JPS6291451A - セメント用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセメント用添加剤に関し、詳しくはセメント配
合物（セメントペースト、モルタルまたはコンクリート
）におけるセメント粒子の分散性の向上を図ると共に、
セメント配合物の流動性を改良し、かつその流動性の経
時的低下・を抑制して施工性を向上せしめるセメント用
添加剤に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ セメントペースト、モルタルおよびコンクリートのごと
きセメント配合物においては、セメント粒子の凝集力が
強いため、セメントの硬化に必要な単位水量では作業性
の良いセメント、配合物を得ることができない。そこで
、セメント配合物の作業性を改善するために単位水量を
増加する必要がある。しかし、単位水星を増加すると強
度の低下を招くので、同一強度を得るためには中位セメ
ント量を増加させなければならない。ところが、単位セ
メントａを増加すると、硬化発熱量が増大するため、ひ
び割れが発生しやすくなるという不都合があった。また
、セメント配合物は各材料の配合後、ミキサー車等によ
り打設現場まで運搬されることが多いが、輸送距離の遠
近や交通渋滞の程度などにより運搬に要する時間は変動
しやすい。

このため、打設現場においてはセメント配合物の流動性
が異なり、−・定の施工性を得ることが困難な状況であ
った。さらに、セメント配合物をポンプで圧送している
際、何らかの事情で圧送を中断し、その後再開する場合
に、配管中のセメント配合物の流動性が低下しているた
め、ＦＴｆ開後の圧送圧力を」−昇させる必要が生じた
り、あるいは部分的に配管を閉塞させる等の問題があっ
た。

前述のごとく、コンクリート配合物の流動性を向」ニさ
せるための最も簡便な手段は水の配合量を増大すること
であるが、水量の増加は施工後のひび割れや剥落等の原
因となる。したがって、減水効果を有し、セメント粒子
の分散性を向」−させ、かつ好適な流動性を伺ケすると
共に該流動性を持続させることができる添加剤が望まれ
ている。

従来、このような添加剤としてペンテン−１゜２−メチ
ルブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１
などの炭素数５以−に〇オレフィンとマレイン酸との共
重合体のアルキル（炭素数１〜８）半エステルの塩が知
られている。この添加剤はセメント配合物に必要以トの
空気を連行するため、見かけ」−はセメント配合物に流
動性を伺Ｉｊ−したごとき状態となるが、得られるセメ
ント硬化体が低品位のものとなるという欠点があった。

本発明は七メント配合物に適止な楢の空気を連行し、得
られるセメント硬化体の品位をドげることなく良好な流
動性を付ノｊ−すると共に該流動性の経時的低下を抑制
することのできるセメント用添加剤を提供することを目
的とする。

［問題点を解決するだめの手段］ 本発明者らは−１−記目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、オレフィン−マレイン酸共重合体のアル
キレングリコールまたはポリアルキレングリコールの半
エステルの塩を七メント用添加剤として用いることによ
り、」；記［１的が達せられることを見出し、かかる知
見に基づいて本発明を完成した。

すなわち本発明はオレフィン−マレイン酸共重合体のア
ルキレングリコールまたはポリアルキレングリコールの
半エステルの塩からなるセメント用添加剤を提供するも
のである。

本発明のセメント用添加剤を構成するオレフィン−マレ
イン酸共重合体のアルキレングリコールまたはポリアル
キレングリコールの半エステルの塩は、通常、下記のオ
レフィン−マレイン酸共重合体を（ポリ）アルキレング
リコールにより半エステル化した後、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等のアルカリ水
溶液を用いてケン化させることにより得ることができる
。ここで用いるオレフィン−マレイン酸共重合体の構成
単位であるオレフィンは通常、炭素数が２〜１０、好ま
しくは２〜８のものが適当である。

具体的にはエチレ乙プロビレ乙インブチレン、ペンテン
−１，２−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１，シクロ
ペンテン、シクロヘキセン。

オクテン−１等が例示できる。

」−記共重合体はランダム共重合体またはブロック共重
合体のいずれであっても良く、通常は数平均分子量が５
００〜３００００　、好ましくは２０００〜８０００は
下記一般式 （式中Ａはオレフィン単位を示し、ｍは２〜４゜ｎは４
−１０．ｘは１〜５．ｙは１〜３．Ｚは１０〜１００の
整数を示し、ＭはＮａ、にあるいはＮＨ４のいずれかを
示す。） して製造される。ただし、本発明はこれに限定されるも
のではない。まず、無水マレイン酸の所定量を反応容器
中に仕込み、窒素置換を行なった後、これにオレフィン
の所定量を圧入し重合反応を行なわせる。このとき、反
応温度は４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０°Ｃ
１反応時間は通常０．５〜１２時間、好ましくは３〜６
時間に設定する。この共重合反応においては、必要に応
じてベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケト
ン、四塩化炭素などの溶媒を使用したり、アゾビスイソ
ブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、第３級ブ
チルクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を重合開
始剤として使用することができる。

