JPS62202849A

JPS62202849A - セメント添加剤

Info

Publication number: JPS62202849A
Application number: JP4527786A
Authority: JP
Inventors: 安村　二郎; 福本　祐二
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1987-09-07
Also published as: JPH0575710B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はセメント添加剤に関し、詳しくはセメント配合
物（セメントペースト、モルタルおよびコンクリート）
におけるセメント粒子の分散性の向上を図ると共に、セ
メント配合物中の空気量を適性量として流動性を改良し
、かつその流動性の経時的低下を防止して施工性を向上
せしめるセメント添加剤に関する。

（従来の技術〕セメントペースト、モルタルおよびコンクリートの如き
セメント配合物においては、セメント粒子の凝集力が強
いため、セメントの硬化に必要な単位水量では作業性の
良いセメント配合物を得ることができない。そこで、セ
メント配合物の作業性を改善するために単位水量を増加
する必要がある。しかし、単位水量を増加すると強度の
低下を招くので、同一強度を得るためには単位セメント
量を増加させなければならない。ところが、単位セメン
ト量を増加すると、硬化発熱量が増大するため、ひび割
れが発生しやすくなるという不都合があった。

また、セメント配合物は各材料の配合後、ミキサー車等
により打設現場まで運搬されることが多いが、輸送距離
の遠近や交通渋滞の程度などにより運搬に要する時間は
変動しやすい。このため、打設現場においてはセメント
配合物の流動性が異なり、一定の施工性を得ることが困
難な状況であった。さらに、セメント配合物をポンプで
圧送している際、何らかの事情で圧送を中断し、その後
再開する場合に、配管中のセメント配合物の流動性が低
下しているため、再開後の圧送圧力を上昇させる必要が
生じたり、あるいは部分的に配管を閉塞される等の問題
があった。

そのため、従来より、セメント配合物における水の配合
量を増大せしめることなく、セメント配合物に流動性を
付与すべく、セメント粒子の分散性を向上しうる、セメ
ント用流動化剤を添加することが一般的であった。

従来、このような添加剤として下記（Ａ）〜（Ｉ）が知
られている。

（Ａ）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩（Ｂ）アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物の塩（Ｃ）ナフタレンスルホン酸およびアルキルナフタレン
スルホン酸のホルマリン縮合物の塩（Ｄ）ナフタレンス
ルホン酸およびリグニンスルホン酸のホルマリン縮合物
の塩（Ｅ）　リグニンスルホン酸の塩　′ （Ｆ）メラミンのホルマリン縮合物のスルホン化物（Ｇ）スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体のケン
化物（Ｈ）クレオソート油のスルホン化物のホルマリン縮合
物の塩（Ｉ）重質芳香族炭化水素油のスルホン化物のホルマリ
ン縮合物の塩。

しかしながら、これらの添加によりセメント配合物にあ
る程度の流動性を付与することはできるが、いまだ充分
でなく、またその流動性を長時間にわたり持続すること
ができなかった。

一方、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、■−ヘキセンなどの炭素数５以上
のオレフィンとマレイン酸との共重合体のアルキル半エ
ステルの塩もセメント用流動化剤として知られている。

しかしながら、この添加剤は見かけ上は流動性を付与し
たごとき状態となるが、実体はセメント配合物中に必要
以上に空気を連行し、気孔を過度に含有する低品位のセ
メント硬化体となるという欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記問□題点を解消し、セメント硬化体の品
位を低下させることなく、少ない単位水量でセメント配
合物に長時間にわたって持続する良好な流動性を付与す
ることのできるセメント添加剤を提供することを目的と
する。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のセメント添加剤は、セメント用流動化剤に炭素
数４以下のオレフィン−マレイン酸共重合体のアルキル
半エステルの塩を配合したことを特徴とする。

本発明のセメント添加剤に配合される塩の基本をなす炭
素数４以下のオレフィン−マレイン酸共重合体について
説明する。この共重合体において、共重合成分である炭
素数４以下のオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレンなどがあげられるが、なかでもプロピ
レン、イソブチレンは好ましいものである。

また、この共重合体において、各共重合成分の組成は、
特に限定はされないが、次のように設定されることが好
ましい。すなわち、炭素数４以下のオレフィンが５０〜
８５モル％、さらに好ましくは５５〜７０モル％、マレ
イン酸が１５〜５０モル％、さらに好ましくは、３０〜
４５モル％となるように設定する。なお、この共重合体
の性質としては、特に限定はされないが、酸価が４００
〜９００、数平均分子量が１，０００〜３０．０００で
あることが好ましい。

