出した。
【０００５】すなわち本発明は、下記の式１で示される
繰り返し単位／下記の式２で示される繰り返し単位＝３
／２〜２／３（モル比）の割合で有し且つ末端基として
スルホン酸塩基で置換された炭化水素基を有する数平均
分子量５００〜２００００の水溶性ビニル共重合体から
成ることを特徴とする流動性低下防止剤と、これを用い
る水硬性セメント組成物の流動性低下防止方法とに係
る。
繰り返し単位／下記の式２で示される繰り返し単位＝３
／２〜２／３（モル比）の割合で有し且つ末端基として
スルホン酸塩基で置換された炭化水素基を有する数平均
分子量５００〜２００００の水溶性ビニル共重合体から
成ることを特徴とする流動性低下防止剤と、これを用い
る水硬性セメント組成物の流動性低下防止方法とに係
る。
【０００６】
【式１】
【式２】
【０００７】（式１及び式２において、 Ｒ1：炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基 Ｒ2：Ｈ又はＣＨ3 ｐ：１〜５０の整数 ｑ：１〜５０の整数 ｒ：１〜２５の整数 Ｍ：水素又は塩基）
ジル基 Ｒ2：Ｈ又はＣＨ3 ｐ：１〜５０の整数 ｑ：１〜５０の整数 ｒ：１〜２５の整数 Ｍ：水素又は塩基）
【０００８】本発明の流動性低下防止剤である水溶性ビ
ニル共重合体は、式１で示される繰り返し単位／式２で
示される繰り返し単位＝３／２〜２／３（モル比）の割
合、好ましくは１１／９〜９／１１（モル比）の割合で
有するものである。双方の繰り返し単位はランダム結合
したものであっても、或はブロック結合したものであっ
てもよい。またこの水溶性ビニル共重合体は、その末端
基としてスルホン酸塩基で置換された炭化水素基を有す
るものである。末端基は、式１で示される繰り返し単位
と式２で示される繰り返し単位とで構成される共重合体
の片末端に存在していても、或は両末端に存在していて
もよい。かかる末端基は、後述するように、式１で示さ
れる繰り返し単位と式２で示される繰り返し単位とで構
成される共重合体にスルホン酸塩基で置換されたモノエ
チレン性不飽和炭化水素単量体をラジカル付加若しくは
ラジカル付加重合させることにより形成することができ
る。更にこの水溶性ビニル共重合体はその数平均分子量
（ＧＰＣ法、プルラン換算、以下同じ）が５００〜２０
０００のもの、好ましくは１０００〜１００００のもの
である。水溶性ビニル共重合体中における式１で示され
る繰り返し単位の繰り返し数、式２で示される繰り返し
単位の繰り返し数、双方の繰り返し単位の合計量と末端
基との割合は、上記のような数平均分子量との関係で適
宜に選択し得るが、双方の繰り返し単位の合計量が全体
の６０重量％以上となるようにするのが好ましく、全体
の８０重量％以上となるようにするのが更に好ましい。
ニル共重合体は、式１で示される繰り返し単位／式２で
示される繰り返し単位＝３／２〜２／３（モル比）の割
合、好ましくは１１／９〜９／１１（モル比）の割合で
有するものである。双方の繰り返し単位はランダム結合
したものであっても、或はブロック結合したものであっ
てもよい。またこの水溶性ビニル共重合体は、その末端
基としてスルホン酸塩基で置換された炭化水素基を有す
るものである。末端基は、式１で示される繰り返し単位
と式２で示される繰り返し単位とで構成される共重合体
の片末端に存在していても、或は両末端に存在していて
もよい。かかる末端基は、後述するように、式１で示さ
れる繰り返し単位と式２で示される繰り返し単位とで構
成される共重合体にスルホン酸塩基で置換されたモノエ
チレン性不飽和炭化水素単量体をラジカル付加若しくは
ラジカル付加重合させることにより形成することができ
る。更にこの水溶性ビニル共重合体はその数平均分子量
（ＧＰＣ法、プルラン換算、以下同じ）が５００〜２０
０００のもの、好ましくは１０００〜１００００のもの
である。水溶性ビニル共重合体中における式１で示され
る繰り返し単位の繰り返し数、式２で示される繰り返し
単位の繰り返し数、双方の繰り返し単位の合計量と末端
基との割合は、上記のような数平均分子量との関係で適
宜に選択し得るが、双方の繰り返し単位の合計量が全体
の６０重量％以上となるようにするのが好ましく、全体
の８０重量％以上となるようにするのが更に好ましい。
【０００９】式１で示される繰り返し単位及び式２で示
される繰り返し単位はそれぞれ相当するビニル単量体を
共重合させることにより形成される。式１で示される繰
り返し単位を形成することとなるビニル単量体として
は、いずれもオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５
０である、１）炭素数１〜３のアルコキシポリエトキシ
エチルマレイン酸モノエステル、２）フェノキシポリエ
トキシエチルマレイン酸モノエステル、３）ベンジルポ
リエトキシエチルマレイン酸モノエステル、４）前記
１）〜３）の塩が挙げられる。４）の塩を形成すること
と成る塩基としては、ａ）ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属、ｂ）カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属、ｃ）アンモニウム、ｄ）ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられ
る。なかでも、いずれもオキシエチレン単位の繰り返し
数が３〜３０である、炭素数１〜３のアルコキシポリエ
トキシエチルマレイン酸モノエステルのアルカリ金属
塩、フェノキシポリエトキシエチルマレイン酸モノエス
テルのアルカリ金属塩が好ましい。
される繰り返し単位はそれぞれ相当するビニル単量体を
共重合させることにより形成される。式１で示される繰
り返し単位を形成することとなるビニル単量体として
は、いずれもオキシエチレン単位の繰り返し数が１〜５
０である、１）炭素数１〜３のアルコキシポリエトキシ
エチルマレイン酸モノエステル、２）フェノキシポリエ
トキシエチルマレイン酸モノエステル、３）ベンジルポ
リエトキシエチルマレイン酸モノエステル、４）前記
１）〜３）の塩が挙げられる。４）の塩を形成すること
と成る塩基としては、ａ）ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属、ｂ）カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ土類金属、ｃ）アンモニウム、ｄ）ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等の有機アミンが挙げられ
る。なかでも、いずれもオキシエチレン単位の繰り返し
数が３〜３０である、炭素数１〜３のアルコキシポリエ
トキシエチルマレイン酸モノエステルのアルカリ金属
塩、フェノキシポリエトキシエチルマレイン酸モノエス
テルのアルカリ金属塩が好ましい。
【００１０】式２で示される繰り返し単位を形成するこ
ととなるビニル単量体としては、いずれもオキシエチレ
ン単位の繰り返し数が１〜５０であってオキシプロピレ
ン単位の繰り返し数が１〜２５である、１）ポリプロポ
キシポリエトキシエチルモノアリルエーテル、２）メト
キシポリプロポキシポリエトキシエチルアリルエーテル
が挙げられる。なかでも、オキシエチレン単位の繰り返
し数が１０〜４５であって且つオキシプロピレン単位の
繰り返し数が２〜１５である、ポリプロポキシポリエト
キシエチルモノアリルエーテルが好ましい。
ととなるビニル単量体としては、いずれもオキシエチレ
ン単位の繰り返し数が１〜５０であってオキシプロピレ
ン単位の繰り返し数が１〜２５である、１）ポリプロポ
キシポリエトキシエチルモノアリルエーテル、２）メト
キシポリプロポキシポリエトキシエチルアリルエーテル
が挙げられる。なかでも、オキシエチレン単位の繰り返
し数が１０〜４５であって且つオキシプロピレン単位の
繰り返し数が２〜１５である、ポリプロポキシポリエト
キシエチルモノアリルエーテルが好ましい。
【００１１】また水溶性ビニル共重合体の末端基である
スルホン酸塩基で置換された炭化水素基としては、１）
スルホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化
水素単量体をラジカル付加して得られる置換アルケン
基、２）スルホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不
飽和炭化水素単量体をラジカル付加重合して得られるポ
リ置換アルケン基が挙げられる。なかでも、ａ）アリル
スルホン酸塩又はメタリルスルホン酸塩をラジカル付加
して得られる置換アルケン基、ｂ）ビニルスルホン酸
塩、イソプロペニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸
塩又はイソプロペニルベンゼンスルホン酸塩をラジカル
付加して得られる置換アルケン基、ｃ）前記ｂ）に例示
したような塩の１種をラジカル付加重合して得られるポ
リ置換アルケン基、ｄ）前記ｃ）に例示したような塩の
２種以上をラジカル付加重合して得られるポリ置換アル
ケン基が好ましい。いずれの場合も、スルホン酸塩基を
形成することとなる塩基としては、式１について前述し
たようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、アルカノールアミン等が挙げられるが、なかでもア
ルカリ金属が好ましい。
スルホン酸塩基で置換された炭化水素基としては、１）
スルホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化
水素単量体をラジカル付加して得られる置換アルケン
基、２）スルホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不
飽和炭化水素単量体をラジカル付加重合して得られるポ
リ置換アルケン基が挙げられる。なかでも、ａ）アリル
スルホン酸塩又はメタリルスルホン酸塩をラジカル付加
して得られる置換アルケン基、ｂ）ビニルスルホン酸
塩、イソプロペニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸
塩又はイソプロペニルベンゼンスルホン酸塩をラジカル
付加して得られる置換アルケン基、ｃ）前記ｂ）に例示
したような塩の１種をラジカル付加重合して得られるポ
リ置換アルケン基、ｄ）前記ｃ）に例示したような塩の
２種以上をラジカル付加重合して得られるポリ置換アル
ケン基が好ましい。いずれの場合も、スルホン酸塩基を
形成することとなる塩基としては、式１について前述し
たようなアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、アルカノールアミン等が挙げられるが、なかでもア
ルカリ金属が好ましい。
【００１２】本発明は水溶性ビニル共重合体中における
末端基としてのスルホン酸塩基で置換された炭化水素基
の含有割合を特に制限するものではないが、通常、水溶
性ビニル共重合体１分子当たり、１）ラジカル付加して
得られる置換アルケン基の場合は１〜２モル、２）ラジ
カル付加重合して得られるポリ置換アルケン基の場合は
３〜４モルとする。
末端基としてのスルホン酸塩基で置換された炭化水素基
の含有割合を特に制限するものではないが、通常、水溶
性ビニル共重合体１分子当たり、１）ラジカル付加して
得られる置換アルケン基の場合は１〜２モル、２）ラジ
カル付加重合して得られるポリ置換アルケン基の場合は
３〜４モルとする。
【００１３】本発明の流動性低下防止剤である水溶性ビ
ニル共重合体は、種々の方法で得ることができるが、次
の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得るのが有利
である。 第１工程：下記の式３で示されるビニル単量体／下記の
式４で示されるビニル単量体＝３／２〜２／３（モル
比）の割合でラジカル開始剤存在下に共重合させた後、
ラジカル停止し、ラジカル停止した共重合体を得る工程 第２工程：ラジカル停止した共重合体を含む系にラジカ
ル開始剤を加えて該共重合体をラジカル活性化する工程 第３工程：ラジカル活性化した共重合体にスルホン酸塩
基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単量体の
１種又は２種以上をラジカル付加若しくはラジカル付加
重合させ、末端基としてスルホン酸塩基で置換された炭
化水素基を有する水溶性ビニル共重合体を得る工程
ニル共重合体は、種々の方法で得ることができるが、次
の第１工程、第２工程及び第３工程を経て得るのが有利
である。 第１工程：下記の式３で示されるビニル単量体／下記の
式４で示されるビニル単量体＝３／２〜２／３（モル
比）の割合でラジカル開始剤存在下に共重合させた後、
ラジカル停止し、ラジカル停止した共重合体を得る工程 第２工程：ラジカル停止した共重合体を含む系にラジカ
