JPH0575710B2

JPH0575710B2 -

Info

Publication number: JPH0575710B2
Application number: JP4527786A
Authority: JP
Inventors: Jiro Yasumura; Juji Fukumoto
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1993-10-21
Also published as: JPS62202849A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はセメント添加剤に関し、詳しくはセメ
ント配合物（セメントペースト、モルタルおよび
コンクリート）におけるセメント粒子の分散性の
向上を図ると共に、セメント配合物中の空気量を
適性量として流動性を改良し、かつその流動性の
経時的低下を防止して施工性を向上せしめるセメ
ント添加剤に関する。〔従来の技術〕セメントペースト、モルタルおよびコンクリー
トの如きセメント配合物においては、セメント粒
子の凝集力が強いため、セメントの硬化に必要な
単位水量では作業性の良いセメント配合物を得る
ことができない。そこで、セメント配合物の作業
性を改善するために単位水量を増加する必要があ
る。しかし、単位水量が増加すると強度の低下を
招くので、同一強度を得るためには単位セメント
量を増加させなければならない。ところが、単位
セメント量を増加すると、硬化発熱量が増大する
ため、ひび割れが発生しやすくなるという不都合
があつた。また、セメント配合物は各材料の配合後、ミキ
サー車等により打設現場まで運搬されることが多
いが、輸送距離の遠近や交通渋滞の程度などによ
り運搬に要する時間は変動しやすい。このため、
打設現場においてはセメント配合物の流動性が異
なり、一定の施行性を得ることが困難な状況であ
つた。さらに、セメント配合物をポンプで圧送し
ている際、何らかの事情で圧送を中断し、その後
再開する場合に、配管中のセメント配合物の流動
性が低下しているため、再開度の圧送圧力を上昇
させる必要が生じたり、あるいは部分的に配管を
閉塞される等の問題があつた。そのため、従来より、セメント配合物における
水の配合量を増大せしめることなく、セメント配
合物に流動性を付与すべく、セメント粒子の分散
性を向上しうる、セメント用流動化剤を添加する
ことが一般的であつた。従来、このような添加剤として下記(A)〜(I)が知
られている。 (A) ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の
塩 (B) アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン
縮合物の塩 (C) ナフタレンスルホン酸およびアルキルナフタ
レンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩 (D) ナフタレンスルホン酸およびリグニンスルホ
ン酸のホルマリン縮合物の塩 (E) リグニンスルホン酸の塩 (F) メラミンのホルマリン縮合物のスルホン化物 (G) スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体の
ケン化物 (H) クレオソート油のスルホン化物のホルマリン
縮合物の塩 (I) 重質芳香族炭化水素油のスルホン化物のホル
マリン縮合物の塩。しかしながら、これらの添加によりセメント配
合物にある程度の流動性を付与することはできる
が、いまだ充分でなく、またその流動性を長時間
にわたり持続することができなかつた。一方、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンな
どの炭素数５以上のオレフインとマレイン酸との
共重合体のアルキル半エステルの塩もセメント用
流動化剤として知られている。しかしながら、こ
の添加剤は見かけ上は流動性を付与したごとき状
態となるが、実体はセメント配合物中に必要以上
に空気を連行し、気孔を過度に含有する低品位の
セメント硬化体となるという欠点があつた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明は、上記問題点を解消し、セメント硬化
体の品位を低下させることなく、少ない単位水量
でセメント配合物に長時間にわたつて持続する良
好な流動性を付与することのできるセメント添加
剤を提供することを目的とする。〔問題点を解決するための手段〕本発明のセメント添加剤は、セメント用流動化
剤に炭素数４以下のオレフイン−マレイン酸共重
合体にアルキル半エステルの塩を配合したことを
特徴とする。本発明のセメント添加剤に配合される塩の基本
をなす炭素数４以下のオレフイン−マレイン酸共
重合体について説明する。この共重合体におい
て、共重合体成分である炭素数４以下のオレフイ
ンとしては、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ンなどがあげられるが、なかでもプロピレン、イ
ソブチレンが好ましいものである。また、この共重合体において、各共重合成分の
組成は、特に限定はされないが、次のように設定
されることが好ましい。すなわち、炭素数４以下
のオレフインが50〜85モル％、さらに好ましくは
55〜70モル％、マレイン酸が15〜50モル％、さら
に好ましくは、30〜45モル％となるように設定す
る。なお、この共重合体の性質としては、特に限
定はされないが、酸価が400〜900、数平均分子量
が1000〜30000であることが好ましい。本発明のセメント添加剤は、上記した共重合体
のアルキル半エステルの塩を配合したものであ
り、この塩は具体的には、例えば次式；

