JPH0764610B2

JPH0764610B2 - セメント用混和剤

Info

Publication number: JPH0764610B2
Application number: JP60017427A
Authority: JP
Inventors: 良明三木; 博光角野; 伊男夏梅
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1985-01-31
Filing date: 1985-01-31
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPS61178455A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は新規な水硬性セメント用混和剤に関し、さらに
詳しくは、分散剤、減水剤、流動化剤などとして優れた
性能を有する新規なポリカルボン酸系水硬性セメント用
混合剤に関する。

（従来の技術）一般に、セメントを使用するコンクリート、モルタル、
ペーストなどを製造する際、分散剤、減水剤または流動
化剤と称される混和剤が用いられている。この混和剤は
主に次の様な効果を奏することが期待されている。即
ち、（１）まだ固まらないセメント配合物のワーカビリ
テイを増大させる。また同一ワーカビリテイーならば使
用水量を減少させる。（２）使用水量を減少できるの
で、その結果として施工後の強度を増大させる。また同
一強度ならばセメントの使用量を減少させる。（３）水
密性を増大させるなどである。

従来、このような混合剤としては、リグニンスルホン酸
系、オキシカルボン酸系、β−ナフタレンスルホン酸・
ホルマリン縮合物系、メラミンスルホン酸・ホルマリン
縮合物系、オレフィン−α、β−不飽和ジカルボン酸共
重合体系（以下、単にポリカルボン酸系と称することが
ある）などが知られており、なかでもポリカルボン酸系
混和剤は少ない添加量で良好な分散流動性を示し、かつ
スランプ保持性にも優れたものとして、近時、盛んに研
究が進められている（例えば特公昭53−18215号、同53
−38095号、特開昭58−213663号など）。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、かかるポリカルボン酸系混和剤といえども、近
年、一段と高度化する分散流動性やスランプ保持性に対
する要求性能を充分に満足するものとは云いがたく、そ
の改良が強く望まれていた。

そこで本発明者らはかかる欠点を克服すべく鋭意検討を
重ねた結果、特定組成のポルカルボン酸複合塩を使用す
ると、従来から公知のポリカルボン酸系混和剤に比較し
て、セメントの分散流動性がよく、スランプ低下を著し
く抑えたワーカビリテイーの良いセメント配合物が得ら
れ、かつ高い強度の硬化物が得られることを見出し、本
発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段）かくして本発明によれば、α、β−不飽和ジカルボン酸
65〜80モル％とオレフィン35〜20モル％との共重合体の
水溶性塩を有効成分とする水硬性セメント用混和剤にお
いて、水溶性塩がカルシウム塩とアルカリ金属塩の複合
塩であり、かつアルカリ金属塩に対するカルシウム塩の
当量比が0.05〜１であることを特徴とする水硬性セメン
ト用混和剤が提供される。

本発明で用いられる共重合体はα、β−不飽和ジカルボ
ン酸とオレフィンとから構成されるものである。かかる
共重合体の組成は適宜選択しうるが、通常は（ａ）α、
β−不飽和ジカルボン酸65〜80モル％と（ｂ）オレフィ
ン35〜20モル％から成るものである。また数平均分子量
は通常、300〜10,000、好ましくは1,000〜8,000であ
り、分子量20,000以上の高分子量部分が全体の10重量％
以下、さらには８重量％以下に制御されたものがとくに
適切である。

ここで数平均分子量とは、高速液体クロマトグラフ（テ
トラヒドロフラン溶媒、測定温度40℃）によって測定し
たポリスチレン換算のものを意味する。

とくに分子量分布のシャープなものほど良好な性能を示
す傾向があり、数平均分子量（Mn）に対する重量平均分
子量（Mw）の比（Mw/Mn）が2.0以下、さらには1.9以下
であることが好ましい。

共重合体を構成する前記（ａ）成分の具体例としては、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、これらの無水
物等が挙げられるが、特に無水マレイン酸が工業的に有
利である。

一方、前記（ｂ）成分の具体例としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ブテン−２、ペ
ンテン−１、ペンテン−２、２−メチルブテン−１、２
−メチルブテン−２、４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１などのごとき鎖状オレフィン、シクロブテン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘブテン、シク
ロオクテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエ
ン、２−エチル−５−ノルボルネン、２−シアノ−５−
ノルボルネン、２−アセチル−５−ノルボルネンなどの
ごときシクロオレフィン等が挙げられ、なかでもＣ
_４〜６の鎖状オレフィン、C₄〜C₆のシクロオレフィンが
賞用される。