このようにして得られる共重合体の酸価は４００〜９０
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５５０〜７００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。

このようにして得られた共重合体は下記のごとき（ポリ
）アルキレングリコールを用いて半エステル化する。（
ポリ）アルキレングリコールとしては（ポリ）エチレン
グリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）
ブチレンゲリコールなどを用い、ポリアルキレングリコ
ールとしては前記一般式（Ｉ）におけるｎが４〜１０程
度のものが好適である。

この半エステル化物はたとえば上記の如き（ポリ）アル
キレングリコールの所定量を反応容器中に仕込み、窒素
置換を行なった後、前記したオレフィン−マレイン酸共
重合体の所定量を仕込んで攪拌下反応させることにより
得られる。このエステル化の反応温度は通常１００〜１
８０°Ｃ１好ましくは１３０〜１６０°Ｃ１反応時間は
０．５〜１０時間、好ましくは２〜４時間に設定する。

このようにして得られるオレフィン−マレイン酸共重合
体の半エステル化物の酸価は２００〜？００ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである
。

次いで、半エステル化物を前記したアルカリ水溶液など
でケン化して本発明のセメント用添加剤を構成するオレ
フィン−マレイン酸共重合体の（ポリ）アルキレングリ
コールの半エステルの塩が得られる。このケン化物の反
応温度は通常５０〜８０℃、好ましくは６０〜８０℃に
設定し、反応時間は反応液が透明になるまで行なえば良
いが、通常は１〜３時間程度である。

本発明のオレフィン−マレイン酸共重合体のアルキレン
グリコールまたはポリアルキレングリコールの半エステ
ルの塩からなるセメント用添加剤は種々のセメント配合
物に使用でき、たとえばセメントと水よりなるセメント
ペースト；セメント、砂および水よりなるモルタル；セ
メント。

砂、小石および水よりなるコンクリートなどのセメント
配合物に加えることができる。

本発明のセメント用添加剤のセメント配合物に対する配
合量は特に制限はないが、セメントに対して固形分換算
で０．０１〜１．００重量％に好ましくは０．０５〜０
．５０重量％が適当である。

本発明のセメント用添加剤は、単独で用いてもよいが、
その保有する効果を大きく損わない限り、既知の他の流
動化改良剤、たとえばナフタリンスルホン酸ホルマリン
縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩
、リグニンスルホン酸の塩などと適宜組合せて用いるこ
とができる。

さらに、必要により他の添加剤、たとえば減水剤、遅延
剤、硬化促進剤、空気連行剤、空気連行減水剤、セメン
ト粒子分散剤などを適宜加えることができる。

［発明の効果］ 本発明のセメント用添加剤を配合することにより、セメ
ント配合物中のセメント粒子の分散性。

セメント配合物の流動性、該流動性の持続性等が改良さ
れて施工性に優れたものとなる。特に、本発明のセメン
ト用添加剤を加えることにより、セメント配合物中の（
連行）空気量が適正量（４〜５容量％）となり、またス
ランプ値で表わされる流動性およびその持続性が改良さ
れたものとなる。

さらに、本発明のセメント用添加剤を配合することによ
り、得られるセメント硬化体の強度を向」ニさせること
ができる。

従って、本発明のセメント用添加剤は」−木、建設、建
築等の分野で有用である。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

製造例１ （１）共重合体の調製 オートクレーブ中に無水マレイン酸９８重量部。

アゾビスイソブチロニトリル４重量部およびベンゼン６
５０重に部を仕込み、窒素置換を行なった後、攪拌下プ
ロピレフ４２重油部を圧入した。次いで、７５°Ｃに加
熱し、７時間重合反応を行なった。

反応終了後、析出した白色粉末状の共重合体をが別し、
乾燥してプロピレン−無水マレイン酸共重合体１１５重
量部を得た。このものの酸価は７１７ｍｇＫＯＨ／ｇテ
あツタ。

（２）共重合体の（ポリ）アルキレングリコールの半エ
ステルの塩の調製 セパラブルフラスコ中にエチレングリコール５００重量
部を仕込み、窒素置換を行なった後、１６０°Ｃになる
まで加熱し、これに上記（１）で調製した共重合体１０
０ｉ−１一部を仕込み、攪拌下で２時間反応させた。反
応終了後、系から未反応のエチレングリコールを留去し
てプロピレン−無水マレイン酸共重合体のエチレングリ
コールの半エステル化物を得た。このものの酸価は４０
５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次いで、１ρ容の三ツロフラスコに水２７０重量部およ
び水酸化すｌ・リウム２８重量部を仕込み、アルカリ水
溶液を調製した。この水溶液に粉末化した−１−把手エ
ステル化物１００重量部を仕込み、６０°Ｃで攪拌した
。２時間反応後、水溶液が透明となったので反応を終了
した。