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 100容の強制練りミキサーにセメント、砂、
小石および水の各所定量を加え、１分間撹拌し
た。しかる後、第１表に示した下記の如く得られ
た所定の添加剤を加え、さらに30秒間撹拌してコ
ンクリート組成物を調製した。なお、（M₁）成
分、（M₂）成分、（N₁）成分、（N₂）成分および
(A)〜(I)成分は通常、20〜40重量％水溶液として使
用した。このようにして調製した各コンクリート組成物
およびそれから作製したコンクリート硬化体に対
し、空気量、スランプ値および圧縮強度を測定し
た。結果は第１表に示す。なお、表中の数値の単位
は、別に記載のない限り重量部である。表中、各符号は下記の意味を有する。＊１……徳山曹達(株)製、普通ポルトランドセメン
ト＊２……四国大三島長浜産、表乾比重2.52、粗粒
率2.34 ＊３……周防花岡産砕石、表乾比重2.70、粗粒率
6.48、最大寸法20mm ＊４……セメント重量に対する固形分重量％で表
示＊５……ポゾリス物産(株)製、空気連行減水剤ポゾ
リスNo.70（リグニンスルホン酸ナトリウム）＊６……JIS Ａ−1128に準拠＊７……JIS Ａ−1101に準拠＊８……JIS Ａ−1108に準拠セメント添加物M₁の製造オートクレープ中に、無水マレイン酸100ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル４ｇ、ベンゼン700
ｇを仕込み、窒素置換後、室温にて撹拌しながら
エチレンガスを圧力13Kg／cm²となるまで圧入し
た。しかるのち75℃に加熱して撹拌しながら７時
間反応させた。析出した白色紛状の共重合体をろ
別乾燥したエチレン−無水マレイン酸共重合体
110ｇを得た。このものの酸価は720mg・KOH／
ｇ、数平均分子量は2100であつた。ついで、オートクレーブ中に該共重合体100ｇ、
メチルエチルケトン200ｇ、メチルアルコール200
ｇを仕込み、窒素置換後160℃まで加熱して撹拌
しながら２時間反応させた。その後、反応系から
メチルエチルケトン、メチルアルコールを留去
し、エチレン−無水マレイン酸共重合体の半メチ
ルエステル化物を得た。このものの酸価は448
mg・KOH／ｇであつた。しかるのち、内容積１の三ツ口フラスコに水
274ｇおよび水酸化ナトリウム32ｇを仕込み、ア
ルカリ水溶液を調製した。この水溶液中に粉末化
した上記エステル化物100ｇを仕込み、60℃で撹
拌した。２時間反応させた後に、水溶液が透明に
なつた時点で反応を終了した。このようにして得られた反応生成物、すなわ
ち、セメント添加物M₁は、エチレン−無水マレ
イン酸共重合体の半メチルエステルののナトリウ
ムケン化物の濃度30％、PH９の水溶液である。セメント添加剤M₂の製造オートクレープ中に、無水マレイン酸140ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル4.5ｇ、ベンゼン700
ｇを仕込み、窒素置換後、室温にて撹拌しながら
プロピレン60ｇを圧入した。しかるのち75℃に加
熱して撹拌しながら７時間反応させた。析出した
白色紛状の共重合体をろ別乾燥したプロピレン−
無水マレイン酸共重合体170ｇを得た。このもの
の酸価は678mg・KOH／ｇ、数平均分子量は2300
であつた。ついで、この共重合体について上記添加剤M₁
の場合と同様の半メチルエステル化反応を行な
い、プロピレン−無水マレイン酸共重合体の半メ
チルエステル化物を得た。このものの酸価は393
mg・KOH／ｇであつた。しかるのち、この半メチルエステル化物に上記
添加剤M₁の場合と同様のアルカリ処理を行なつ
て、添加剤M₂として、プロピレン−無水マレイ
ン酸共重合体の半メチルエステルのナトリウムケ
ン化物の濃度30％、PH９の水溶液を得た。セメント添加剤N₁の製造オートクレープ中に、無水マレイン酸98ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル４ｇ、ベンゼン600ｇ、
１−ペンテン70ｇを仕込み、上記上記添加剤M₁
の製造工程と同様の重合反応を行なわせることに
より、１−ペンテン−無水マレイン酸共重合体
100ｇを得た。このものの酸価は522mg・KOH／
ｇであつた。ついで、オートクレープ中に得られた共重合体
1000ｇ、メチルエチルケトン200ｇ、イソプロピ
ルアルコール200ｇを仕込み、上記添加剤M₁の製
造工程と同様にして１−ペンテン−無水マレイン
酸共重合体の半イソプロピルエステル化物を得
た。このものの酸価は395mg・KOH／ｇであつ
た。しかるのち、この半イソプロピルエステル化物
に上記添加剤M₁の場合と同様のアルカリ処理を
行なつて、添加剤N₁として、１−ペンテン−無
水マレイン酸共重合体の半イソプロピルエステル
のナトリウムケン化物の濃度30％、PH９の水溶液
を得た。セメント添加剤N₂の製造オートクレープ中に、無水マレイン酸98ｇ、ア
ゾビスイソブチロニトリル４ｇ、ベンゼン600ｇ、
１−ヘキセン84ｇを仕込み、上記添加剤の製造工
程と同様の重合反応を行わせることにより、１−
ヘキセン−無水マレイン酸共重合体108ｇを得た。
このものの酸化は501mg・KOH／ｇであつた。ついで、オートクレープ中に得られた共重合体
100ｇ、メチルエチルケトン200ｇ、メチルアルコ
ール200ｇ仕込み、上記添加剤M₁の製造工程と同
様にして１−ヘキセン−無水マレイン酸共重合体
