JPH027902B2

JPH027902B2 -

Info

Publication number: JPH027902B2
Application number: JP27293885A
Authority: JP
Inventors: Hiromitsu Sumino; Yoshiaki Miki; Toshimata Matsui; Yoshio Natsume
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1985-12-04
Filing date: 1985-12-04
Publication date: 1990-02-21
Also published as: JPS62132748A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は新規な水硬性セメント用混和剤に関
し、さらに詳しくは、分散剤、減水剤、流動化剤
などとして優れた性能を有する新規なポリカルボ
ン酸系水硬性セメント用混和剤に関する。（従来の技術）一般に、セメントを使用するコンクリート、モ
ルタル、ペーストなどを製造する際、分散剤、減
水剤または流動化剤と称される混和剤が用いられ
ている。この混和剤は主に次の様な効果を奏する
ことが期待されている。即ち、(1)まだ固まらない
セメント配合物のワーカビリテイを増大させる。
また同一ワーカビリテイならば使用水量を減少さ
せる。(2)使用水量を減少できるので、その結果と
して施工後の強度を増大させる。また同一強度な
らばセメントの使用量を減少させる。(3)水密性を
増大させるなどである。従来、このような混和剤としては、リグニンス
ルホン酸系、オキシカルボン酸系、β―ナフタレ
ンスルホン酸・ホルマリン縮合物系、メラミンス
ルホン酸・ホルマリン縮合物系、オレフイン―
α，β―不飽和ジカルボン酸共重合体系（以下、
単にポリカルボン酸系と称することがある）など
が知られており、なかでもポリカルボン酸系混和
剤は少ない添加量で良好な分散流動性を示し、か
つスランプ保持性にも優れたものとして、近時、
盛んに研究が進められている（例えば特公昭53−
18215号、同53−38095号、特開昭58−213663号な
ど）。しかし、かかるポリカルボン酸系混和剤は、近
年のセメント及び骨材の多様化に伴ない一段と高
度化する分散流動性、スランプ保持性及び圧縮強
度に対する要求性能を必ずしも充分に満足しうる
ものではなかつた。また、最近になつて炭素数２〜４の低級オレフ
インと無水マレイン酸との共重合体の水溶性塩と
してアルカリ金属とアルカリ土類金属との複合塩
を用いる方法（特開昭60−103062号）が開発され
たが圧縮強度の改良が充分でないという問題があ
つた。（発明が解決しようとする問題点）そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を克
服すべく鋭意検討を重ねた結果、特定組成のポリ
カルボン酸複合塩を使用すると、セメントの分散
流動性及びスランプ保持性を損わずに高い強度の
硬化物が得られることを見出し、本発明の完成す
るに到つた。（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、α，β―不飽和ジカ
ルボン酸とオレフインの共重合体の水溶性塩を有
効成分とする水硬性セメント用混和剤において、
水溶性塩がアルカリ金属塩とアミン塩の複合塩で
あり、かつアミン塩とアルカリ金属塩の当量比が
１：99〜90：10であることを特徴とする水硬性セ
メント用混和剤が提供される。本発明で用いられる共重合体はα，β―不飽和
ジカルボン酸とオレフインとから構成されるもの
である。かかる共重合体の組成は適宜選択しうる
が、通常は(a)α，β―不飽和ジカルボン酸40〜85
モル％、好ましくは65〜80モル％と(b)オレフイン
60〜15モル％、好ましくは35〜20モル％から成る
ものである。また数平均分子量は通常、300〜
10000、好ましくは1000〜8000であり、分子量
20000以上の高分子量部分が全体の10重量％以下、
さらには８重量％以下に制御されたものがとくに
適切である。ここで数平均分子量とは、高速液体クロマトグ
ラフ（テトラヒドロフラン溶媒、測定温度40℃）
によつて測定したポリスチレン換算のものを意味
する。とくに分子量分布のシヤープなものほど良好な
性能を示す傾向があり、数平均分子量（Mn）に
対する重量平均分子量（Mw）の比（Mw／Mn）
が2.0以下、さらには1.9以下であることが好まし
い。共重合体を構成する前記(a)成分の具体例として
は、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、こ
れらの無水物等が挙げられるが、特に無水マレイ
ン酸が工業的に有利である。一方、前記(b)成分の具体例としては、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、ブテン―１、ブ
テン―２、ペンテン―１、ペンテン―２、２―メ
チルブテン―１、２―メチルブテン―２、４―メ
チルペンテン―１、ヘキセン―１などのごとき鎖
状オレフイン、シクロブテン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、２―エチル―５―ノルボルネン、２―シアノ
―５―ノルボルネン、２―アセチル―５―ノルボ
ルネンなどのごときシクロオレフイン等が挙げら
れ、なかでもC_4〜6の鎖状オレフイン、C₄〜C₆の
シクロオレフインが賞用される。また本発明の効果を本質的に損わない範囲内で
あれば、アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸
メチル、メチルビニルエーテル、アクリロニトリ
ル、エチレンスルホン酸などのごときビニルモノ
マーを共重合してもよく、さらに共重合体中のカ
ルボキシル基及び／または酸無水物基の一部をエ
ステル化したりアミド化して用いることもでき
る。本発明で用いられる共重合体の製法はとくに制
限されるものではなく、常法に従つてラジカル重
合することによつて容易に得ることができる。ま
たα，β―不飽和ジカルボン酸単位の多い共重合
体を得るためにはオレフインに対して過剰量の
α，β―不飽和ジカルボン酸を仕込んでラジカル
重合すればよく、さらには高分子量部分の少ない
共重合体を得るためには高分子量部分を限外過
により除去したり、溶媒を用いて高分子量部分を
抽出分離すればよい。本発明においては、共重合体中に存在するカル
ボキシル基及び／または酸無水物基の一部または