本発明のセメント添加剤は、上記した共重合体のアルキ
ル半エステルの塩を配合したものであり、この塩は具体
的には、例えば次式：で表わすことができる。式（１）においては、Ｑは上述
した炭素数４以下のオレフィンを表わし、Ｒは炭素数１
〜８のアルキル基を表わし、ＭはＮａ、ＫＸＮＨ，など
を表わす。このＭとしては特にＮａが好適である。また
、式（Ｉ）において、各共重合成分の重合度ｘ、ｙおよ
び全体の重合度２は、特に限定はされないが、Ｘが１〜
５、ｙが１〜３．２が１０〜１００にそれぞれ設定され
ることが好ましい。

かかる炭素数４以下のオレフィン−マレイン酸共重合体
のアルキル半エステルは、例えば次のようにして製造す
ることができる。

すなわち、まず、マレイン酸もしくは無水マレイン酸を
反応容器中に仕込み、ここへオレフィンを導入して重合
反応を行なわせて前述した共重合体を調製する。この共
重合反応において、オレフィンはガスとして容器内に圧
入してもよ（、その場合、オレフィンガスの圧力は１〜
１８ｋｇ／ａＪ程度に設定るすことが好ましい。また、
反応温度は４０〜１８０℃、好ましくは、６０〜１２０
℃、反応時間は０．５〜１２時間、好ましくは、３〜６
時間にそれぞれ設定する。また、このとき、必要に応じ
て、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケト
ン、四塩化炭素などの溶媒、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブチルクミルパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物を重合開始剤として使
用することもできる。

ついで、得られた共重合体を常法により半アルキルエス
テル化したのち（すなわち、式（１）においてＲを導入
してのち）、例えば、ＮａＯＨ１ＫＯＨ，ＮＨ３などの
アルカリによって処理して共重合体の半エステルの塩（
すなわち、式（Ｉ）においてＭを導入する）を生成せし
める。このアルカリ処理工程において、反応温度は５０
〜９０℃、好ましくは、６０〜８０℃、反応時間は０゜
５〜５時間、好ましくは、１〜３時間にそれぞれ設定す
る。また、この反応に際しては、必要に応じて、水など
の溶媒を使用してもよい。

なお、共重合体の半エステルの塩の製造法は前述したも
のに限られるものではなく、例えば、マレイン酸の半エ
ステル化物を出発原料として共重合体を製造したのち、
アルカリ処理を施す、あるいは、マレイン酸の半エステ
ル化物の塩を出発原料として共重合反応を行なうことと
してもよい。

本発明のセメント添加剤は、上記の炭素数４以下のオレ
フィン−マレイン酸共重合体のアルキル半エステルの塩
１００重量部に対して、他の少なくとも一種のセメント
用流動化剤を合計量で５〜９００重量部、好ましくは２
５〜４００重量部配合することにより調製される。

本発明のセメント添加剤に配合される炭素数４以下のオ
レフィン−マレイン酸共重合体のアルキル半エステルの
塩以外の流動化剤としては、通常用いられるものであれ
ば特に限定はされないが、先に挙げた（Ａ）〜（Ｉ）の
化合物から選ばれる少なくとも一種を配合することが、
特に好ましい。

これら流動化剤の配合量が５重量部未満では半エステル
の塩の量が多くなり、セメント添加剤のセメント配合物
に対する適正な添加量を間違えると空気量が増大し、そ
の結果セメント硬化体の強度が低下することがある。ま
た、９００重量部を越えると、セメント配合物の流動性
が悪くなる。

本発明のセメント添加剤はセメントと水よりなるセメン
トペースト；セメント、砂、および水よりなるモルタル
；セメント、砂、小石および水よりなるコンクリートな
どのセメント配合物に加えられるが、前述のセメント添
加剤の各成分を配合、混練したものをこれらに添加して
も良く、また、各成分の所定量をそれぞれセメント配合
物に添加しても良い。

本発明のセメント添加剤のセメント配合物に対する配合
量は特に制限はないが、セメントに対して固形分換算で
０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０５〜０．５
重量％が適当である。

なお、本発明のセメント添加剤と共に必要により他の既
知のセメント添加剤、すなわち減水剤。

遅延剤、硬化促進剤、空気連行剤、空気連行減水剤等や
他の補助的成分を適宜加えることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

１００１容の強制練りミキサーにセメント砂。

小石および水の各所定量を加え、１分間攪拌した。

しかる後、第１表に示した下記の如く得られた所定の添
加剤を加え、さらに３０秒間攪拌してコンクリート組成
物を調製した。なお、（Ｍｌ）成分、（Ｍ２）成分、（
Ｎ、）成分、（Ｎ２）成分および（Ａ）〜（１）成分は
通常、２０〜４０重量％水溶液として使用した。