ル開始剤を加えて該共重合体をラジカル活性化する工程 第３工程：ラジカル活性化した共重合体にスルホン酸塩
基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単量体の
１種又は２種以上をラジカル付加若しくはラジカル付加
重合させ、末端基としてスルホン酸塩基で置換された炭
化水素基を有する水溶性ビニル共重合体を得る工程
【００１４】
【式３】
【式４】
【００１５】（式３及び式４において、 Ｒ1：炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基 Ｒ2：Ｈ又はＣＨ3 ｐ：１〜５０の整数 ｑ：１〜５０の整数 ｒ：１〜２５の整数 Ｍ：水素又は塩基）
ジル基 Ｒ2：Ｈ又はＣＨ3 ｐ：１〜５０の整数 ｑ：１〜５０の整数 ｒ：１〜２５の整数 Ｍ：水素又は塩基）
【００１６】第１工程では、式３で示されるビニル単量
体／式４で示されるビニル単量体＝３／２〜２／３（モ
ル比）の割合、好ましくは１１／９〜９／１１（モル
比）の割合でラジカル開始剤存在下に共重合させる。こ
の場合の式３で示されるビニル単量体は式１で示される
繰り返し単位を形成することとなるビニル単量体であ
り、また式４で示されるビニル単量体は式２で示される
繰り返し単位を形成することとなるビニル単量体であ
る。式３で示されるビニル単量体と式４で示されるビニ
ル単量体とは、水又は水と水溶性の有機溶媒との混合溶
媒を用いた水系溶液重合で共重合させることができる。
双方のビニル単量体の共重合反応に用いるラジカル開始
剤としては、共重合反応温度下で分解してラジカルを発
生するものであればよいが、水溶性のラジカル開始剤を
用いるのが有利である。
体／式４で示されるビニル単量体＝３／２〜２／３（モ
ル比）の割合、好ましくは１１／９〜９／１１（モル
比）の割合でラジカル開始剤存在下に共重合させる。こ
の場合の式３で示されるビニル単量体は式１で示される
繰り返し単位を形成することとなるビニル単量体であ
り、また式４で示されるビニル単量体は式２で示される
繰り返し単位を形成することとなるビニル単量体であ
る。式３で示されるビニル単量体と式４で示されるビニ
ル単量体とは、水又は水と水溶性の有機溶媒との混合溶
媒を用いた水系溶液重合で共重合させることができる。
双方のビニル単量体の共重合反応に用いるラジカル開始
剤としては、共重合反応温度下で分解してラジカルを発
生するものであればよいが、水溶性のラジカル開始剤を
用いるのが有利である。
【００１７】かかる水溶性のラジカル開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過
酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−ア
スコルビン酸の如き還元性物質、更にはアミン等と組み
合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
また硝酸第２セリウムアンモニウム、硫酸第２セリウム
アンモニウム等の強酸化剤としての第２セリウム塩触媒
を用いてもよい。これら水溶性のラジカル開始剤の好適
な使用量は、水溶性のラジカル開始剤や共重合に供する
ビニル単量体の種類により異なるが、例えば過硫酸アン
モニウムを用いる場合には、式３で示されるビニル単量
体と式４で示されるビニル単量体との合計量に対して
０．２〜３重量％の範囲とするのが好ましい。
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過
酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−ア
スコルビン酸の如き還元性物質、更にはアミン等と組み
合わせ、レドックス開始剤として用いることもできる。
また硝酸第２セリウムアンモニウム、硫酸第２セリウム
アンモニウム等の強酸化剤としての第２セリウム塩触媒
を用いてもよい。これら水溶性のラジカル開始剤の好適
な使用量は、水溶性のラジカル開始剤や共重合に供する
ビニル単量体の種類により異なるが、例えば過硫酸アン
モニウムを用いる場合には、式３で示されるビニル単量
体と式４で示されるビニル単量体との合計量に対して
０．２〜３重量％の範囲とするのが好ましい。
【００１８】第１工程では、前記したビニル単量体のラ
ジカル共重合において、その反応系のラジカル停止を適
時に行ない、ラジカル停止した共重合体を得る。ラジカ
ル停止の方法としては、ラジカルが反応系から完全に消
失してラジカル共重合反応が実質的に停止するまで反応
を継続する方法と、強制的にラジカルを分解消失させる
ラジカル停止剤を反応系に加える方法との大別して２種
の方法がある。
ジカル共重合において、その反応系のラジカル停止を適
時に行ない、ラジカル停止した共重合体を得る。ラジカ
ル停止の方法としては、ラジカルが反応系から完全に消
失してラジカル共重合反応が実質的に停止するまで反応
を継続する方法と、強制的にラジカルを分解消失させる
ラジカル停止剤を反応系に加える方法との大別して２種
の方法がある。
【００１９】かかるラジカル停止剤としては従来公知の
化合物を用いることができるが、有利に使用できるラジ
カル停止剤としては、１）２−メルカプトエタノール、
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ジチオエ
リスリトール、１，２−エタンジチオール等の、分子内
に水酸基又はチオール基を少なくとも２個有する化合
物、２）分子内にチオール基及びα，β−不飽和炭化水
素基を有する化合物が挙げられる。このような後者の化
合物としては、メルカプトエチル（メタ）アクリレー
ト、メルカプトエチルクロトン酸エステル等のα，β−
不飽和モノカルボン酸メルカプトアルキルエステルがあ
る。ラジカル停止剤として上記のような１）又は２）の
化合物を用いる有利性は、得られるラジカル停止した共
重合体の末端に、後述する第２工程の反応におけるラジ
カル開始剤を加えた場合のラジカル活性点を付与するこ
とができ、引き続いての後述する第３工程におけるスル
ホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素
単量体のラジカル付加又はラジカル付加重合を効率良く
選択的に行なうことができる点にある。
化合物を用いることができるが、有利に使用できるラジ
カル停止剤としては、１）２−メルカプトエタノール、
３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、ジチオエ
リスリトール、１，２−エタンジチオール等の、分子内
に水酸基又はチオール基を少なくとも２個有する化合
物、２）分子内にチオール基及びα，β−不飽和炭化水
素基を有する化合物が挙げられる。このような後者の化
合物としては、メルカプトエチル（メタ）アクリレー
ト、メルカプトエチルクロトン酸エステル等のα，β−
不飽和モノカルボン酸メルカプトアルキルエステルがあ
る。ラジカル停止剤として上記のような１）又は２）の
化合物を用いる有利性は、得られるラジカル停止した共
重合体の末端に、後述する第２工程の反応におけるラジ
カル開始剤を加えた場合のラジカル活性点を付与するこ
とができ、引き続いての後述する第３工程におけるスル
ホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素
単量体のラジカル付加又はラジカル付加重合を効率良く
選択的に行なうことができる点にある。
【００２０】第１工程において、ラジカル停止剤を共重
合反応系に加える目的は、本来的には共重合反応を停止
させる点にあるが、更には得られるラジカル停止した共
重合体の分子量調節が可能となる点にある。この意味か
ら、ラジカル停止剤の添加は、共重合反応の任意の時点
で、一度に又は分割して行なうことができるが、本発明
は、分子量調節の目的で、ラジカル停止剤の他に、公知
の連鎖移動剤、例えばメルカプト酢酸等の使用を制限す
るものではない。ラジカル停止剤の添加量は、ラジカル
停止した共重合体の分子量の大小、ビニル単量体や水系
溶媒更にはラジカル停止剤の種類によって、その好適な
使用量が決定されるが、通常、ラジカル停止した共重合
体を形成することとなる式３で示されるビニル単量体と
式４で示されるビニル単量体との合計量に対して１〜５
０モル％である。
合反応系に加える目的は、本来的には共重合反応を停止
させる点にあるが、更には得られるラジカル停止した共
重合体の分子量調節が可能となる点にある。この意味か
ら、ラジカル停止剤の添加は、共重合反応の任意の時点
で、一度に又は分割して行なうことができるが、本発明
は、分子量調節の目的で、ラジカル停止剤の他に、公知
の連鎖移動剤、例えばメルカプト酢酸等の使用を制限す
るものではない。ラジカル停止剤の添加量は、ラジカル
停止した共重合体の分子量の大小、ビニル単量体や水系
溶媒更にはラジカル停止剤の種類によって、その好適な
使用量が決定されるが、通常、ラジカル停止した共重合
体を形成することとなる式３で示されるビニル単量体と
式４で示されるビニル単量体との合計量に対して１〜５
０モル％である。
【００２１】式３で示されるビニル単量体と式４で示さ
れるビニル単量体とを用いた水系溶液ラジカル共重合そ
れ自体については従来公知の方法が適用できる。本発明
は、共重合反応系へのビニル単量体の導入方法や時期に
ついて特に制限するものではない。ビニル単量体の全量
を共重合反応開始前に共重合反応系へ導入してもよい
し、また分割して共重合反応系へ導入してもよい。共重
合反応温度は室温〜水系溶媒の沸点までの範囲でとり得
るが、好ましくは５０〜８０℃である。ラジカル開始剤
として前記したレドックス系溶媒を用いる場合の共重合
反応温度は上記温度よりも１０〜３０℃低下させること
ができる。
れるビニル単量体とを用いた水系溶液ラジカル共重合そ
れ自体については従来公知の方法が適用できる。本発明
は、共重合反応系へのビニル単量体の導入方法や時期に
ついて特に制限するものではない。ビニル単量体の全量
を共重合反応開始前に共重合反応系へ導入してもよい
し、また分割して共重合反応系へ導入してもよい。共重
合反応温度は室温〜水系溶媒の沸点までの範囲でとり得
るが、好ましくは５０〜８０℃である。ラジカル開始剤
として前記したレドックス系溶媒を用いる場合の共重合
反応温度は上記温度よりも１０〜３０℃低下させること
ができる。
【００２２】第２工程では、第１工程で得たラジカル停
止した共重合体を含む系にラジカル開始剤を加えて、該
共重合体をラジカル活性化する。第１工程で得た反応液
中に未反応ビニル単量体が残存していない場合には該反
応液をそのまま第２工程に供することもできるが、第１
工程で得た反応液中に未反応のビニル単量体が残存して
いる場合には該反応液からラジカル停止した共重合体を
分離し、分離した該共重合体を第２工程へ供する。第２
工程で用いるラジカル開始剤は第１工程で用いたラジカ
ル開始剤と同様のものでよい。
止した共重合体を含む系にラジカル開始剤を加えて、該
共重合体をラジカル活性化する。第１工程で得た反応液
中に未反応ビニル単量体が残存していない場合には該反
応液をそのまま第２工程に供することもできるが、第１
工程で得た反応液中に未反応のビニル単量体が残存して
いる場合には該反応液からラジカル停止した共重合体を
分離し、分離した該共重合体を第２工程へ供する。第２
工程で用いるラジカル開始剤は第１工程で用いたラジカ
ル開始剤と同様のものでよい。
【００２３】第１工程において、ラジカル停止剤を用い
ないでラジカル停止を行なうことにより得られたラジカ
ル停止した共重合体に対しては、次の第３工程で用いる
スルホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化
水素単量体のラジカル付加又はラジカル付加重合を効率
良く選択的に行なうために、分子内に水酸基を有するア
ゾビス系化合物をラジカル開始剤として加えるのが好ま
しい。かかるアゾビス系化合物は第１工程においてラジ
カル停止剤を用いてラジカル停止を行なうことにより得
られたラジカル停止した共重合体に対してもその適用を
制限するものではない。分子内に水酸基を有するアゾビ
ス系化合物としては、２，２’−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル｝プロピオンアミド］、
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピ
オンアミド］等が挙げられる。
ないでラジカル停止を行なうことにより得られたラジカ
ル停止した共重合体に対しては、次の第３工程で用いる
スルホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化
水素単量体のラジカル付加又はラジカル付加重合を効率
良く選択的に行なうために、分子内に水酸基を有するア
ゾビス系化合物をラジカル開始剤として加えるのが好ま