また本発明の効果を本質的に損わない範囲内であれば、
アクリル酸、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メチル
ビニルエーテル、アクリロニトリル、エチレンスルホン
酸などのごときビニルモノマーを共重合してもよく、さ
らに共重合体中のカルボキシル基及び／または酸無水物
基の一部をエステル化したりアミド化して用いることも
できる。

本発明で用いられる共重合体の製法はとくに制限される
ものではなく、常法に従ってラジカル重合することによ
って容易に得ることができる。またα、β−不飽和ジカ
ルボン酸単位の多い共重合体を得るためにはオレフィン
に対して過剰量のα、β−不飽和ジカルボン酸を仕込ん
でラジカル重合すればよく、さらに高分子量部分の少な
い共重合体を得るためには高分子量部分を限外過によ
り除去したり、溶媒を用いて高分子量部分を抽出分離す
ればよい。

本発明においては、共重合体中に存在するカルボキシル
基及び／または酸無水物基の一部または全部を塩にし水
溶化能を高めて用いられるが、その際、アルカリ金属塩
に対するカルシウム塩の当量比を0.05〜１、好ましくは
0.1〜0.8当量とすることが必要である。

カルシウム塩の比率が少なすぎる場合には分散流動性、
スランプ保持性の改良効果が充分でなく、逆にその比率
が大きすぎる場合には水溶化能の点で不充分となる。ま
たカルシウム塩の代わりに他のアルカリ土類金属塩を使
用しても、本発明の改良効果を奏することはできない。

アルカリ金属塩の具体例としては、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩などが例示され、なかでもナトリウ
ム塩がもっとも賞用される。

本発明混和剤の使用形態はとくに限定されず、水溶液の
形でも粉末状のような固形の形でも使用でき、単独で用
いることも、他のセメント混和剤と併用して用いること
も出来る。併用しうるセメント混和剤としては、従来の
セメント分散剤、空気連行剤、セメント湿潤分散剤、膨
張剤、防水剤、強度増進剤、硬化促進剤、凝結促進剤、
凝結遅延剤等が例示される。

本発明のセメント混和剤の使用量は要求性能に応じて適
宜選択すればよいが、セメントに対する固形分基準で、
通常、0.01〜３重量％、好ましくは0.05〜１重量％の割
合で使用される。この使用量が減少するにつれてワーカ
ビリテイーの改良効果が減少し、逆に過度に多くなると
セメントの硬化に悪影響を及ぼすことがある。

またセメント配合物への添加時期も、その使用目的に応
じて適宜選択することができる。その具体的な方法とし
ては、例えばセメントに予め混合する方法、コンクリー
ト等のセメント配合物の混練時に同時添加する方法、水
や他の混和剤を加えて撹拌を開始した後に添加する方
法、予め配合物を練り上げた後に適当な間隔をおいて後
添加する方法などが例示される。なかでも、混練時に同
時添加する方法で用いる場合に顕著な効果を示す。

本発明の水硬性セメント混和剤が適用できるセメントの
種類はとくに限定されず、その具体例として、例えば普
通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、
中庸熱ポルトランドセメント、アルミナセメント、フラ
イアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント、
鉱滓セメント、各種混合セメント等が挙げられる。

（発明の効果）かくして本発明によれば、セメントの分散流動性がよ
く、かつスランプ低下を著しく抑えたワーカビリテイー
の良いセメント配合物が得られるとともに、高い強度の
硬化物を得ることが出来る。

（実施例）以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例及び参考例中の部及び％はとくに断わりの
ない限り重量基準である。

参考例１１オートクレーブ中、窒素雰囲気下にて無水マレイン
酸98部、第１表に示すC₅オレフィン混合物76部、ベンゾ
イルパーオキサイド４部およびベンゼン400部の混合物
を、70〜75℃にて８時間加熱撹拌し、反応させた。重合
反応終了後、析出した共重合体を別収集し乾燥して、
C₅オレフィン−無水マレイン酸共重合体を得た。

次いでこの共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、そ
れを分離限界分子量20,000の膜を用いて限界過し、高
分子量部分を除去した。