このようにして得られた反応生成物はｐ）１９．０でプ
ロピレン−無水マレイン酸共重合体のエチレングリコー
ル゛トエステルのナトリウムケン化物濃度３０爪量％の
水溶液であった。

製造例２ セパラブルフラスコ中にトリエチレングリコール５００
重量部を仕込み窒素置換を行なった後、１６０℃になる
まで加熱し、これに製造例１の（１）で調製した共重合
体１００重量部を仕込み、攪拌下で２時間反応させた。

反応終了後、反応生成物を水中に投入して析出した白色
粉末状の共重合体を炉別し、乾燥してプロピレン−無水
マレイン酸共重合体のトリエチレングリコールの半エス
テル化物を得た。このものの酸価は３Ｅｉ３ｍｇＫＤＨ
／ｇであった。

次いで、■！容の王ツロフラスコに水２６８重量部およ
び水酸化ナトリウム２６重量部を仕込みアルカリ水溶液
を調製した。この水溶液に粉末化した上記半エステル化
物１００重付部を仕込み６０℃で攪拌した。２１１＋ｆ
間反応後、水溶液が透明となったので反応を終了した。

このようにして得られた反応生成物はｐＨ９，０でプロ
ピレン−無水マレイン酸共重合体のトリエチレングリコ
ール半エステルナトリウムケン化物濃度３０重量％の水
溶液であった。

製造例３ トリエチレングリコールに代えトリプロピレングリコー
ル５０ｍｆｆＩ星部を用いたほかは製造例２と同様に半
エステル化を行なってプロピレン−無水マレイン酸共重
合体のトリプロピレングリコールの半エステル化物を得
た。このものの酸価は３７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次いで、１ｅフラスコに水２７１重量部および水酸化す
トリウム２７重量部を仕込みアルカリ水溶液を調製した
。この水溶液に−１−把手エステル化物１００重量部を
仕込み、製造例２と同様に反応（ケン化）させた。

このようにして得られた反応生成物はｐＨ９，０でプロ
ピレン−無水マレイン酸共重合体のトリプロピレングリ
コール半エステルナトリウムケン化物濃度３０重量％の
水溶液であった。

製造例４ （１）共重合体の調製 オートクレーブ中に無水マレイン酸１００重量部、アゾ
ビスインブチロニトリル４重楢部およびベンゼン７００
重量部を仕込み、窒素置換を行なった後、室温にて攪拌
下、エチレンを圧力１３Ｋｇ／ｃｍ２Ｇとなるまで圧入
した。その後、７５℃に加熱し、攪拌下で７時間爪合反
応を行なった。反応終了後、析出した白色粉末状の共重
合体を炉別し、乾燥してエチレン−無水マレイン酸共重
合体１１０重量部を得た。このものの酸価は７２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであった。

（２）共重合体の（ポリ）アルキレングリコールの半エ
ステルの塩の調製 製造例１の（１）で調製した共重合体に代え上記（１）
で調製した共重合体１００重量部を用いたほかは製造例
１の（２）と同様に半エステル化反応、次いでケン化反
応を行なった。

半エステル化反応により得られたエチレン−無水マレイ
ン酸共重合体のエチレングリコール半エステル化物の酸
価は４０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

また、上記半エステル化物のケン化反応生成物はｐＨ８
，０でエチレン−無水マレイン酸共重合体のエチレング
リコール半エステルのナトリウムケン化物濃度３０重量
％の水溶液であった。

製造例５ （１）共重合体の調製 オートクレーブ中に無水マレイン酸１１０重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリル４重量部およびベンゼン６００
重量部およびブテン−ｉ　　８２重量部を仕込み、窒素
置換を行なったのち攪拌下、７５°Ｃに加熱して７時間
重合反応を行なった。

反応終了後、析出した白色粉末状の共重合体を炉別し、
乾燥してブテン−１−無水マレイン酸共重合体１０５重
量部を得た。このものの酸価は５７５ｍｇＫＯＨ／ｇテ
あった。

（２）共重合体の（ポリ）アルキレングリコールの半エ
ステルの塩の調製 製造例１の（１）で調製した共重合体に代え上記（１）
で調製した共重合体１００重量部を用い、かつケン化に
用いる水の仕込量を２６１重量部、水酸化ナトリウムの
仕込量を２２．７重量部にしたこと以外は製造例１の（
２）と同様にして半エステル化反応、次いでケン化反応
を行なった。