の半メチルエステル化物を得た。このものの酸価
は351mg・KOH／ｇであつた。しかるのち、この半イソプロピルエステル化物
に上記添加剤M₁の場合と同様のアルカリ処理を
行なつて、添加剤N₂として、１−ヘキセン−無
水マレイン酸共重合体の半メチルエステルのナト
リウム化物の濃度30％、PH９の水溶液を得た。セメント容流動化剤の製造 (A) （ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物
のナトリウム塩の製造）ナフタレン500ｇに98％硫酸600ｇを加え、
160℃で1.5時間処理してスルホン化した。次い
で、100℃にて濃度37％のホルマリン310ｇを滴
下し、５時間縮合を行なつた。得られた縮合物を常法のライミングソーデー
シヨンを行なうことによりナフタレンスルホン
酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩を得た。
これを(A)成分と称する。 (B) （メチルナフタレンスルホン酸のホルマリン
縮合物のナトリウム塩の製造） β−メチルナフタレン500ｇに98％硫酸600ｇ
を加え、160℃で1.5時間処理してスルホン化を
行なつた。次いで、100℃にて濃度37％のホル
マリン310ｇを滴下し、５時間縮合を行なつた。得られた縮合物を常法のライミングソーデー
シヨンを行ない、メチルナフタレンスルホン酸
のホルマリン縮合物のナトリウム塩を得た。こ
れを(B)成分と称する。 (C) （ナフタレンスルホン酸およびメチルナフタ
レンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウ
ム塩の製造） β−メチルナフタレン100ｇとナフタレン400
ｇに98％硫酸600ｇを加え、160℃で1.5時間処
理し、スルホン化した。次いで、100℃で濃度
37％のホルマリン310ｇを滴下し、５時間縮合
を行なつた。この際、粘度上昇時には少量の水
を添加して粘度を低下させて縮合した。得られた縮合物を常法のライミングソーデー
シヨンによりナフタレンスルホン酸およびメチ
ルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の
ナトリウム塩を得た。これを(C)成分と称する。 (D) （ナフタレンスルホン酸およびリグニンスル
ホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩の製
造）ナフタレンスルホン酸100ｇとリグニンスル
ホン酸300ｇに98％硫酸を加え、100℃で濃度37
％のホルマリン300ｇを滴下し、５時間縮合を
行なつた。この際、粘度上昇時には少量の水を
添加して粘度を低下させて縮合した。得られた共縮合物を常法のライミングソーデ
ーシヨンによりナフタレンスルホン酸およびリ
グニンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリ
ウム塩を得た。これを(D)成分と称する。 (E) （リグニンスルホン酸のナトリウム塩の製
造）亜硫酸パルプ廃液をアルカリ性下、過酸化水
素で酸化した後、限外ロ過（分画分子量1000）
し、精製してリグニンスルホン酸を得た。得られたリグニンスルホン酸から常法のライ
ミングソーデーシヨンにより、リグニンスルホ
ン酸ナトリウム塩を得た。このものを(E)成分と
称する。 (F) （メラミンのホルマリン縮合物のスルホン化
物の製造）ガラス製反応器に、炭酸ナトリウムでPH８に
調節した濃度37％のホルマリン水溶液76ｇとメ
ラミン29ｇを仕込み、70℃に加熱した。５分後
にメラミンが完全に溶解して反応液は透明とな
つた。直ちに冷却し、反応液の温度を45℃に保
ちながら水48ｇと亜硫酸ナトリウム25ｇを加え
た。その後、80℃に昇温し20時間間反応を行な
い、メラミンのホルマリン縮合物のスルホン化
物を得た。このものを(F)成分と称する。 (G) （スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体
のケン化物の製造）スチレン104ｇと無水マレイン酸98ｇを触媒
のベンゾイルパーオキサイドの存在下175℃で
共重合させてスチレンマレイン酸共重合体を得
た。この共重合体100ｇに対して98％硫酸200ｇ
を加え、100℃で２時間反応させてスルホン化
した。次いで、水を500ｇを加えて希釈後、60
℃でライミングソーデーシヨーンを行ない、ナ
トリウム塩とした。このものを(G)成分と称す
る。 (H) （クレオソート油のスルホン化物のホルマリ
ン縮合物のナトリウム塩の製造）クレオソート油500ｇに98％硫酸600ｇを加
え、150℃でスルホン化を行なつた。次いで、
濃度37％のホルマリン310ｇを滴下し、100℃で
５時間縮合を行なつた。得られた共縮合物に常法のライミングソーデ
ーシヨンを行ない、クレオソート油のスルホン
化物のホルマリン縮合物のナトリウム塩を得
た。このものを(H)成分と称する。 (I) （重質芳香族炭化水素油のスルホン化物のホ
ルマリン縮合物のナトリウム塩の製造）重質芳香族炭化水素油500ｇに98％硫酸600ｇ
を加え、150℃で２時間スルホン化を行なつた。
次いで、濃度37％のホルマリン310ｇを滴下し、
100℃で５時間縮合を行なつた。得られた共縮合物に常法のライミングソーデ
ーシヨンを行ない、重質芳香炭化水素油のスル
ホン化物のホルマリン縮合物のナトリウム塩を
得た。このものを(I)成分と称する。