このようにして得られた共重合体の組成、数平均分子
量、重量平均分子量及び分子量20,000以上の高分子量部
分の含有量を測定した。

さらにこの共重合体100部に対して水300部を加え、撹拌
しながら水酸化カルシウム5.5部を徐々に添加し溶解さ
せた後、水酸化ナトリウム53.1部を徐々に添加撹拌する
ことにより共重合体塩（Ｉ）の水溶液を得た。結果を第
２表に示す。

第１表 iso−ペンタン約16 ％ｎ−ペンタン約15 ％２−メチルブテン−１約42 ％ペンテン−１約27 ％イソプレン 0.1％以下参考例２水酸化カルシウム24.6部と水酸化ナトリウム32.4部を用
いること以外は、参考例１と同様の操作により共重合体
塩（II）水溶液を得た。その性状を第２表に示す。

参考例３水酸化カルシウムを用いずに水酸化ナトリウム59部だけ
を用いること以外は、参考例１と同様の操作により共重
合体塩（III）の水溶液を得た。その性状を第２表に示
す。

参考例４炭酸マグネシウム6.2部と水酸化ナトリウム33.4部を用
いること以外は参考例１と同様の操作により共重合体塩
（IV）の水溶液を得た。その性状を第２表に示す。

実施例１参考例で得た各種共重合体塩の水硬性セメント混和剤と
しての性能を下記のモルタル試験条件に従って評価し
た。その結果を第３表に示した。

〔モルタル試験〕

次の配合のセメントモルタルを調整し、JIS−Ｒ−5201
に準じてモルタル試験を実施した（目標フロー230mm±5
mmになるように混和剤添加量を調整した。）なお、空気連行量はJIS−Ａ−1116に準じて測定した。
モルタル温度は20℃±２℃、また圧縮強度測定のための
水中養生における温度は20℃±２℃とした。

セメント：アサノ普通ポルトランドセメントセメント／砂比＝1/2 セメント／水比＝1/0.35 第３表から、本発明品はナトリウム塩に比較して少量の
添加で長時間に亘って良好なワーカビリティーが得られ
ることがわかる。

実施例２実施例１でモルタル試験に供したサンプルのうち、共重
合体塩（Ｉ）〜（III）について下記のコンクリート試
験条件に従って高強度コンクリート用配合での評価を行
った。その結果を第４表に示した。

〔コンクリート試験〕

セメント、水、骨材及び水硬性セメント混和剤を下記の
配合に従って配合した後、強制練りミキサーで90秒間混
練した後、スランプ、空気量を測定し、以後30分、60分
経過後にそれぞれ練り返えし、スランプ、空気量を測定
した。尚、60分後に圧縮強度測定用サンプルを採った。
練り上り直後のスランプ目標はスランプ20±1cmとなる
ように混和剤添加量を調整した。測定方法は、スランプ
についてはJIS A1101、空気量はJIS A1116、圧縮強度は
JIS A1108に従った。尚、コンクリート温度は20℃±２
℃、圧縮強度測定用サンプルは20±２℃で水中養生し
た。

コンクリート配合セメント:450kg/m² アサノ普通ポルトランドセメント粗骨材:1006kg/m² 青梅砕石（最大粒径25mm）細骨材:747kg/m² 大井川産川砂水:162kg/m² （混和剤との合計量）水硬性セメント混和剤：第４表の通り水／セメント比＝36％細骨材率＝43％実施例４実施例３で用いた共重合体塩（Ｉ）〜（III）につい
て、下記のコンクリート配合により一般コンクリート用
配合に関する評価を行った。その結果を第５表に示し
た。

コンクリート配合セメント:300kg/m² アサノ普通ポルトランドセメント粗骨材:1012kg/m² 青梅砕石（最大粒径25mm）細骨材:815kg/m² 大井川産川砂水:166.0kg/m² （混和剤との合計量）水硬性セメント混和剤：第５表の通り水／セメント比:55.3％細骨材率:44.6％目標スランプ:10±1cm 目標空気量:4.5±0.5％（空気量調整ヴィンゾール：山
宗化学社）第５表より、一般用向けコンクリート配合でもナトリウ
ム塩に比較して低添加量で良好な性能を示すことがわか
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】α，β−不飽和ジカルボン酸65〜80モル％
とオレフイン35〜20モル％との共重合体の水溶性塩を有
効成分とする水硬性セメント用混和剤において、水溶性
塩がカルシウム塩とアルカリ金属塩の複合塩であり、か
つアルカリ金属塩に対するカルシウム塩の当量比が0.05
〜１であることを特徴とする水硬性セメント用混和剤。