JPH0216264B2

JPH0216264B2 -

Info

Publication number: JPH0216264B2
Application number: JP58151160A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Natsume; Hiromitsu Sumino
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-08-19
Filing date: 1983-08-19
Publication date: 1990-04-16
Also published as: JPS6042265A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセメント配合物のスランプ保持方法に
関し、更に詳しくは、セメント、水、高性能減水
剤及び所望の配合剤とから成るセメント配合物に
鎖状オレフインとエチレン性不飽和ジカルボン酸
との共重合体塩を後添加することによつてセメン
ト配合物のスランプを保持する方法に関する。近年、コンクリートのプレキヤスト化が普及し
コンクリート二次製品の需要が高まるにつれて、
高強度で且つ耐久性に富んだコンクリートに対す
る要求が強くなつている。この要求に応えるには
水−セメント比を小さくすることが有効であり、
そのため種々の減水剤が開発されているが、その
中でもとりわけ高性能減水剤は減水性が大きく、
しかもスランプも大きいことから高強度コンクリ
ート製造用に広く用いられている。しかしながら、高性能減水剤はこのような利点
をもつ反面、概してセメント配合物に添加した後
のスランプの保持性に劣り、しかも水−セメント
比が小さい配合系であることもあいまつて一段と
スランプの保持時間が短かくなり作業性の面で大
きな難点を有している。そこで従来から減水剤添加後のセメント配合物
のスランプ低下防止方法について種々検討されて
おり、その具体例として、例えばセメント、水、
骨材及び高性能減水剤から成るセメント配合物を
混練した後、凝結遅延剤を加えて更に混練する方
法（特開昭58−26061号）が開発されている。し
かし、この方法でもスランプ低下現象の改良効果
は必ずしも充分とは云えず、より有効な方法の開
発が強く望まれていた。本発明者らは、従来技術のかかる欠点を克服す
べく鋭意検討を重ねた結果、鎖状オレフインとエ
チレン性不飽和ジカルボン酸との共重合体塩を後
添加するとセメント配合物のスランプ低下が著る
しく減少し、かつコンクリート硬化物の強度も高
くなることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。かくして本発明によれば、セメント、水、高性
能減水剤及び所望の配合剤を混練したのち、炭素
数４〜６の鎖状オレフイン30〜70モル％とエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物70〜30モル％とよ
り成る数平均分子量300〜50000の共重合体の水溶
性塩をセメント重量に対して0.01〜１％後添加す
ることを特徴とするセメント配合物のスランプ保
持方法が提供される。本発明においては、まずセメントに水、高性能
減水剤及び所望の配合剤を加えて混練することに
よりセメント配合物が得られる。用いられるセメ
ントはコンクリート二次製品用に使用可能なもの
であればよく、その具体例として、例えば普通ポ
ルトランドセメント、早強ポルトランドセメン
ト、高炉セメント、フライアツシユセメント、ジ
エツトセメント、膨張セメント、超早強セメント
などが例示される。また高性能減水剤はコンクリート二次製品用に
使用可能なものであればよく、その具体例とし
て、例えばナフタレンスルホン酸ソーダのホルマ
リン縮合物、メチルナフタレンスルホン酸ソーダ
のホルマリン縮合物、アルキルアリールスルホン
酸ソーダのホルマリン縮合物、メラミンスルホン
酸ソーダのホルマリン縮合物等が挙げられ、その
代表的な市販品としてマイテイー150（花王鹸社
製）、メルメントＦ−10（昭和電工社製）などが挙
げられる。さらに必要に応じて骨材（細骨材、粗骨材）、
一般減水剤、AE剤、早強剤、遅延剤などを加え
てもよく、細骨材としては、川砂、海砂、砕砂、
スラブ砂などをが例示され、粗骨材としては川砂
利、砕石、スラブ砕石、軽量骨材などが例示され
る。このようにして得られるセメント配合物は高性
能減水剤を含有するためにその混練直後において
は充分に高い流動性を有し、作業性としても十分
であり、しかも硬化後は高い強度を示すが、混練
直後から次第に流動性の低下が生じはじめ、例え
ば混練後60分〜90分経過すると現場での打込みに