このようにして調製した各コンクリート組成物およびそ
れから作製したコンクリート硬化体に対し、空気量、ス
ランプ値および圧縮強度を測定した。

結果を第１表に示す。なお、表中の数値の単位は、別に
記載のない限り重量部である。

表中、各符号は下記の意味を有する。

＊１・・・徳山曹達■製、普通ポルトランドセメント＊２・・・四国大三島長浜産、表乾比重２．５２、粗粒
率２．３４＊３・・・周防花岡産砕石、表乾比重２．７０、粗粒率
６．４８、最大寸法２０１− ＊４・・・セメント重量に対する固形分重量％で表示＊５・・・ホゾリス物産■製、空気連行減水剤ホゾリス
Ｎｏ、７０　（リグニンスルホン酸ナトリウム）＊６・・・ＪＩＳ　　Ａ−１１２８に準拠＊７・・・Ｊ
ＩＳ　　Ａ−１１０１に準拠＊８・・・ＪＩＳ　　Ａ−
１１０８に準拠セメント添加剤Ｍ、の製゛１オートクレーブ中に、無水マレイン酸１００ｇ。

アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、ベンゼン７００ｇを
仕込み、窒素置換後、室温にて攪拌しながらエチレンガ
スを圧力１３ｋｇ／ｃＩ１１となるまで圧入した。しか
るのち７５℃に加熱して攪拌しながら７時間反応させた
。析出した白色粉状の共重合体をろ別乾燥したエチレン
−無水マレイン酸共重合体１１０ｇを得た。このものの
酸価は７２０■・ＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２１００
であった。

ついで、オートクレーブ中に該共重合体１００ｇ１メチ
ルエチルケトン２００　ｇ、メチルアルコール２００ｇ
を仕込み、窒素置換後１６０℃まで加熱して攪拌しなが
ら２時間反応させた。その後、反応系からメチルエチル
ケトン、メチルアルコールを留去し、エチレン−無水マ
レイン酸共重合体の半メチルエステル化物を得た。この
ものの酸価は４４８■・ＫＯＨ／ｇであった。

しかるのち、内容積１１の三ツロフラスコに水２７４ｇ
および水酸化ナトリウム３２ｇを仕込み、アルカリ水溶
液を調製した。この水溶液中に粉末化した上記エステル
化物１００ｇを仕込み、６０℃で攪拌した。２時間反応
させた後に、水溶液が透明になった時点で反応を終了し
た。

このようにして得られた反応生成物、すなわち、セメン
ト添加剤Ｍ、は、エチレン−無水マレイン酸共重合体の
半メチルエステルのナトリウムケン化物の濃度３０％、
ｐＨ９の水溶液である。

セメント添加剤Ｍ２の製造オートクレーブ中に、無水マレイン酸１４０ｇ。

アゾビスイソブチロニトリル４．５ｇ、ベンゼン７００
ｇを仕込み、窒素置換後、室温にて攪拌しながらプロピ
レン６０ｇを圧入した。しかるのち７５℃に加熱して攪
拌しながら７時間反応させた。

析出した白色粉状の共重合体をろ別乾燥してプロピレン
−無水マレイン酸共重合体１７０ｇを得た。

このものの酸価は６７８■・ＫｄＨ／ｇ、数平均　−分
子量は２３００であった。

ついで、この共重合体について上記添加剤Ｍ。

の場合と同様の半メチルエステル化反応を行ない、プロ
ピレン−無水マレイン酸共重合体の半メチルエステル化
物を得た。このものの酸価は３９３■・ＫＯＨ／ｇであ
った。

しかるのち、この半メチルエステル化物に上記添加剤Ｍ
、の場合と同様のアルカリ処理を行なって、添加剤Ｍ２
として、プロピレン−無水マレイン酸共重合体の半メチ
ルエステルのナトリウムケン化物の濃度３０％、ｐＨ９
の水溶液を得た。

セメント添加ＪＮＩＯ製゛１オートクレーブ中に、無水マレイン酸９８ｇ。

アゾビスイソブチロニトリル４ｇ１ベンゼン６００ｇ、
１−ペンテン７０ｇを仕込み、上記添加剤Ｍ１の製造工
程と同様の重合反応を行なわせることにより、１−ペン
テン−無水マレイン酸共重合体１００ｇを得た。このも
のの酸価は５２２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであった。