しい。かかるアゾビス系化合物は第１工程においてラジ
カル停止剤を用いてラジカル停止を行なうことにより得
られたラジカル停止した共重合体に対してもその適用を
制限するものではない。分子内に水酸基を有するアゾビ
ス系化合物としては、２，２’−アゾビス［２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）エチル｝プロピオンアミド］、
２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−｛１，１−ビス
（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル｝プロピ
オンアミド］等が挙げられる。
【００２４】第２工程で用いるラジカル開始剤の使用量
は、該ラジカル開始剤の種類や次の第３工程で用いるス
ルホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水
素単量体の種類により異なるが、通常、第１工程で得た
ラジカル停止した共重合体に対して０．１〜５重量％の
範囲である。
は、該ラジカル開始剤の種類や次の第３工程で用いるス
ルホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水
素単量体の種類により異なるが、通常、第１工程で得た
ラジカル停止した共重合体に対して０．１〜５重量％の
範囲である。
【００２５】第３工程では、第２工程でラジカル活性化
された共重合体にスルホン酸塩基で置換されたモノエチ
レン性不飽和炭化水素単量体の１種又は２種以上をラジ
カル付加若しくはラジカル付加重合させて、共重合体の
末端基としてスルホン酸塩基で置換された炭化水素基を
有する水溶性ビニル共重合体を得る。
された共重合体にスルホン酸塩基で置換されたモノエチ
レン性不飽和炭化水素単量体の１種又は２種以上をラジ
カル付加若しくはラジカル付加重合させて、共重合体の
末端基としてスルホン酸塩基で置換された炭化水素基を
有する水溶性ビニル共重合体を得る。
【００２６】本発明はラジカル活性化された共重合体に
ラジカル付加若しくはラジカル付加重合させるスルホン
酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単量
体を特に制限するものではないが、これには例えば、
１）アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩等の主
にラジカル付加に好適な単量体、２）ビニルスルホン酸
塩、イソプロペニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸
塩、イソプロペニルベンゼンスルホン酸塩等のラジカル
付加若しくはラジカル付加重合に好適な単量体等が挙げ
られる。前記１）及び２）の単量体において、塩を形成
することと成る塩基としては、式１について前述したと
同様のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、アルカノールアミン等が挙げられるが、なかでもア
ルカリ金属が好ましい。
ラジカル付加若しくはラジカル付加重合させるスルホン
酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単量
体を特に制限するものではないが、これには例えば、
１）アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩等の主
にラジカル付加に好適な単量体、２）ビニルスルホン酸
塩、イソプロペニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸
塩、イソプロペニルベンゼンスルホン酸塩等のラジカル
付加若しくはラジカル付加重合に好適な単量体等が挙げ
られる。前記１）及び２）の単量体において、塩を形成
することと成る塩基としては、式１について前述したと
同様のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ム、アルカノールアミン等が挙げられるが、なかでもア
ルカリ金属が好ましい。
【００２７】ラジカル活性化された共重合体とスルホン
酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単量
体との反応割合は、第１工程で用いたラジカル停止剤の
種類や第２工程で用いたラジカル開始剤の種類、例えば
分子中に水酸基を有するアゾビス系化合物の使用の有無
等により異なるが、通常、ラジカル活性化された共重合
体１モルに対し１〜１０モル、好ましくは１．５〜５モ
ルである。ラジカル活性化された共重合体とスルホン酸
塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単量体
とのラジカル付加若しくはラジカル付加重合それ自体は
公知の方法に準じて行なうことができる。
酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単量
体との反応割合は、第１工程で用いたラジカル停止剤の
種類や第２工程で用いたラジカル開始剤の種類、例えば
分子中に水酸基を有するアゾビス系化合物の使用の有無
等により異なるが、通常、ラジカル活性化された共重合
体１モルに対し１〜１０モル、好ましくは１．５〜５モ
ルである。ラジカル活性化された共重合体とスルホン酸
塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単量体
とのラジカル付加若しくはラジカル付加重合それ自体は
公知の方法に準じて行なうことができる。
【００２８】第２工程で得たラジカル活性化された共重
合体とスルホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽
和炭化水素単量体とのラジカル付加又はラジカル付加重
合においては、ラジカル活性化された共重合体の末端ラ
ジカル活性点１個当り１分子がラジカル付加したもの或
は数分子がラジカル付加重合したものが得られる。本発
明において用いるスルホン酸塩基で置換されたモノエチ
レン性不飽和炭化水素単量体は、他のスルホン酸系ビニ
ル単量体、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルス
ルホネート等の（メタ）アクリロキシスルホネート類、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート
等の（メタ）アクリルアミドスルホネート類、等のスル
ホン酸基を有するがモノエチレン性不飽和炭化水素単量
体ではないものに比べて、極めて高い反応選択性を有し
ているために、末端構造の規制された水溶性ビニル共重
合体が得られるのである。
合体とスルホン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽
和炭化水素単量体とのラジカル付加又はラジカル付加重
合においては、ラジカル活性化された共重合体の末端ラ
ジカル活性点１個当り１分子がラジカル付加したもの或
は数分子がラジカル付加重合したものが得られる。本発
明において用いるスルホン酸塩基で置換されたモノエチ
レン性不飽和炭化水素単量体は、他のスルホン酸系ビニ
ル単量体、例えば、２−（メタ）アクリロキシエチルス
ルホネート等の（メタ）アクリロキシスルホネート類、
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート
等の（メタ）アクリルアミドスルホネート類、等のスル
ホン酸基を有するがモノエチレン性不飽和炭化水素単量
体ではないものに比べて、極めて高い反応選択性を有し
ているために、末端構造の規制された水溶性ビニル共重
合体が得られるのである。
【００２９】次に、以上説明したような水溶性ビニル共
重合体から成る流動性低下防止剤を用いる水硬性セメン
ト組成物の流動性低下防止方法について説明する。この
方法は、本発明の流動性低下防止剤を、セメント、骨
材、セメント分散剤及び水を含有して成る水硬性セメン
ト組成物に所定割合で加える方法である。
重合体から成る流動性低下防止剤を用いる水硬性セメン
ト組成物の流動性低下防止方法について説明する。この
方法は、本発明の流動性低下防止剤を、セメント、骨
材、セメント分散剤及び水を含有して成る水硬性セメン
ト組成物に所定割合で加える方法である。
【００３０】水硬性セメント組成物を構成するセメント
としては、普通セメント、早強セメント、超早強セメン
ト、中庸熱セメント等のポルトランドセメントの他に、
高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメン
ト等の混合セメントが挙げられる。また骨材としては、
川砂、山砂、海砂等の細骨材、更には川砂利、砕石、軽
量骨材等の粗骨材が挙げられる。
としては、普通セメント、早強セメント、超早強セメン
ト、中庸熱セメント等のポルトランドセメントの他に、
高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカセメン
ト等の混合セメントが挙げられる。また骨材としては、
川砂、山砂、海砂等の細骨材、更には川砂利、砕石、軽
量骨材等の粗骨材が挙げられる。
【００３１】水硬性セメント組成物を構成するセメント
分散剤としては、（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共
重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラ
ミンスルホン酸ホルマリン縮合物、アミノスルホン酸フ
ェノールホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、ヒド
ロキシカルボン酸及びそれらの塩等が挙げられるが、な
かでも（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体が好
ましい。
分散剤としては、（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共
重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、メラ
ミンスルホン酸ホルマリン縮合物、アミノスルホン酸フ
ェノールホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸、ヒド
ロキシカルボン酸及びそれらの塩等が挙げられるが、な
かでも（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合体が好
ましい。
【００３２】かかる（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル
共重合体は、（メタ）アクリル酸又はその塩とこれと共
重合可能なビニル単量体の１種又は２種以上とを共重合
して得られるものである。共重合可能なビニル単量体と
しては、アルコキシポリエトキシエチル（メタ）アクリ
レート、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、ポリエトキシエチルモノ
（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸
塩、ｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸塩等
が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸系水溶性ビニ
ル共重合体それ自体は公知であり、例えば特開平１−２
２６７５７号公報、特開平６−２０６７５０号公報等に
記載のものが挙げられる。
共重合体は、（メタ）アクリル酸又はその塩とこれと共
重合可能なビニル単量体の１種又は２種以上とを共重合
して得られるものである。共重合可能なビニル単量体と
しては、アルコキシポリエトキシエチル（メタ）アクリ
レート、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、ポリエトキシエチルモノ
（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸
塩、ｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸塩等
が挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸系水溶性ビニ
ル共重合体それ自体は公知であり、例えば特開平１−２
２６７５７号公報、特開平６−２０６７５０号公報等に
記載のものが挙げられる。
【００３３】本発明では、本発明の流動性低下防止剤を
以上説明したような水硬性セメント組成物を構成するセ