必要な流動性がすでに不足していることが多い。そこで本発明においては、スランプ低下を防止
するために炭素数４〜６の鎖状オレフインとエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物の共重合体の水
溶性塩が添加される。ここで炭素数４〜６の鎖状
オレフインとしては、ブテン−１、ブテン−２、
イソブチレン、ペンテン−１、ペンテン−２、２
―メチル―ブテン―１，２―メチル―ブテン―
２、４―メチル―ペンテン―１、ヘキセン―１等
及びこれらの混合物などが例示され、またエチレ
ン性不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
が挙げられるが、特に無水マレイン酸が工業的に
有利である。かかる共重合体塩は前記鎖状オレフインとエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物の混合物、好ま
しくはほぼ等モルの混合物をラジカル共重合して
得た共重合体を水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニアの如き塩基の存在下に加水分解す
ることにより製造することができる。ここでエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物：鎖状オレフイ
ンの仕込み比は30〜70：70〜30（モル比）の間で
任意にえらぶことができるが、より好ましくはほ
ぼ等モルの混合物が使用される。かかる共重合に
際して使用される重合開始剤としては、通常のラ
ジカル重合触媒を使用することができ、例えばキ
ユメンヒドロパーオキサイド、ｔ―ブチルヒドロ
パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ｔ―ブチルパーオキシアセテート、
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物、α，α′―アゾビスイソブ
チロニトリル、α，α′―アゾ―α―エチルブチロ
ニトリル、α，α′―アゾ―α―メチルバレロニト
リルなどのアゾビス化合物などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。重合はラジカ
ル重合を禁止しない溶媒中、５〜170℃で行われ、
通常アセトン、メチルエチルケトン、ベンゼン、
トルエン、酢酸エチル、クロロホルムなどの容媒
が用いられる。所望によつては塊状重合によつて
行うことも可能である。このようにして得られるC4〜C6鎖状オレフイ
ンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物との共
重合体の好ましい分子量は、実際に使用される配
合条件等によつて適宜決定され得るが、蒸気圧浸
透法による数平均分子量で300〜50000である。ま
た、本発明の効果を本質的に損わない範囲であれ
ば、この共重合体の一部をエステル化、アミド化
またはイミド化して用いることもできる。本発明においては、予めセメント、水、高性能
減水剤及び所望の配合剤を十分均一になる迄混練
した後に前記共重合体塩を添加することにより、
初めて優れたスランプ保持性能を発揮する。その
添加時期はコンクリートと他の配合剤を均一に混
練した後の適当な時期を選択すればよいが、通常
は混練後１時間以内であり、とくに混練後５〜45
分の間が適切である。本発明における配合は適宜選択すればよいが、
高性能減水剤の添加量は通常、セメントに対して
0.05〜2.0重量％程度である。また共重合体塩の
使用量は適宜選択されるが、セメント重量に対し
て有効成分として0.01〜１重量％であり、とくに
0.03〜0.5重量％添加することが好ましい。この
使用量が過度に小さい場合にはセメント配合物の
スランプ保持効果が乏しくなり、逆に過度に大き
くなるとセメント配合物の硬化に悪影響を及ぼす
ことがある。また本発明で用いる共重合体塩は幾分の凝結遅
延性を有しているので、高温下における施工にお
いて作業可能時間をより一層延長できるという利
点を有する。また所望により凝結促進剤、硬化促
進剤、早強剤、凝結遅延剤などを適宜併用するこ
ともできる。以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。なお、実施例及び比較例中の部及び％は
とくに断わりのない限り重量基準である。参考例１１オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水
マレイン酸98部、第１表に示すC5オレフイン混
合物110部、ベンゾイルパーオキサイド４部およ
びベンゼン400部の混合物を、70〜75℃にて８時
間加熱撹拌し、反応させた。重合反応終了後、析