全部を塩にし水溶化能を高めて用いられるが、そ
の際、アミン塩とアルカリ金属塩の当量比を１：
99〜90：10、好ましくは２：98〜70：30、さらに
好ましくは５：95〜50：50とすることが必要であ
り、両者の複合塩にすることで強度の改良効果が
発揮される。アルカリ金属塩の具体例としては、リチウム
塩、ナトリウム塩、カリウム塩などが例示され、
なかでもナトリウム塩がもつとも賞用される。アミン塩となるアミンの具体例としては、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソ
プロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
トリメチルアミン、トリエチルルアミン、トリプ
ロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミンなどが例示さ
れ、なかでも３級アミン、とくにトリエタノール
アミンがもつとも賞用される。本発明の混和剤の使用形態はとくに限定され
ず、水溶液の形でも粉末状のような固形の形でも
使用でき、単独で用いることも、他のセメント混
和剤と併用して用いることもできる。併用しうる
セメント混和剤としては、従来のセメント分散
剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤、膨張剤、
防水剤、強度増進剤、硬化促進剤、凝結促進剤、
凝結遅延剤等が例示される。本発明のセメント混和剤の使用量は要求性能に
応じて選宜選択すればよいが、セメントに対する
固形分基準で、通常、0.01〜３重量％、好ましく
は0.05〜１重量％の割合で使用される。この使用
量が減少するにつれてワーカビリテイの改良効果
が減少し、逆に過度に多くなるとセメントの硬化
に悪影響を及ぼすことがある。またセメント配合物への添加時期も、その使用
目的に応じて適宜選択することができる。その具
体的な方法としては、例えばセメントや混練水に
予め混合する方法、コンクリート等のセメント配
合物の混練時に同時添加する方法、水や他の混和
剤を加えて撹拌を開始した後に添加する方法、予
め配合物を練り上げた後に適当な間隔をおいて後
添加する方法などが例示される。なかでも、混練
時に同時添加する方法で用いる場合に顕著な効果
を示す。本発明の水硬性セメント混和剤が適用できるセ
メントの種類はとくに限定されず、その具体例と
して、例えば普通ポルトランドセメント、早強ポ
ルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメン
ト、アルミナセメント、フライアツシユセメン
ト、高炉セメント、シリカセメント、鉱滓セメン
ト、各種混合セメント等が挙げられる。（発明の効果）かくして本発明によれば、セメントの分散流動
性及びスランプ保持性を損なわずに高い強度の硬
化物を得ることが出来る。（実施例）以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び参考例中の部及び％
はとくに断りのないかぎり重量基準である。参考例１１オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水
マレイン酸98部、第１表に示すC₅オレフイン混
合物76部、ベンゾイルパーオキサイド４部および
ベンゼン400部の混合物を、70〜75℃にて８時間
加熱撹拌し、反応させた。重合反応終了後、析出
した共重合体を別集収し乾燥して、C₅オレフ
イン―無水マレイン酸共重合体を得た。次いでこの共重合体をメチルエチルケトンに溶
解し、それを分離限界分子量20000の膜を用いて
限外過し、高分子量部分を除去した。このようにして得られた共重合体の組成、数平
均分子量、重量平均分子量及び分子量20000以上
の高分子量部分の含有量を測定した。結果を第２
表に示す。さらにこの共重合体100部に対して水300部を加
え、撹拌しながら水酸化ナトリウム53.1部を徐々
に添加し溶解させた後、トリエタノールアミン
22.0部を徐々に添加撹拌することにより共重合体
塩（）の水溶液を得た。第１表 iso―ペンタン約16％ｎ―ペンタン約15％２―メチルブテン―１約42％ペンテン―１約27％イソプレン約0.1％以下第２表ポリマー組成（モル％）^*1 無水マレイン酸 65 C₅オレフイン 35 分子量^*2 数平均分子量（） 6500 重量平均分子量（） 11700 ／ 1.8 高分子量部分の含有率（％）^*3 ８ ^*1 元素分析装置（島津製作所製、MODEL
CHN―1A）による窒素、水素、炭素の比
から算出。 ^*2 高速液体クロマトグラフイー装置（東洋曹
達社製）によるポリスチレン換算平均分子
量（カラム：G3000H×1.5m、カラム温
度：40℃、溶媒：テトラヒドロフラン、溶
媒流量：1.3c.c.／min、検出部：RI―８） ^*3 チヤート上の全面積と分子量20000以上の
部分の面積とから算出。参考例２水酸化ナトリウム41.3部とトリエタノールアミ
ン66.0部を用いること以外は、参考例１と同様の
操作により共重合体塩（）水溶液を得た。参考例３水酸化ナトリウム29.5部とトリエタノールアミ
ン110部を用いること以外は、参考例１と同様の
操作により共重合体塩（）水溶液を得た。参考例４水酸化カリウム58.0部とトリエタノールアミン
66.0部を用いること以外は参考例１と同様の操作
により共重合体塩（）の水溶液を得た。参考例５トリエタノールアミン220部だけを用いること
以外は、参考例１と同様の操作により共重合体塩
（）の水溶液を得た。参考例６水酸化ナトリウム59部だけを用いること以外
は、参考例１と同様の操作により共重合体塩
（）の水溶液を得た。参考例７水酸化カルシウム24.6部と水酸化ナトリウム
32.4部を用いること以外は参考例１と同様の操作
により共重合体塩（）の水溶液を得た。実施例１参考例で得た各種共重合塩の水硬性セメント混
和剤としての性能を下記のモルタル試験条件に従
つて試価した。その結果を第３表に示した。〔モルタル試験〕次の配合のセメントモルタルを調整し、JIS―
Ｒ―5201に準じてモルタル試験を実施した（目標
フロー230mm±５mmになるように混和剤添加量を
調整した）。なお、空気連行量はJIS―Ａ―1116に準じて測
定した。モルタル温度は20℃±２℃、また圧縮強
度測定のための水中養生における温度は20℃±２
℃とした。セメント：アサノ普通ポルトランドセメント砂：大井川産川砂配合セメント：600部砂：1200部水：210部（下記混和剤中の水を含む合計量）セメント混和剤：第３表の通りセメント／砂比＝１／２セメント／水比＝１／0.35