メント１００重量部当たり１．５重量部以下の割合、好
ましくは０．０１〜１．０重量部の割合となるように、
且つ流動性低下防止剤／セメント分散剤＝９５／５〜２
／９８（重量比）の割合、好ましくは５０／５０〜５／
９５（重量比）の割合となるように加える。
以上説明したような水硬性セメント組成物を構成するセ
メント１００重量部当たり１．５重量部以下の割合、好
ましくは０．０１〜１．０重量部の割合となるように、
且つ流動性低下防止剤／セメント分散剤＝９５／５〜２
／９８（重量比）の割合、好ましくは５０／５０〜５／
９５（重量比）の割合となるように加える。
【００３４】本発明は、本発明の流動性低下防止剤を水
硬性セメント組成物に添加する方法及び添加する時期を
特に制限するものではない。添加する方法としては、流
動性低下防止剤を単独の水溶液として添加する方法、或
は併用するセメント分散剤と予め混合して一液としてお
いた混合水溶液を添加する方法等が挙げられるが、後者
の方法が有利である。また添加する時期としては、水硬
性セメント組成物の練り混ぜ時に練り混ぜ水と一緒に添
加したり、或は水硬性セメント組成物の練り混ぜ後に添
加することもできる。
硬性セメント組成物に添加する方法及び添加する時期を
特に制限するものではない。添加する方法としては、流
動性低下防止剤を単独の水溶液として添加する方法、或
は併用するセメント分散剤と予め混合して一液としてお
いた混合水溶液を添加する方法等が挙げられるが、後者
の方法が有利である。また添加する時期としては、水硬
性セメント組成物の練り混ぜ時に練り混ぜ水と一緒に添
加したり、或は水硬性セメント組成物の練り混ぜ後に添
加することもできる。
【００３５】本発明の流動性低下防止剤を使用するに際
しては、合目的的に他の剤を併用することもできる。か
かる剤としては、空気連行剤、消泡剤、硬化促進剤、遅
延剤、防水剤、収縮低減剤等が挙げられる。
しては、合目的的に他の剤を併用することもできる。か
かる剤としては、空気連行剤、消泡剤、硬化促進剤、遅
延剤、防水剤、収縮低減剤等が挙げられる。
【００３６】本発明の流動性低下防止剤はセメントペー
スト、セメントグラウト、モルタル、コンクリート等の
水硬性セメント組成物に対して用いることができるが、
特にセメント分散剤として高性能減水剤や高性能ＡＥ減
水剤を使用して製造されるコンクリートの練り混ぜ時に
添加すると、高流動性を維持しながら、そのスランプロ
スを防止し、建設現場における作業性及び施工性を高め
ることができる。
スト、セメントグラウト、モルタル、コンクリート等の
水硬性セメント組成物に対して用いることができるが、
特にセメント分散剤として高性能減水剤や高性能ＡＥ減
水剤を使用して製造されるコンクリートの練り混ぜ時に
添加すると、高流動性を維持しながら、そのスランプロ
スを防止し、建設現場における作業性及び施工性を高め
ることができる。
【００３７】
【発明の実施の形態】本発明に係る流動性低下防止剤の
実施形態としては、次の１）〜９）が好適例として挙げ
られる。 １）メトキシポリエトキシ（ｐ＝９、ｐはオキシエチレ
ン単位の繰り返し数、以下同じ）エチルマレイン酸モノ
エステルナトリウム塩から形成される繰り返し単位（式
１で示される繰り返し単位）／ポリプロポキシ（ｒ＝
２、ｒはオキシプロピレン単位の繰り返し数、以下同
じ）ポリエトキシ（ｑ＝１５、ｑはオキシエチレン単位
の繰り返し数、以下同じ）モノアリルエーテルから形成
される繰り返し単位（式２で示される繰り返し単位）＝
１／１（モル比）の割合で有し且つメタリルスルホン酸
ナトリウムのラジカル付加により形成される末端基を有
する数平均分子量３７００の水溶性ビニル共重合体から
成る流動性低下防止剤。
実施形態としては、次の１）〜９）が好適例として挙げ
られる。 １）メトキシポリエトキシ（ｐ＝９、ｐはオキシエチレ
ン単位の繰り返し数、以下同じ）エチルマレイン酸モノ
エステルナトリウム塩から形成される繰り返し単位（式
１で示される繰り返し単位）／ポリプロポキシ（ｒ＝
２、ｒはオキシプロピレン単位の繰り返し数、以下同
じ）ポリエトキシ（ｑ＝１５、ｑはオキシエチレン単位
の繰り返し数、以下同じ）モノアリルエーテルから形成
される繰り返し単位（式２で示される繰り返し単位）＝
１／１（モル比）の割合で有し且つメタリルスルホン酸
ナトリウムのラジカル付加により形成される末端基を有
する数平均分子量３７００の水溶性ビニル共重合体から
成る流動性低下防止剤。
【００３８】２）メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチ
ルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成される
繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポリプ
ロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３０）エチルモ
ノアリルエーテルから形成される繰り返し単位（式２で
示される繰り返し単位）＝１／１（モル比）の割合で有
し且つメタリルスルホン酸ナトリウムのラジカル付加に
より形成される末端基を有する数平均分子量６７００の
水溶性ビニル共重合体から成る流動性低下防止剤。
ルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成される
繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポリプ
ロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３０）エチルモ
ノアリルエーテルから形成される繰り返し単位（式２で
示される繰り返し単位）＝１／１（モル比）の割合で有
し且つメタリルスルホン酸ナトリウムのラジカル付加に
より形成される末端基を有する数平均分子量６７００の
水溶性ビニル共重合体から成る流動性低下防止剤。
【００３９】３）メトキシポリエトキシ（ｐ＝２）エチ
ルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成される
繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポリプ
ロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）モノアリ
ルエーテルから形成される繰り返し単位（式２で示され
る繰り返し単位）＝１／１（モル比）の割合で有し且つ
アリルスルホン酸ナトリウムのラジカル付加により形成
される末端基を有する数平均分子量４２００の水溶性ビ
ニル共重合体から成る流動性低下防止剤。
ルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成される
繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポリプ
ロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）モノアリ
ルエーテルから形成される繰り返し単位（式２で示され
る繰り返し単位）＝１／１（モル比）の割合で有し且つ
アリルスルホン酸ナトリウムのラジカル付加により形成
される末端基を有する数平均分子量４２００の水溶性ビ
ニル共重合体から成る流動性低下防止剤。
【００４０】４）メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチ
ルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成される
繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポリプ
ロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３０）エチルモ
ノアリルエーテルから形成される繰り返し単位（式２で
示される繰り返し単位）＝１／１（モル比）の割合で有
し且つビニルスルホン酸ナトリウムのラジカル付加重合
により形成される末端基を有する数平均分子量７８００
の水溶性ビニル共重合体から成る流動性低下防止剤。
ルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成される
繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポリプ
ロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３０）エチルモ
ノアリルエーテルから形成される繰り返し単位（式２で
示される繰り返し単位）＝１／１（モル比）の割合で有
し且つビニルスルホン酸ナトリウムのラジカル付加重合
により形成される末端基を有する数平均分子量７８００
の水溶性ビニル共重合体から成る流動性低下防止剤。
【００４１】５）フェノキシポリエトキシ（ｐ＝３０）
エチルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成さ
れる繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポ
リプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３０）エチ
ルモノアリルエーテルから形成される繰り返し単位（式
２で示される繰り返し単位）＝４６／５４（モル比）の
割合で有し且つイソプロペニルスルホン酸ナトリウムの
ラジカル付加により形成される末端基を有する数平均分
子量６１００の水溶性ビニル共重合体から成る流動性低
下防止剤。
エチルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成さ
れる繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポ
リプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３０）エチ
ルモノアリルエーテルから形成される繰り返し単位（式
２で示される繰り返し単位）＝４６／５４（モル比）の
割合で有し且つイソプロペニルスルホン酸ナトリウムの
ラジカル付加により形成される末端基を有する数平均分
子量６１００の水溶性ビニル共重合体から成る流動性低
下防止剤。
【００４２】６）メトキシポリエトキシ（ｐ＝２）エチ
ルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成される
繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポリプ
ロポキシ（ｒ＝１０）ポリエトキシ（ｑ＝４０）エチル
モノアリルエーテルから形成される繰り返し単位（式２
で示される繰り返し単位）＝５３／４７（モル比）の割
合で有し且つスチレンスルホン酸ナトリウムのラジカル
付加により形成される末端基を有する数平均分子量８５
００の水溶性ビニル共重合体から成る流動性低下防止
剤。
ルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成される
繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポリプ
ロポキシ（ｒ＝１０）ポリエトキシ（ｑ＝４０）エチル
モノアリルエーテルから形成される繰り返し単位（式２
で示される繰り返し単位）＝５３／４７（モル比）の割
合で有し且つスチレンスルホン酸ナトリウムのラジカル
付加により形成される末端基を有する数平均分子量８５
００の水溶性ビニル共重合体から成る流動性低下防止
剤。
【００４３】７）メトキシポリエトキシ（ｐ＝２）エチ
ルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成される
繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポリプ
ロポキシ（ｒ＝１０）ポリエトキシ（ｑ＝４０）エチル
モノアリルエーテルから形成される繰り返し単位（式２
で示される繰り返し単位）＝５３／４７（モル比）の割
合で有し且つイソプロペニルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムのラジカル付加により形成される末端基を有する数
平均分子量８１００の水溶性ビニル共重合体から成る流
動性低下防止剤。
ルマレイン酸モノエステルナトリウム塩から形成される
繰り返し単位（式１で示される繰り返し単位）／ポリプ
ロポキシ（ｒ＝１０）ポリエトキシ（ｑ＝４０）エチル
モノアリルエーテルから形成される繰り返し単位（式２
で示される繰り返し単位）＝５３／４７（モル比）の割
合で有し且つイソプロペニルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムのラジカル付加により形成される末端基を有する数