ついで、オートクレーブ中に得られた共重合体１００ｇ
、メチルエチルケトン２００　ｇ、イソプロピルアルコ
ール２００ｇを仕込み、上記添加剤Ｍ、の製造工程と同
様にして１−ペンテン−無水マレイン酸共重合体の半イ
ソプロピルエステル化物を得た。このものの酸価は３９
５■・ＫＯＨ／ｇであった。

しかるのち、この半イソプロピルエステル化物に上記添
加剤Ｍ１の場合と同様のアルカリ処理を行なって、添加
剤Ｎ、として、１−ペンテン−無水マレイン酸共重合体
の半イソプロピルエステルのナトリウムケン化物の濃度
３０％、ｐＨ９の水溶液を得た。

皇１ｙｂｓ励１１９−悲覧遣オートクレーブ中に、無水マレイン酸９８ｇ１アゾビス
イソブチロニトリル４ｇ１ベンゼン６００ｇ、１−ヘキ
セン８４ｇを仕込み、上記添加剤の製造工程と同様の重
合反応を行なわせることにより、１−ヘキセン−無水マ
レイン酸共重合体１０８ｇを得た。このものの酸価は５
０１■・ＫＯＨ／　ｇであった。

ついで、オートクレーブ中に得られた共重合体１００ｇ
、メチルエチルケトン２００　ｇ、メチルアルコール２
００ｇを仕込み、上記添加剤Ｍ１の製造工程と同様にし
て１−ヘキセン−無水マレイン酸共重合体の半メチルエ
ステル化物を得た。このものの酸価は３５１■・ＫＯＨ
／ｇであった。

しかるのち、この半イソプロピルエステル化物に上記添
加剤Ｍ、の場合と同様のアルカリ処理を行なって、添加
剤Ｎ２として、ｌ−ヘキセン−無水マレイン酸共重合体
の半メチルエステルのナトリウムケン化物の濃度３０％
、ｐＨ９の水溶液を得た。

セメント用′ｌＬ　　ヒ　の製′告（Ａ）（ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナ
トリウム塩の製造）ナフタレン５００ｇに９８％硫酸６００ｇを加え、１６
０℃で１．５時間処理してスルホン化した。

次いで、１００℃にて濃度３７％のホルマリン３１０ｇ
を滴下し、５時間環合を行なった。

得られた縮合物を常法のライミングソーデーションを行
なうことによりナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物のナトリウム塩を得た。これを（Ａ）成分と称する。

（Ｂ）（メチルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物のナトリウム塩の製造） β−メチルナフタレン５００ｇに９８％硫酸６００ｇを
加え、１６０℃で１．５時間処理してスルホン化を行な
った。次いで、１００℃にて濃度３７％のホルマリン３
１０ｇを滴下し、５時間環合を行なった。

得られた縮合物を常法のライミングソーデーションを行
ない、メチルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物
のナトリウム塩を得た。これを（Ｂ）成分と称する。

（Ｃ）（ナフタレンスルホン酸およびメチルナフタレン
スルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩の製造） β−メチルナフタレン１００ｇとナフタレン４００ｇに
９８％硫酸６００ｇを加え、１６０℃で１．５時間処理
し、スルホン化した。次いで、１００℃で濃度３７％の
ホルマリン３１０ｇを滴下し、５時間環合を行なった。

この際、粘度上昇時には少量の水を添加して粘度を低下
させて縮合した。

得られた共縮合物を常法のライミングソーデーションに
よりナフタレンスルホン酸およびメチルナフタレンスル
ホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩とした。これ
を（Ｃ）成分と称する。

（Ｄ）（ナフタレンスルホン酸およびリグニンスルホン
酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩の製造）ナフタレンスルホンＭ　１００　ｇとリグニンスルホン
酸３００ｇに９８％硫酸を加え、１００℃で濃度３７％
のホルマリン３００ｇを滴下し、５時間環合を行なった
。この際、粘度上昇時には少量の水を加えて粘度を低下
させ縮合した。

得られた共縮合物を常法のライミングソーデーションに
よりナフタレンスルホン酸およびリグニンスルホン酸の
ホルマリン縮合物のナトリウム塩を得た。これを（Ｄ）
成分と称する。

（Ｅ）　（リグニンスルホン酸のナトリウム塩の製造）亜硫酸パルプ廃液をアルカリ性下、過酸化水素で酸化し
た後、限外口過（分画分子量１０００）し、精製してリ
グニンスルホン酸を得た。