出した共重合体を瀘別集収し乾燥した。C5−鎖
状オレフイン―無水マレイン酸共重合体89部が得
られた。かかる共重合体84部と10％水酸化ナトリ
ウム水溶液400部とを80〜90℃に加熱撹拌し、C5
−鎖状オレフイン―無水マレイン酸共重合体のナ
トリウム塩〔〕の水溶液を得た。第１表 iso―ペンタン 15.57％ｎ―ペンタン 15.44％２―メチルブテン―１ 42.06％ペンテン―１ 26.88％イソブレン 0.05％参考例２参考例１のオレフインに代え、第２表に示す
C5―鎖状オレフイン混合物75部を用いた以外は、
参考例１と同様の操作により110部の共重合体を
得た。かかる共重合体84部と10％水酸化ナトリウ
ム水溶液400部との混合物を80〜90℃で加熱撹拌
し、C5−鎖状オレフイン−無水マレイン酸共重
合体のナトリウム塩〔〕の水溶液を得た。第２表ｎ―ペンタン 2.46％２―メチルブテン―１ 12.60％ trans―ペンテン―２ 35.05％ cis―ペンテン―２ 15.93％２―メチルブテン―２ 31.70％ペンテン―１ 2.26％参考例３参考例１のC5オレフイン混合物に代え、ブテ
ン―１ 60部を用いた以外は、参考例１と同様の
操作により67部の共重合体を得た。かかる共重合
体38.5部と10％水酸化ナトリウム水溶液200部と
の混合物を80〜90℃で加熱撹拌しブテン―１―無
水マレイン酸共重合体のナトリウム塩〔〕の水
溶液を得た。参考例４還流管付き１セパラプルフラスコに無水マレ
イン酸98部、メチルエチルケトン300部、ヘキセ
ン―１ 84部およびイゾビスイソブチロニトリル
４部を入れ、窒素雰囲気下にて65〜70℃にて撹拌
しながら反応させた。10時間反応させたのち、系
を室温まで冷却し、冷メタノールを加えポリマー
を沈析させた。瀘別集収後、減圧乾燥し共重合体
108部を得た。該共重合体91部および10％水酸化
ナトリウム水溶液400部との混合物を80〜90℃で
撹拌し、ヘキセン―１―無水マレイン酸共重合体
のナトリウム塩〔〕の水溶液を得た。参考例５参考例１で得られたC₅オレフイン−無水マレ
イン酸共重合体100部をメチルエチルケトン200に
溶解し、更にメチルアルコール５部を加え、加熱
還流条件下にて８時間撹拌反応させた。反応後、
系からメチルエチルケトンを溜去し、ポリマーを
乾燥したのち、10％水酸化ナトリウム水溶液412
部を加え中和反応を行い、エステル化度12.8％
（共重合体中のカルボニル基のうち12.8％がエス
テル基を形成していることを意味する。）のC₅オ
レフイン−マレイン酸共重合体部分メチルエステ
ル化物のナトリウム塩（水溶性塩〔〕）を得た。実施例１〜13及び参考例１〜３セメント、水、骨材及び高性能減水剤を下記の
配合に従つて強制練りミキサーで60秒間混練し、
混練終了直後から第３表記載の時間が経過した時
点（添加時点）で所定の添加剤を所定量添加し、
再度60秒間混練し、最初の混練終了時から30分経
過毎にサンプリングし、JIS A1101に従つてスラ
ンプを測定した。また第１回混練終了後90分経過
した時点で別途サンプリングを行い、水温約20℃
で水中養生し、３日後及び28日後にそれぞれの硬
化物の圧縮強度をJIS A1108に従つて測定した。
結果を第３表に示す。配合セメント：秩父社製普通ポルトランドセメント
400Kg／m³ 粗骨材：相模産最大寸法20mm 1140Kg／m³ 細骨材：大井川産川砂 691Kg／m³ 水： 160Kg／m³ 高性能減水剤：対セメント 0.5％比較例４第１回目の混練時にセメント、水、骨材、高性
能減水剤流動化剤を一緒に加えて混練した他は、
実施例１と同様にしてスランプ測定及び圧縮強度
測定を行つた。結果を第３表に示す。比較例５第１回目の混練時にセメント、水、骨材、流動
化剤を加え、第２回目の混練時に高性能減水剤を
加えた他は、実施例１と同様にしてスランプ測定
及び圧縮強度測定を行つた。結果を第３表に示
す。比較例６実施例１における流動化剤を凝結遅延剤である
グルコン酸のナトリウム塩に代えた他は、実施例
１と同様にしてスランプ測定及び圧縮強度測定を
行つた。結果を第３表に示す。

【表】

【表】本発明の実施例はいずれも比較例に比べて混練
後のスランプ低下が著しく少なく、また硬化物の
圧縮強度も充分であることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

１セメント、水、高性能減水剤及び所望の配合
剤を混練したのち、炭素数４〜６の鎖状オレフイ
ン30〜70モル％とエチレン性不飽和ジカルボン酸
無水物70〜30モル％とより成る数平均分子量300
〜50000の共重合体の水溶性塩をセメント重量に
対して0.01〜１％後添加することを特徴とするセ
メント配合物のスランプ保持方法。