平均分子量８１００の水溶性ビニル共重合体から成る流
動性低下防止剤。
【００４４】８）下記の第１工程、第２工程及び第３工
程を経て得られる水溶性ビニル共重合体から成る流動性
低下防止剤。 第１工程：メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレ
イン酸モノエステル（式３で示されるビニル単量体）／
ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）モ
ノアリルエーテル（式４で示されるビニル単量体）＝１
／１（モル比）の割合で過硫酸アンモニウムの存在下に
共重合させた後、２−メルカプトエタノールを用いてラ
ジカル停止し、ラジカル停止した共重合体を得る工程 第２工程：第１工程で得たラジカル停止した共重合体を
含む系に過硫酸アンモニウムを加えて該共重合体をラジ
カル活性化する工程 第３工程：第２工程においてラジカル活性化した共重合
体にメタリルスルホン酸ナトリウムをラジカル付加反応
させ、末端基としてスルホン酸塩基で置換された炭化水
素基を有する数平均分子量３７００の水溶性ビニル共重
合体を得る工程
程を経て得られる水溶性ビニル共重合体から成る流動性
低下防止剤。 第１工程：メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレ
イン酸モノエステル（式３で示されるビニル単量体）／
ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）モ
ノアリルエーテル（式４で示されるビニル単量体）＝１
／１（モル比）の割合で過硫酸アンモニウムの存在下に
共重合させた後、２−メルカプトエタノールを用いてラ
ジカル停止し、ラジカル停止した共重合体を得る工程 第２工程：第１工程で得たラジカル停止した共重合体を
含む系に過硫酸アンモニウムを加えて該共重合体をラジ
カル活性化する工程 第３工程：第２工程においてラジカル活性化した共重合
体にメタリルスルホン酸ナトリウムをラジカル付加反応
させ、末端基としてスルホン酸塩基で置換された炭化水
素基を有する数平均分子量３７００の水溶性ビニル共重
合体を得る工程
【００４５】９）下記の第１工程、第２工程及び第３工
程を経て得られる水溶性ビニル共重合体から成る流動性
低下防止剤。 第１工程：メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレ
イン酸モノエステル（式３で示されるビニル単量体）／
ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３０）エ
チルモノアリルエーテル（式４で示されるビニル単量
体）＝１／１（モル比）の割合で過硫酸アンモニウムの
存在下に共重合させた後、３−メルカプト−１，２−プ
ロポンジオールを用いてラジカル停止し、ラジカル停止
した共重合体を得る工程 第２工程：第１工程で得たラジカル停止した共重合体を
含む系に過硫酸アンモニウムを加えて該共重合体をラジ
カル活性化する工程 第３工程：第２工程においてラジカル活性化した共重合
体にビニルスルホン酸ナトリウムをラジカル付加重合反
応させ、末端基としてスルホン酸塩基で置換された炭化
水素基を有する数平均分子量７８００の水溶性ビニル共
重合体を得る工程
程を経て得られる水溶性ビニル共重合体から成る流動性
低下防止剤。 第１工程：メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレ
イン酸モノエステル（式３で示されるビニル単量体）／
ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３０）エ
チルモノアリルエーテル（式４で示されるビニル単量
体）＝１／１（モル比）の割合で過硫酸アンモニウムの
存在下に共重合させた後、３−メルカプト−１，２−プ
ロポンジオールを用いてラジカル停止し、ラジカル停止
した共重合体を得る工程 第２工程：第１工程で得たラジカル停止した共重合体を
含む系に過硫酸アンモニウムを加えて該共重合体をラジ
カル活性化する工程 第３工程：第２工程においてラジカル活性化した共重合
体にビニルスルホン酸ナトリウムをラジカル付加重合反
応させ、末端基としてスルホン酸塩基で置換された炭化
水素基を有する数平均分子量７８００の水溶性ビニル共
重合体を得る工程
【００４６】また本発明に係る水硬性セメント組成物の
流動性低下防止方法の実施形態としては、次の１０）〜
１３）が好適例として挙げられる。 １０）ホバートミキサーに、普通ポルトランドセメント
（比重＝３．１６、ブレーン値＝３３５０）１００重量
部、細骨材（大井川砂、比重＝２．６２）２３５重量
部、水５５重量部、セメント分散剤としてポリ（メタ）
アクリル酸系水溶性ビニル共重合体タイプの高性能ＡＥ
減水剤（竹本油脂社製のチューポールＨＰ−１１）０．
１８重量部及び前記１）の流動性低下防止剤０．０２重
量部を投入して練り混ぜる方法。
流動性低下防止方法の実施形態としては、次の１０）〜
１３）が好適例として挙げられる。 １０）ホバートミキサーに、普通ポルトランドセメント
（比重＝３．１６、ブレーン値＝３３５０）１００重量
部、細骨材（大井川砂、比重＝２．６２）２３５重量
部、水５５重量部、セメント分散剤としてポリ（メタ）
アクリル酸系水溶性ビニル共重合体タイプの高性能ＡＥ
減水剤（竹本油脂社製のチューポールＨＰ−１１）０．
１８重量部及び前記１）の流動性低下防止剤０．０２重
量部を投入して練り混ぜる方法。
【００４７】１１）流動性低下防止剤として、前記
２）、３）、４）、５）、６）、７）、８）又は９）の
流動性低下防止剤を用いること以外は前記１０）のよう
に各材料を練り混ぜる方法。
２）、３）、４）、５）、６）、７）、８）又は９）の
流動性低下防止剤を用いること以外は前記１０）のよう
に各材料を練り混ぜる方法。
【００４８】１２）パン型強制ミキサーに、普通ポルト
ランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値＝３３５
０）１２．８重量部、細骨材（大井川砂、比重＝２．６
２）３５重量部及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６
６）３８．５重量部を順次投入して１５秒間空練りした
後、前記１０）と同じセメント分散剤０．０２３重量
部、前記１）の流動性低下防止剤０．００２５６重量部
及び水６．５６重量部を投入して練り混ぜる方法。
ランドセメント（比重＝３．１６、ブレーン値＝３３５
０）１２．８重量部、細骨材（大井川砂、比重＝２．６
２）３５重量部及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６
６）３８．５重量部を順次投入して１５秒間空練りした
後、前記１０）と同じセメント分散剤０．０２３重量
部、前記１）の流動性低下防止剤０．００２５６重量部
及び水６．５６重量部を投入して練り混ぜる方法。
【００４９】１３）流動性低下防止剤として、前記
２）、３）、４）、５）、６）、７）、８）又は９）の
流動性低下防止剤を用いること以外は前記１２）のよう
に各材料を練り混ぜる方法。
２）、３）、４）、５）、６）、７）、８）又は９）の
流動性低下防止剤を用いること以外は前記１２）のよう
に各材料を練り混ぜる方法。
【００５０】
【実施例】以下、本発明の構成及び効果をより具体的に
するため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限
定されるものではない。尚、以下の実施例等において、
部は重量部を、また％は空気量を除き重量％を意味す
る。
するため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限
定されるものではない。尚、以下の実施例等において、
部は重量部を、また％は空気量を除き重量％を意味す
る。
【００５１】試験区分１（流動性低下防止剤としての水
溶性ビニル共重合体の合成） ・実施例１ メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノ
エステル１３２部（０．２５１モル）、ポリプロポキシ
（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）モノアリルエーテ
ル２１０部（０．２５１モル）、２−メルカプトエタノ
ール８部（０．１０２モル）及びイオン交換水２６０部
をフラスコに仕込み、フラスコ内の雰囲気を窒素置換し
て反応系の温度を温水浴にて８０℃に保った。次に過硫
酸アンモニウムの１０％水溶液３０部を投入してラジカ
ル重合を開始し、８時間重合反応を継続した。そして２
−メルカプトエタノールの２０％水溶液４０部を投入し
てラジカル停止し、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液
３３部を投入して中和した。中和した反応液からセルロ
ースチューブ膜を用いて残存する触媒及び未反応単量体
等を透析により取り除き、精製して乾燥した共重合体
｛メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モ
ノエステルから形成される繰り返し単位（式１で示され
る繰り返し単位）／ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエト
キシ（ｑ＝１５）モノアリルエーテルから形成される繰
り返し単位（式２で示される繰り返し単位）＝１／１
（モル比）、分子量３４００、イオウ含有量１．７％｝
を得た。次に、この共重合体３００部（０．０８８モ
ル）及びイオン交換水６７５部を別のフラスコに仕込
み、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度
を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの１０
％水溶液４０部を投入して、共重合体をラジカル活性化
した後、更にメタリルスルホン酸ナトリウムの２０％水
溶液１４２部（０．１８０モル）を投入し、２時間反応
を継続して、ラジカル付加反応を完結した。ラジカル付
加反応を完結した反応液から不純物を前述のように透析
により取り除き、精製して乾燥した水溶性ビニル共重合
体（Ｐ−１）を得た。水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）
をＮＭＲ、ＩＣＰ発光分光分析、熱分解ガスクロマトグ
ラフィ、元素分析、ＧＰＣ、滴定等で分析したところ、
カルボキシル価３６、イオウ含有量３．３％、各構成単
位の割合は相当する各ビニル単量体に換算すると、メト
キシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノエス
テルナトリウム塩／ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエト
キシ（ｑ＝１５）モノアリルエーテル＝１／１（モル
比）の割合で有し且つメタリルスルホン酸ナトリウムの
ラジカル付加により形成された末端基を有する数平均分
子量３７００の水溶性ビニル共重合体であった。
溶性ビニル共重合体の合成） ・実施例１ メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノ
エステル１３２部（０．２５１モル）、ポリプロポキシ
（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）モノアリルエーテ
ル２１０部（０．２５１モル）、２−メルカプトエタノ
ール８部（０．１０２モル）及びイオン交換水２６０部
をフラスコに仕込み、フラスコ内の雰囲気を窒素置換し
て反応系の温度を温水浴にて８０℃に保った。次に過硫
酸アンモニウムの１０％水溶液３０部を投入してラジカ
ル重合を開始し、８時間重合反応を継続した。そして２
−メルカプトエタノールの２０％水溶液４０部を投入し
てラジカル停止し、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液
３３部を投入して中和した。中和した反応液からセルロ
ースチューブ膜を用いて残存する触媒及び未反応単量体
等を透析により取り除き、精製して乾燥した共重合体
｛メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モ
ノエステルから形成される繰り返し単位（式１で示され
る繰り返し単位）／ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエト
キシ（ｑ＝１５）モノアリルエーテルから形成される繰
り返し単位（式２で示される繰り返し単位）＝１／１
（モル比）、分子量３４００、イオウ含有量１．７％｝