【表】

〔発明の効果〕

本発明のセメント添加剤を用いることにより、
少ない単位水量で適性の空気量と良好な流動性を
有し、かつその流動性を長時間にわたつて維持す
ることのできるセメント配合物を得ることができ
る。その結果、良好な施行性および高品位のセメ
ント硬化体を得ることが可能となり、その工業的
価値は大である。

Claims

【特許請求の範囲】１セメント用流動化剤に炭素数４以下のオレフ
イン−マレイン酸共重合体のアルキル半エステル
の塩を配合したことを特徴とするセメント添加
剤。２セメント用流動化剤が下記(A)〜(I)から選ばれ
た少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記
載のセメント添加剤。 (A) ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の
塩 (B) アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン
縮合物の塩 (C) ナフタレンスルホン酸およびアルキルナフタ
レンスルホン酸のホルマリン縮合物の塩 (D) ナフタレンスルホン酸およびリグニンスルホ
ン酸のホルマリン縮合物の塩 (E) リグニンスルホン酸の塩 (F) メラミンのホルマリン縮合物のスルホン化物 (G) スルホン化スチレン−マレイン酸共重合体の
ケン化物 (H) クレオソート油のスルホン化物のホルマリン
縮合物の塩 (I) 重質芳香族炭化水素油のスルホン化物のホル
マリン縮合物の塩。