半エステル化反応により得られたブテン−１−無水マレ
イン酸共重合体のエチレングリコール半エステル化物の
酸価は３１８＋ｅｇＫＯＨ／ｇであった。

また、上記半エステル化物のケン化反応生成物はｐｎｓ
、ｏでブテン−１−無水マレイン酸共重合体のエチレン
グリコール半エステルナトリウムケン化物濃度３０重量
％の水溶液であった。

製造例６ （１）共重合体の調製 オートクレーブ中に無水マレイン酸９８重量部。

アゾビスイソブチロニトリル４重量部、ベンゼン６００
重量部およびペンテン−１７０重量部を仕込み、窒素置
換を行なった後、攪拌下で７５°Ｃに加熱し、７時間重
合反応させた。反応終了後、析出した白色粉末状の共重
合体を炉別し、乾燥してペンテン−１−無水マレイン酸
共重合体１００重量部を得た。このものの酸価は５５２
ｍｇＫＯＢ／ｇであった。

（２）共重合体のアルキル半エステルの塩の調製オート
クレーブ中に上記の（１）にて調製したｆ共重合体１０
０重量部、メチルエチルケトン２００重置部、イソプロ
ピルアルコール２００重量部を仕込み窒素置換を行なっ
た後、１６０°Ｃまで加熱し攪拌下２時間重合反応させ
た。反応終了後、系からメ体の半イソプロピルエステル
化物を得た。このものの酸価は３９５ｍｇＫＯＨ７ｇで
あった。

次いで、１ｐ容三ツロフラスコに水２３７重量部および
水酸化ナトリウム２８重量部を仕込みアルカリ水溶液を
調製した。この水溶液に粉末化した上記半エステル化物
１００重量部を仕込み６０°Ｃで攪拌した。２時間反応
後、水溶液が透明となったので反応を終了した。

このようにした得られた反応生成物はｐ）１９．０でペ
ンテン−１−無水マレイン酸共重合体の半インプロピル
エステルナトリウムケン化物濃度３０重量％の水溶液で
あった。

製造例７ （１）共重合体の調製 ペンテン−１に代えてヘキセン−１８４重量部を用いた
ほかは製造例６の（１）と同様にしてヘキセン−１−無
水マレイン酸共重合体１０８重量部を得た。このものの
酸価は５０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（２）共重合体のアルキル半エステルの塩の調製製造例
６の（１）で調製した共重合体に代えて上記（１）で調
製した共重合体１００重量部を用い、イソプロピルアル
コールに代えてメチルアルコール２００重量部を用い、
ざらにケン化に用いる水の仕込み量を２６６重量部、水
酸化ナトリウムの仕込み量を２５重量部としたこと以外
は製造例６の（２）と同様に半エステル化反応、次いで
ケン化反応を行なった。

半エステル化反応により得られたヘキセン−１−無水マ
レイン酸共重合体の半メチルエステル化得られた反応生
成物はｐＨ９，０でヘキセン−１−無水マレイン酸共重
合体の半メチルエステルナトリウムケン化物濃度３０重
量％の水溶液であった。

実施例１〜５および比較例１〜３ １００で容の強制混練ミキサーにセメント、砂。

小石および水の各所定量を加え、１分間攪拌した。しか
る後、第１表に示した所定の添加剤を加え、さらに３０
秒間攪拌しててコンクリート組成物を調製した。

このようにして得られたコンクリ−１・組成物の評価を
空気量、スランプ値、圧縮強度を測定することにより行
なった。

月・・・・・・徳山曹達■製、汀通ポルトランドセメン
ト 求３・・・・・・周防花岡産砕石、表乾比重２．７０、
粗粒率６．４８、最大寸法２０ｍｍ ナトリウム） 宸５・・・・・・セメント重量に対する固形分重量％で
表示 ＊６・・・・・・ＪＩＳＡ−１１２８に準拠木７・・・
・・・ＪＩＳＡ−１１０１に準拠＊８・・・・・・ＪＩ
ＳＡ−１１０８に準拠特許出願人　　出光石油化学株式
会社 代　理　人　　弁理士　久保１）藤　部手続主甫正書（
自発） 昭和６１年１１月１２日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン−マレイン酸共重合体のアルキレング
   リコールまたはポリアルキレングリコールの半エステル
   の塩からなるセメント用添加剤。
2. （２）オレフィン−マレイン酸共重合体のアルキレング
   リコールまたはポリアルキレングリコールの半エステル
   の塩が下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａはオレフィン単位を示し、ｍは２〜４、ｎは４
   〜１０、ｘは１〜５、ｙは１〜３、ｚは１０〜１００の
   整数を示し、ＭはＮａ、ＫあるいはＮＨ＿４のいずれか
   を示す。） で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載のセ
   メント用添加剤。
3. （３）オレフィンが炭素数２〜１０のものである特許請
   求の範囲第１項記載の添加剤。