を得た。次に、この共重合体３００部（０．０８８モ
ル）及びイオン交換水６７５部を別のフラスコに仕込
み、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度
を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの１０
％水溶液４０部を投入して、共重合体をラジカル活性化
した後、更にメタリルスルホン酸ナトリウムの２０％水
溶液１４２部（０．１８０モル）を投入し、２時間反応
を継続して、ラジカル付加反応を完結した。ラジカル付
加反応を完結した反応液から不純物を前述のように透析
により取り除き、精製して乾燥した水溶性ビニル共重合
体（Ｐ−１）を得た。水溶性ビニル共重合体（Ｐ−１）
をＮＭＲ、ＩＣＰ発光分光分析、熱分解ガスクロマトグ
ラフィ、元素分析、ＧＰＣ、滴定等で分析したところ、
カルボキシル価３６、イオウ含有量３．３％、各構成単
位の割合は相当する各ビニル単量体に換算すると、メト
キシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノエス
テルナトリウム塩／ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエト
キシ（ｑ＝１５）モノアリルエーテル＝１／１（モル
比）の割合で有し且つメタリルスルホン酸ナトリウムの
ラジカル付加により形成された末端基を有する数平均分
子量３７００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００５２】・実施例２、３、５、７及び比較例１〜３ 実施例１と同様にして、水溶性ビニル共重合体（Ｐ−
２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−５）、（Ｐ−７）及び（Ｒ−
１）〜（Ｒ−３）を得た。各水溶性ビニル共重合体の内
容を表１及び表２にまとめて示した。
２）、（Ｐ−３）、（Ｐ−５）、（Ｐ−７）及び（Ｒ−
１）〜（Ｒ−３）を得た。各水溶性ビニル共重合体の内
容を表１及び表２にまとめて示した。
【００５３】・実施例４ メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノ
エステル１３２部（０．２５１モル）、ポリプロポキシ
（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３０）モノアリルエーテ
ル３７６部（０．２５１モル）、３−メルカプト−１，
２−プロパンジオール１１部（０．１０２モル）及びイ
オン交換水２６０部をフラスコに仕込み、フラスコ内の
雰囲気を窒素置換して反応系の温度を温水浴にて８０℃
に保った。次に過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３０
部を投入してラジカル重合を開始し、８時間重合反応を
継続した。そして３−メルカプト−１，２−プロパンジ
オールの２０％水溶液５５部を投入してラジカル停止
し、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液３３部を投入し
て中和した。中和した反応液から実施例１と同様の透析
により不純物を取り除き、精製して乾燥した共重合体
｛メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モ
ノエステルから形成される繰り返し単位（式１で示され
る繰り返し単位）／ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエト
キシ（ｑ＝３０）モノアリルエーテルから形成される繰
り返し単位（式２で示される繰り返し単位）＝１／１
（モル比）、分子量７４００、イオウ含有量０．８６
％｝を得た。次に、この共重合体７４０部（０．１００
モル）及びイオン交換水６７５部を別のフラスコに仕込
み、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度
を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの１０
％水溶液６０部を投入して、共重合体をラジカル活性化
した後、更にビニルスルホン酸ナトリウムの２０％水溶
液２０８部（０．３２０モル）を投入し、２時間反応を
継続してラジカル付加重合反応を完結した。ラジカル付
加重合反応を完結した反応液から前述のように透析によ
り不純物を取り除き、精製して乾燥した水溶性ビニル共
重合体（Ｐ−４）を得た。水溶性ビニル共重合体（Ｐ−
４）を実施例１と同様に分析したところ、カルボキシル
価２６、イオウ含有量２．０％、各構成単位の割合は相
当する各ビニル単量体に換算すると、メトキシポリエト
キシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノエステルナトリウ
ム塩／ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３
０）モノアリルエーテル＝１／１（モル比）の割合で有
し且つビニルスルホン酸ナトリウムのラジカル付加重合
により形成された末端基を有する数平均分子量３７００
の水溶性ビニル共重合体であった。
エステル１３２部（０．２５１モル）、ポリプロポキシ
（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３０）モノアリルエーテ
ル３７６部（０．２５１モル）、３−メルカプト−１，
２−プロパンジオール１１部（０．１０２モル）及びイ
オン交換水２６０部をフラスコに仕込み、フラスコ内の
雰囲気を窒素置換して反応系の温度を温水浴にて８０℃
に保った。次に過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３０
部を投入してラジカル重合を開始し、８時間重合反応を
継続した。そして３−メルカプト−１，２−プロパンジ
オールの２０％水溶液５５部を投入してラジカル停止
し、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液３３部を投入し
て中和した。中和した反応液から実施例１と同様の透析
により不純物を取り除き、精製して乾燥した共重合体
｛メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モ
ノエステルから形成される繰り返し単位（式１で示され
る繰り返し単位）／ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエト
キシ（ｑ＝３０）モノアリルエーテルから形成される繰
り返し単位（式２で示される繰り返し単位）＝１／１
（モル比）、分子量７４００、イオウ含有量０．８６
％｝を得た。次に、この共重合体７４０部（０．１００
モル）及びイオン交換水６７５部を別のフラスコに仕込
み、フラスコ内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度
を温水浴にて７０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの１０
％水溶液６０部を投入して、共重合体をラジカル活性化
した後、更にビニルスルホン酸ナトリウムの２０％水溶
液２０８部（０．３２０モル）を投入し、２時間反応を
継続してラジカル付加重合反応を完結した。ラジカル付
加重合反応を完結した反応液から前述のように透析によ
り不純物を取り除き、精製して乾燥した水溶性ビニル共
重合体（Ｐ−４）を得た。水溶性ビニル共重合体（Ｐ−
４）を実施例１と同様に分析したところ、カルボキシル
価２６、イオウ含有量２．０％、各構成単位の割合は相
当する各ビニル単量体に換算すると、メトキシポリエト
キシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノエステルナトリウ
ム塩／ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝３
０）モノアリルエーテル＝１／１（モル比）の割合で有
し且つビニルスルホン酸ナトリウムのラジカル付加重合
により形成された末端基を有する数平均分子量３７００
の水溶性ビニル共重合体であった。
【００５４】・実施例６及び比較例４ 実施例４と同様にして、水溶性ビニル共重合体（Ｐ−
６）及び（Ｒ−４）を得た。各水溶性ビニル共重合体の
内容を表１及び表２にまとめて示した。
６）及び（Ｒ−４）を得た。各水溶性ビニル共重合体の
内容を表１及び表２にまとめて示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】表１において、 条件１の種類ａ：式１で示される繰り返し単位を形成す
ることとなるビニル単量体の種類 条件１の種類ｂ：式２で示される繰り返し単位を形成す
ることとなるビニル単量体の種類 条件１の種類ａ／種類ｂ（モル比）：式１で示される繰
り返し単位を形成することとなるビニル単量体／式２で
示される繰り返し単位を形成することとなるビニル単量
体（モル比） 条件２の種類：用いたラジカル停止剤の種類 条件３の種類：ラジカル停止した共重合体をラジカル活
性化させるために用いたラジカル開始剤の種類 条件４の種類：末端基を形成させるために用いたスルホ
ン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単
量体の種類 条件４の使用量（モル）：ラジカル活性化した共重合体
１モルに対するスルホン酸塩基で置換されたモノエチレ
ン性不飽和炭化水素単量体の仕込みモル数 ａ−１：メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイ
ン酸モノエステルナトリウム塩 ａ−２：メトキシポリエトキシ（ｐ＝３）エチルマレイ
ン酸モノエステルナトリウム塩 ａ−３：フェノキシポリエトキシ（ｐ＝３０）エチルマ
レイン酸モノエステルナトリウム塩 ｂ−１：ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝
１５）エチルモノアリルエーテル ｂ−２：ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝
３０）エチルモノアリルエーテル ｂ−３：ポリプロポキシ（ｒ＝１０）ポリエトキシ（ｑ
＝４０）エチルモノアリルエーテル ｔ−１：２−メルカプトエタノール ｔ−２：２−メルカプトエチルアクリレート ｔ−３：１，２−エタンジオール ｔ−４：３−メルカプト１，２−プロパンジオール ｓ−１：過硫酸アンモニウム ｓ−２：２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］ ｃ−１：メタリルスルホン酸ナトリウム塩 ｃ−２：アリルスルホン酸ナトリウム塩 ｃ−３：ビニルスルホン酸ナトリウム塩 ｃ−４：イソプロペニルスルホン酸ナトリウム塩 ｃ−５：スチレンスルホン酸ナトリウム塩 ｃ−６：イソプロペニルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩 ｃｒ−１：２−アクリロキシエチルスルホン酸ナトリウ
ム塩
ることとなるビニル単量体の種類 条件１の種類ｂ：式２で示される繰り返し単位を形成す
ることとなるビニル単量体の種類 条件１の種類ａ／種類ｂ（モル比）：式１で示される繰
り返し単位を形成することとなるビニル単量体／式２で
示される繰り返し単位を形成することとなるビニル単量
体（モル比） 条件２の種類：用いたラジカル停止剤の種類 条件３の種類：ラジカル停止した共重合体をラジカル活
性化させるために用いたラジカル開始剤の種類 条件４の種類：末端基を形成させるために用いたスルホ
ン酸塩基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単
量体の種類 条件４の使用量（モル）：ラジカル活性化した共重合体
１モルに対するスルホン酸塩基で置換されたモノエチレ
ン性不飽和炭化水素単量体の仕込みモル数 ａ−１：メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイ
ン酸モノエステルナトリウム塩 ａ−２：メトキシポリエトキシ（ｐ＝３）エチルマレイ
ン酸モノエステルナトリウム塩 ａ−３：フェノキシポリエトキシ（ｐ＝３０）エチルマ
レイン酸モノエステルナトリウム塩 ｂ−１：ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝
１５）エチルモノアリルエーテル ｂ−２：ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝
３０）エチルモノアリルエーテル ｂ−３：ポリプロポキシ（ｒ＝１０）ポリエトキシ（ｑ