【表】

〔コンクリート試験〕

セメント、水、骨材及び水硬性セメント混和剤
を下記の配合に従つて配合した後、強制練りミキ
サーで90秒間混練した後、スランプ、空気量を測
定し、以後30分、60分経過後にそれぞれ練り返え
し、スランプ、空気量を測定した。尚、60分後に
圧縮強度測定用サンプルを採つた。練り上り直後
のスランプ目標はスランプ20±１cmとなるように
混和剤添加量を調整した。測定方法は、スランプ
についてはJIS A1101、空気量はJIS A1116、圧
縮強度はJIS A1108に従つた。尚、コンクリート
温度は20℃±２℃、圧縮強度測定用サンプルは20
±２℃で水中養生した。コンクリート配合セメント： 450Kg／m²アサノ普通ポルトランドセメント粗骨材：1006 〃青梅砕石（最大粒径25mm）細骨材： 747 〃大井川産川砂水： 162 〃（混和剤との合計量）水硬性セメント混和剤：第４表の通り水／セメント比＝36％細骨材率＝43％

【表】

【表】＊１：第３表に同じ。
実施例４実施例３で用いた共重合体塩（），（），
（），（）及び（）について、下記のコンク
リート配合により一般コンクリート用配合に関す
る評価を行つた。その結果を第５表に示した。コンクリート配合セメント：300Kg／m²アサノ普通ポルトランドセメント粗骨材：1012 〃青梅砕石（最大粒径25
mm）細骨材： 815 〃大井川産川砂水：166.0 〃（混和剤との合計量）水硬性セメント混和剤：第５表の通り水／セメント比＝55.3％細骨材率＝44.6％目標スランプ：10±１cm 目標空気量：4.5±0.5％（空気量調整ヴインゾ
ール：山宗化学社）

【表】第５表より、一般用向けコンクリート配合でも
本発明は比較例に比べて強度が上昇することがわ
かる。

Claims

【特許請求の範囲】

１ α，β―不飽和ジカルボン酸とオレフインの
共重合体の水溶性塩を有効成分とする水硬性セメ
ント用混和剤において、水溶性塩がアルカリ金属
塩とアミン塩の複合塩であり、かつアミン塩とア
ルカリ金属塩の当量比が１：99〜90：10であるこ
とを特徴とする水硬性セメント用混和剤。