得られたりゲニンスルホン酸から常法のライミングソー
デーションにより、リグニンスルホン酸ナトリウム塩を
得た。このものを（Ｅ）成分と称する。

（Ｆ）（メラミンのホルマリン縮合物のスルホン化物の
製造）ガラス製反応器に、炭酸ナトリウムでｐＨ８に調節した
濃度３７％のホルマリン水溶液７６ｇとメラミン２９ｇ
を仕込み、７０℃に加熱した。５分後にメラミンが完全
に溶解して反応液は透明となった。直ちに冷却し、反応
液の温度を４５℃に保ちながら水４８ｇと亜硫酸ナトリ
ウム２５ｇを加えた。その後、８０℃に昇温し２００時
間反応行ない、メラミンのホルマリン縮合物のスルホン
化物を得た。このものを（Ｆ）成分と称する。

（Ｇ）（スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体のケ
ン化物の製造）スチレン１０４ｇと無水マレイン酸９８ｇを触媒のベン
ゾイルパーオキサイドの存在下１７５℃で共重合させて
スチレンマレイン酸共重合体を得た。この共重合体１０
０ｇに対して９８％硫酸２００ｇを加え、１００℃で２
時間反応させてスルホン化した。次いで、水を５００ｇ
加えて希釈後、６０℃でライミングソーデーションを行
ない、ナトリウム塩とした。このものを（Ｇ）成分と称
する。

（Ｈ）　（クレオソート油のスルホン化物のホルマリン
縮合物のナトリウム塩の製造）クレオソート油５００ｇに９８％硫酸６００ｇを加え、
１５０℃でスルホン化を行なった。次いで、濃度３７％
のホルマリン３１０ｇを滴下し、１００℃で５時間環合
を行なった。

得られた共縮合物に常法のライミングソーデーションを
行ない、クレオソート油のスルホン化物のホルマリン縮
合物のナトリウム塩を得た。このものを（Ｈ）成分と称
する。

（■）（重質芳香族炭化水素油のスルホン化物のホルマ
リン縮合物のナトリウム塩の製造）重質芳香族炭化水素
油５００ｇに９８％硫酸６００ｇを加え、１５０℃で２
時間スルホン化を行なった。次いで、濃度３７％のホル
マリン３１０ｇを滴下し、１００℃で５時間線合を行な
った。

得られた共縮合物に常法のライミングソーデーションを
行ない、重質芳香族炭化水素油のスルホン化物のホルマ
リン縮合物のナトリウム塩を得た。

このものを（１）成分と称する。

以下空白第１表の実施例から明らかな如く、ＭｌまたはＭｔを配
合した本発明のセメント添加剤を用いた場合、コンクリ
ート組成物の空気量は４．０〜４゜６容量％と適正な量
であり、その結果高品位の硬化体が得られることとなる
。また、スランプ値もコンクリート組成物の調製直後で
１９．０〜２０゜５ｃ＋ｎと高く、従ってセメント粒子
の分散性がよく、硬化体の強度を示す圧縮強度も高い。

一方、比較例１および２から明らかな如く、炭素数５以
上のオレフィン−マレイン酸共重合体のアルキル半エス
テルの塩、Ｎ、　、Ｎ、を配合したものは、空気量が１
０以上と著しく高く、硬化体の気孔が多くなりすぎて低
品位化し、従って圧縮強度も低い。また流動性も本発明
のセメント添加剤を用いた場合に比較して低い。

比較例３〜１２においては、空気量、スランプ値および
圧縮強度を総合評価すると、本発明の実施例に比較して
明らかに劣っている。

〔発明の効果〕

本発明のセメント添加剤を用いることにより、少ない単
位水量で適正な空気量と良好な流動性を存し、かつその
流動性を長時間にわたって維持することのできるセメン
ト配合物を得ることができる。その結果、良好な施工性
および高品位のセメント硬化体を得ることが可能となり
、その工業的価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】１、セメント用流動化剤に炭素数４以下のオレフィン−
マレイン酸共重合体のアルキル半エステルの塩を配合し
たことを特徴とするセメント添加剤。２、セメント用流動化剤が下記（Ａ）〜（Ｉ）から選ば
れた少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の
セメント添加剤。（Ａ）ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩（Ｂ）アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合
物の塩（Ｃ）ナフタレンスルホン酸およびアルキルナフタレン
スルホン酸のホルマリン縮合物の塩（Ｄ）ナフタレンスルホン酸およびリグニンスルホン酸
のホルマリン縮合物の塩（Ｅ）リグニンスルホン酸の塩（Ｆ）メラミンのホルマリン縮合物のスルホン化物（Ｇ）スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体のケン
化物（Ｈ）クレオソート油のスルホン化物のホルマリン縮合
物の塩（Ｉ）重質芳香族炭化水素油のスルホン化物のホルマリ
ン縮合物の塩。