＝４０）エチルモノアリルエーテル ｔ−１：２−メルカプトエタノール ｔ−２：２−メルカプトエチルアクリレート ｔ−３：１，２−エタンジオール ｔ−４：３−メルカプト１，２−プロパンジオール ｓ−１：過硫酸アンモニウム ｓ−２：２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］ ｃ−１：メタリルスルホン酸ナトリウム塩 ｃ−２：アリルスルホン酸ナトリウム塩 ｃ−３：ビニルスルホン酸ナトリウム塩 ｃ−４：イソプロペニルスルホン酸ナトリウム塩 ｃ−５：スチレンスルホン酸ナトリウム塩 ｃ−６：イソプロペニルベンゼンスルホン酸ナトリウム
塩 ｃｒ−１：２−アクリロキシエチルスルホン酸ナトリウ
ム塩
【００５７】
【表２】
【００５８】表２において、 分析値１：（式１で示される繰り返し単位／式２で示さ
れる繰り返し単位）の割合（モル比） 分析値２：ラジカル停止した共重合体の数平均分子量 分析値３のモル％：水溶性ビニル共重合体１分子当たり
の末端基を形成するスルホン酸塩基で置換されたモノエ
チレン性不飽和炭化水素単量体の付加モル数 分析値３の重量％：水溶性ビニル共重合体中に占める末
端基としてのスルホン酸塩基で置換された炭化水素基の
割合（重量％） 分析値４：水溶性ビニル共重合体の数平均分子量
れる繰り返し単位）の割合（モル比） 分析値２：ラジカル停止した共重合体の数平均分子量 分析値３のモル％：水溶性ビニル共重合体１分子当たり
の末端基を形成するスルホン酸塩基で置換されたモノエ
チレン性不飽和炭化水素単量体の付加モル数 分析値３の重量％：水溶性ビニル共重合体中に占める末
端基としてのスルホン酸塩基で置換された炭化水素基の
割合（重量％） 分析値４：水溶性ビニル共重合体の数平均分子量
【００５９】・比較例５ メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノ
エステル６６部（０．１２５モル）、ポリプロポキシ
（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノアリル
エーテル２１０部（０．２５１モル）、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩２９
部（０．１２６モル）及びイオン交換水３５０部をフラ
スコに仕込み、フラスコ内の雰囲気を窒素置換して反応
系の温度を温水浴にて８０℃に保った。次に過硫酸アン
モニウムの１０％水溶液３０部を投入してラジカル重合
を開始し、１０時間重合反応を継続して重合を完結し
た。そして３０％水酸化ナトリウム水溶液１７部を投入
して中和した。中和した反応液から実施例１と同様の透
析により不純物を取り除き、精製して乾燥した水溶性ビ
ニル共重合体（Ｒ−５）を得た。得られた水溶性ビニル
共重合体（Ｒ−５）を実施例１と同様に分析したとこ
ろ、カルボキシル価２３、イオウ含有量５．２％であ
り、各構成単位の割合は相当する各ビニル単量体に換算
すると、メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイ
ン酸モノエステルナトリウム塩／ポリプロポキシ（ｒ＝
２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノアリルエーテ
ル／２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム塩＝１／２／１（モル比）の割合で有する数平
均分子量９２００の水溶性ビニル共重合体であった。
エステル６６部（０．１２５モル）、ポリプロポキシ
（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノアリル
エーテル２１０部（０．２５１モル）、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩２９
部（０．１２６モル）及びイオン交換水３５０部をフラ
スコに仕込み、フラスコ内の雰囲気を窒素置換して反応
系の温度を温水浴にて８０℃に保った。次に過硫酸アン
モニウムの１０％水溶液３０部を投入してラジカル重合
を開始し、１０時間重合反応を継続して重合を完結し
た。そして３０％水酸化ナトリウム水溶液１７部を投入
して中和した。中和した反応液から実施例１と同様の透
析により不純物を取り除き、精製して乾燥した水溶性ビ
ニル共重合体（Ｒ−５）を得た。得られた水溶性ビニル
共重合体（Ｒ−５）を実施例１と同様に分析したとこ
ろ、カルボキシル価２３、イオウ含有量５．２％であ
り、各構成単位の割合は相当する各ビニル単量体に換算
すると、メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイ
ン酸モノエステルナトリウム塩／ポリプロポキシ（ｒ＝
２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノアリルエーテ
ル／２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸ナ
トリウム塩＝１／２／１（モル比）の割合で有する数平
均分子量９２００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００６０】・比較例６ メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノ
エステル１３２部（０．２５１モル）、ポリプロポキシ
（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノアリル
エーテル２１０部（０．２５１モル）、２−メルカプト
エタノール８部（０．１０２モル）及びイオン交換水２
６０部をフラスコに仕込み、フラスコ内の雰囲気を窒素
置換して反応系の温度を温水浴にて８０℃に保った。次
に過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３０部を投入して
ラジカル重合を開始し、１２時間重合反応を継続して重
合を完結した。そして３０％水酸化ナトリウム水溶液３
３部を投入して中和した。中和した反応液から実施例１
と同様の透析により不純物を取り除き、精製して乾燥し
た水溶性ビニル共重合体（Ｒ−６）を得た。水溶性ビニ
ル共重合体（Ｒ−６）を実施例１と同様に分析したとこ
ろ、カルボキシル価４０、各構成単位の割合は相当する
各ビニル単量体で換算すると、メトキシポリエトキシ
（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノエステルナトリウム塩
／ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）
モノアリルエーテル＝１／１（モル比）の割合で有する
数平均分子量３５００の水溶性ビニル共重合体であっ
た。
エステル１３２部（０．２５１モル）、ポリプロポキシ
（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノアリル
エーテル２１０部（０．２５１モル）、２−メルカプト
エタノール８部（０．１０２モル）及びイオン交換水２
６０部をフラスコに仕込み、フラスコ内の雰囲気を窒素
置換して反応系の温度を温水浴にて８０℃に保った。次
に過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３０部を投入して
ラジカル重合を開始し、１２時間重合反応を継続して重
合を完結した。そして３０％水酸化ナトリウム水溶液３
３部を投入して中和した。中和した反応液から実施例１
と同様の透析により不純物を取り除き、精製して乾燥し
た水溶性ビニル共重合体（Ｒ−６）を得た。水溶性ビニ
ル共重合体（Ｒ−６）を実施例１と同様に分析したとこ
ろ、カルボキシル価４０、各構成単位の割合は相当する
各ビニル単量体で換算すると、メトキシポリエトキシ
（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノエステルナトリウム塩
／ポリプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）
モノアリルエーテル＝１／１（モル比）の割合で有する
数平均分子量３５００の水溶性ビニル共重合体であっ
た。
【００６１】・比較例７ 無水マレイン酸２５部（０．２５４モル）、ポリプロポ
キシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノア
リルエーテル２１０部（０．２５１モル）及びイオン交
換水２６０部をフラスコに仕込み、均一に溶解した後、
フラスコ内の雰囲気を窒素置換して反応系の温度を温水
浴にて８０℃に保った。次に過硫酸アンモニウムの１０
％水溶液３０部を投入してラジカル重合を開始し、１０
時間重合反応を継続して反応を完結した。そして３０％
水酸化ナトリウム水溶液７０部を投入して中和した。中
和した反応液から実施例１と同様の透析により不純物を
取り除き、精製して乾燥した水溶性ビニル共重合体（Ｒ
−７）を得た。水溶性ビニル共重合体（Ｒ−７）を実施
例１と同様に分析したところ、カルボキシル価１１３、
各構成単位の割合は相当する各ビニル単量体で換算する
と、マレイン酸ナトリウム塩／ポリプロポキシ（ｒ＝
２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノアリルエーテ
ル＝１／１（モル比）の割合で有する数平均分子量８０
００の水溶性ビニル共重合体であった。
キシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノア
リルエーテル２１０部（０．２５１モル）及びイオン交
換水２６０部をフラスコに仕込み、均一に溶解した後、
フラスコ内の雰囲気を窒素置換して反応系の温度を温水
浴にて８０℃に保った。次に過硫酸アンモニウムの１０
％水溶液３０部を投入してラジカル重合を開始し、１０
時間重合反応を継続して反応を完結した。そして３０％
水酸化ナトリウム水溶液７０部を投入して中和した。中
和した反応液から実施例１と同様の透析により不純物を
取り除き、精製して乾燥した水溶性ビニル共重合体（Ｒ
−７）を得た。水溶性ビニル共重合体（Ｒ−７）を実施
例１と同様に分析したところ、カルボキシル価１１３、
各構成単位の割合は相当する各ビニル単量体で換算する
と、マレイン酸ナトリウム塩／ポリプロポキシ（ｒ＝
２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノアリルエーテ
ル＝１／１（モル比）の割合で有する数平均分子量８０
００の水溶性ビニル共重合体であった。
【００６２】・比較例８ メトキシポリエトキシ（ｐ＝９）エチルマレイン酸モノ
エステル６６部（０．１２５モル）、ポリプロポキシ
（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノアリル
エーテル２１０部（０．２５１モル）、メトキシポリエ
トキシ（ｎ＝２、ｎはオキシエチレン単位の繰り返し
数）エチルマレイン酸ジエステル４２部（０．１２４モ
ル）、２−メルカプトエタノール６部（０．０７７モ
ル）及びイオン交換水２６０部をフラスコに仕込み、フ
ラスコ内の雰囲気を窒素置換して反応系の温度を温水浴
にて８０℃に保った。次に過硫酸アンモニウムの１０％
水溶液３０部を投入してラジカル重合を開始し、８時間
重合反応を継続した。そして２−メルカプトエタノール
の２０％水溶液４０部（０．１０３モル）を投入してラ
ジカル停止し、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１７
部を投入して中和した。中和した反応液から実施例１と
同様の透析により不純物を取り除き、精製して乾燥した
共重合体（分子量３９００、イオウ含有量１．５％）を
得た。この共重合体３００部（０．０７７モル）及びイ
オン交換水６７５部を別のフラスコに仕込み、フラスコ
内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて
７０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４０
部を投入して、共重合体をラジカル活性化した後、更に
メタリルスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液１２６部
（０．１６モル）を投入し、２時間反応を継続してラジ
カル付加反応を完結した。ラジカル付加反応を完結した
反応液から実施例１と同様の透析により不純物を取り除
き、精製して乾燥した水溶性ビニル共重合体（Ｒ−８）
を得た。得られた水溶性ビニル共重合体（Ｒ−８）を実
施例１と同様に分析したところ、カルボキシル価２０、
イオウ含有量２．９％、各構成単位の割合は相当する各
ビニル単量体で換算すると、メトキシポリエトキシ（ｐ
＝９）エチルマレイン酸モノエステルナトリウム塩／ポ
リプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチ
ルモノアリルエーテル／メトキシポリエトキシ（ｎ＝
２）エチルマレイン酸ジエステル＝１／２／１（モル
比）の割合で有する数平均分子量４２００の水溶性ビニ
ル共重合体であった。
エステル６６部（０．１２５モル）、ポリプロポキシ
（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチルモノアリル
エーテル２１０部（０．２５１モル）、メトキシポリエ
トキシ（ｎ＝２、ｎはオキシエチレン単位の繰り返し
数）エチルマレイン酸ジエステル４２部（０．１２４モ
ル）、２−メルカプトエタノール６部（０．０７７モ
ル）及びイオン交換水２６０部をフラスコに仕込み、フ
ラスコ内の雰囲気を窒素置換して反応系の温度を温水浴
にて８０℃に保った。次に過硫酸アンモニウムの１０％
水溶液３０部を投入してラジカル重合を開始し、８時間
重合反応を継続した。そして２−メルカプトエタノール
の２０％水溶液４０部（０．１０３モル）を投入してラ
ジカル停止し、更に３０％水酸化ナトリウム水溶液１７
部を投入して中和した。中和した反応液から実施例１と
同様の透析により不純物を取り除き、精製して乾燥した
共重合体（分子量３９００、イオウ含有量１．５％）を
得た。この共重合体３００部（０．０７７モル）及びイ
オン交換水６７５部を別のフラスコに仕込み、フラスコ
内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて
７０℃に保ち、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液４０
部を投入して、共重合体をラジカル活性化した後、更に
メタリルスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液１２６部
（０．１６モル）を投入し、２時間反応を継続してラジ
カル付加反応を完結した。ラジカル付加反応を完結した
反応液から実施例１と同様の透析により不純物を取り除
き、精製して乾燥した水溶性ビニル共重合体（Ｒ−８）
を得た。得られた水溶性ビニル共重合体（Ｒ−８）を実
施例１と同様に分析したところ、カルボキシル価２０、
イオウ含有量２．９％、各構成単位の割合は相当する各
ビニル単量体で換算すると、メトキシポリエトキシ（ｐ
＝９）エチルマレイン酸モノエステルナトリウム塩／ポ
リプロポキシ（ｒ＝２）ポリエトキシ（ｑ＝１５）エチ
ルモノアリルエーテル／メトキシポリエトキシ（ｎ＝
２）エチルマレイン酸ジエステル＝１／２／１（モル
比）の割合で有する数平均分子量４２００の水溶性ビニ
ル共重合体であった。
【００６３】試験区分２（モルタルの調製及び評価） ・モルタルの調製 ホバートミキサーに普通ポルトランドセメント（比重＝
３．１６、ブレーン値＝３３５０）１０００部、細骨材
（大井川砂、比重＝２．６２）２３５０部、水５５０
部、試験区分１で合成した流動性低下防止剤及びセメン
ト分散剤を順次投入して練り混ぜ、モルタルを調製し
た。使用した流動性低下防止剤とセメント分散剤の種類
及び使用量は表３に示した。
３．１６、ブレーン値＝３３５０）１０００部、細骨材
（大井川砂、比重＝２．６２）２３５０部、水５５０
部、試験区分１で合成した流動性低下防止剤及びセメン
ト分散剤を順次投入して練り混ぜ、モルタルを調製し
た。使用した流動性低下防止剤とセメント分散剤の種類
及び使用量は表３に示した。
【００６４】・評価 調製したモルタルについて、練り上がり直後、３０分
後、６０分後及び９０分後のフロー値をＪＩＳ−Ｒ５２
０１にしたがって、また凝結時間をＪＩＳ−Ａ６２０４
にしたがって測定した。結果を表３に示した。
後、６０分後及び９０分後のフロー値をＪＩＳ−Ｒ５２
０１にしたがって、また凝結時間をＪＩＳ−Ａ６２０４
にしたがって測定した。結果を表３に示した。
【００６５】
【表３】
【００６６】表３において、 使用量：固形分換算 流動性低下防止剤の使用量：セメント１００部に対する
部 セメント分散剤の使用量：セメント１００部に対する部 Ｐ−１〜Ｐ−７，Ｒ−１〜Ｒ−８：試験区分１で調製し
た流動性低下防止剤としての水溶性ビニル共重合体 Ｈ−１：ポリ（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合
体タイプの高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製のチューポ
ールＨＰ−１１） ＮＳＦ：ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物の塩 ＭＳＦ：メラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物の塩 これらは以下同じ
部 セメント分散剤の使用量：セメント１００部に対する部 Ｐ−１〜Ｐ−７，Ｒ−１〜Ｒ−８：試験区分１で調製し
た流動性低下防止剤としての水溶性ビニル共重合体 Ｈ−１：ポリ（メタ）アクリル酸系水溶性ビニル共重合
体タイプの高性能ＡＥ減水剤（竹本油脂社製のチューポ
ールＨＰ−１１） ＮＳＦ：ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物の塩 ＭＳＦ：メラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物の塩 これらは以下同じ
【００６７】試験区分３（コンクリートの調製及び評
価） ・コンクリートの調製 表４に記載の調合条件で、５０リットルのパン型強制ミ
キサーに、普通ポルトランドセメント（比重＝３．１
６、ブレーン値＝３３５０）、細骨材（大井川砂、比重
＝２．６２）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６
６）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、試験
区分１で調製した流動性低下防止剤とセメント分散剤と
を練り混ぜ水と同時に投入した。ここで使用した流動性
低下防止剤としての水溶性ビニル共重合体及びセメント
分散剤の種類、その使用量は表５に示した。尚、セメン
ト分散剤の含有量は、目標スランプ値が１８±１cmの範
囲に入るように、セメントに対して固形分換算で０．１
〜２．０重量％の範囲で添加した。また表４の調合条件
において、空気量調節を各例いずれも目標空気量が５．
０〜４．０％となるように、空気量調整剤を練り混ぜ水
と共に添加した。
価） ・コンクリートの調製 表４に記載の調合条件で、５０リットルのパン型強制ミ
キサーに、普通ポルトランドセメント（比重＝３．１
６、ブレーン値＝３３５０）、細骨材（大井川砂、比重
＝２．６２）及び粗骨材（岡崎産砕石、比重＝２．６
６）を順次投入して１５秒間空練りした。次いで、試験
区分１で調製した流動性低下防止剤とセメント分散剤と
を練り混ぜ水と同時に投入した。ここで使用した流動性
低下防止剤としての水溶性ビニル共重合体及びセメント
分散剤の種類、その使用量は表５に示した。尚、セメン
ト分散剤の含有量は、目標スランプ値が１８±１cmの範
囲に入るように、セメントに対して固形分換算で０．１
〜２．０重量％の範囲で添加した。また表４の調合条件
において、空気量調節を各例いずれも目標空気量が５．
０〜４．０％となるように、空気量調整剤を練り混ぜ水
と共に添加した。
【００６８】
【表４】
【００６９】・評価方法 調製した各コンクリートについて、練り上がり直後、３
０分後、６０分後及び９０分後のスランプ値、空気量、
凝結時間、圧縮強度をそれぞれＪＩＳ−Ａ１１０１、Ｊ
ＩＳ−Ａ１１２８、ＪＩＳ−Ａ６２０４、ＪＩＳ−Ａ１
１０８にしたがって測定した。結果を表５及び表６に示
した。
０分後、６０分後及び９０分後のスランプ値、空気量、
凝結時間、圧縮強度をそれぞれＪＩＳ−Ａ１１０１、Ｊ
ＩＳ−Ａ１１２８、ＪＩＳ−Ａ６２０４、ＪＩＳ−Ａ１
１０８にしたがって測定した。結果を表５及び表６に示
した。
【００７０】
【表５】
【００７１】表５において、 スランプ残存率：（９０分後のスランプ／練り上がり直
後のスランプ）×１００
後のスランプ）×１００
【００７２】
【表６】
【００７３】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、水硬性セメント組成物に凝結遅延を起こすこと
なく、その経時的な流動性低下を防止できるという効果
がある。
明には、水硬性セメント組成物に凝結遅延を起こすこと
なく、その経時的な流動性低下を防止できるという効果
がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＤ Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＤ // Ｃ０４Ｂ 103:32 (72)発明者 齋藤 和秀 愛知県蒲郡市府相町新井前861番地 アネ ックス小林505号
Claims (9)
- 【請求項１】 下記の式１で示される繰り返し単位／下
記の式２で示される繰り返し単位＝３／２〜２／３（モ
ル比）の割合で有し且つ末端基としてスルホン酸塩基で
置換された炭化水素基を有する数平均分子量５００〜２
００００の水溶性ビニル共重合体から成ることを特徴と
する水硬性セメント組成物用流動性低下防止剤。 【式１】 【式２】 （式１及び式２において、 Ｒ1：炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基 Ｒ2：Ｈ又はＣＨ3 ｐ：１〜５０の整数 ｑ：１〜５０の整数 ｒ：１〜２５の整数 Ｍ：水素又は塩基） - 【請求項２】 水溶性ビニル共重合体が次の第１工程、
第２工程及び第３工程を経て得られるものである請求項
１記載の水硬性セメント組成物用流動性低下防止剤。 第１工程：下記の式３で示されるビニル単量体／下記の
式４で示されるビニル単量体＝３／２〜２／３（モル
比）の割合でラジカル開始剤存在下に共重合させた後、
ラジカル停止し、ラジカル停止した共重合体を得る工程 第２工程：ラジカル停止した共重合体を含む系にラジカ
ル開始剤を加えて該共重合体をラジカル活性化する工程 第３工程：ラジカル活性化した共重合体にスルホン酸塩
基で置換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単量体の
１種又は２種以上をラジカル付加若しくはラジカル付加
重合させ、末端基としてスルホン酸塩基で置換された炭
化水素基を有する水溶性ビニル共重合体を得る工程 【式３】 【式４】 （式３及び式４において、 Ｒ1：炭素数１〜３のアルキル基、フェニル基又はベン
ジル基 Ｒ2：Ｈ又はＣＨ3 ｐ：１〜５０の整数 ｑ：１〜５０の整数 ｒ：１〜２５の整数 Ｍ：水素又は塩基） - 【請求項３】 第１工程において、分子内に水酸基及び
／又はチオール基をこれらの合計で少なくとも２個有す
る化合物を加えてラジカル停止する請求項２記載の水硬
性セメント組成物用流動性低下防止剤。 - 【請求項４】 第１工程において、分子内にチオール基
及びα，β−不飽和炭化水素基を有する化合物を加えて
ラジカル停止する請求項２記載の水硬性セメント組成物
用流動性低下防止剤。 - 【請求項５】 第２工程において、ラジカル開始剤とし
て分子内に水酸基を有するアゾビス系化合物を加える請
求項２、３又は４記載の水硬性セメント組成物用流動性
低下防止剤。 - 【請求項６】 第３工程において、スルホン酸塩基で置
換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単量体としてア
リルスルホン酸塩及び／又はメタリルスルホン酸塩を用
いる請求項２、３、４又は５記載の水硬性セメント組成
物用流動性低下防止剤。 - 【請求項７】 第３工程において、スルホン酸塩基で置
換されたモノエチレン性不飽和炭化水素単量体としてビ
ニルスルホン酸塩、イソプロペニルスルホン酸塩、スチ
レンスルホン酸塩及びイソプロペニルベンゼンスルホン
酸塩から選ばれる１種又は２種以上を用いる請求項２、
３、４又は５記載の水硬性セメント組成物用流動性低下
防止剤。 - 【請求項８】 水溶性ビニル共重合体が数平均分子量１
０００〜１００００のものである請求項１、２、３、
４、５、６又は７記載の水硬性セメント組成物用流動性
低下防止剤。 - 【請求項９】 セメント、骨材、セメント分散剤及び水
を含有する水硬性セメント組成物の流動性の低下を防止
する方法であって、請求項１、２、３、４、５、６、７
又は８記載の水硬性セメント組成物用流動性低下防止剤
を該セメント１００重量部当たり１．５重量部以下の割
合となるように、且つ該水硬性セメント組成物用流動性
低下防止剤／該セメント分散剤＝９５／５〜２／９８
（重量比）の割合となるように加えることを特徴とする
水硬性セメント組成物の流動性低下防止方法。
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