WO2017221737A1 - コンクリート組成物及びコンクリート硬化体 - Google Patents

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WO2017221737A1
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concrete composition
water
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篤史 森田
伸二 玉木
未希 山崎
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竹本油脂株式会社
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    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a concrete composition and a concrete hardened body, and more particularly, a concrete composition having high fluidity and improved material separation resistance, and concrete having improved surface aesthetics obtained from such a concrete composition. It relates to a cured product.
  • high fluidity concrete compositions such as medium-fluidity concrete compositions (slump flow value 35-50 cm) and high-fluidity concrete compositions (slump flow value more than 50 cm) in order to improve workability and save labor.
  • medium-fluidity concrete compositions slump flow value 35-50 cm
  • high-fluidity concrete compositions slump flow value more than 50 cm
  • tunnel lining work is used.
  • the use of a highly fluid concrete composition improves workability and saves compaction due to its high fillability. Is planned.
  • Such a highly fluid concrete composition tends to cause separation of materials such as aggregates. Separation of the material causes a decrease in pumpability and quality of such a concrete composition, and further causes the appearance of the hardened concrete body to be damaged due to the floating of the black fine powder contained in the material.
  • Patent Document 1 requires a storage silo and the like, and they often have a large amount of black fine powder.
  • Patent Documents 2 and 3 have a problem that weighing and the like are separately required.
  • Patent Document 4 it has been proposed to add a thickener together with a water reducing agent or the like (see, for example, Patent Document 4), in combination with a water reducing agent such as Patent Document 4, blackening due to the levitation of black fine powder is caused. There is a problem that it cannot be suppressed.
  • the problem to be solved by the present invention is to harden a concrete composition having a high material separation resistance that suppresses separation of materials such as aggregates and separation of black fine powder, and such a concrete composition in a highly fluid concrete composition. To provide a hardened concrete body.
  • the present inventors have combined a specific A component, a specific B component, and a specific C component as an admixture in a highly fluid concrete composition. We have found that the concrete composition used is correct and suitable.
  • the present invention is a concrete composition
  • a concrete composition comprising a binder, water, fine aggregate, coarse aggregate and admixture, with a water / binder ratio of 30 to 70% by mass and a slump flow value of 35 to 80 cm.
  • Portland cement is contained in the binder in a proportion of 20% by mass or more, and the following admixture is contained in a proportion of 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
  • It relates to a concrete composition.
  • the present invention also relates to a cured concrete body obtained by curing such a concrete composition.
  • Admixture Contains the following A component, the following B component, and the following C component.
  • Component A a structural unit L formed from a monomer represented by the following chemical formula 1 in the molecule, (meth) acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid and the like
  • a structural unit M formed of at least one selected from the salts of the above, and having 50 to 99% by mass of the structural unit L and 1 to 30% by mass of the structural unit M in all the structural units
  • a water-soluble vinyl copolymer having an average molecular weight of 2,000 to 500,000.
  • Component B A vinyl copolymer having a number average molecular weight of 20,000 to 2,000,000 having more than 30% by mass to 80% by mass of a structural unit formed from a vinyl monomer having a carboxyl group in all the structural units.
  • C component Darkening inhibitor
  • R 1 an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an unsaturated acyl group having 3 or 4 carbon atoms
  • R 2 a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, or an aliphatic acyl group having 1 to 22 carbon atoms
  • a 1 (Poly) oxyalkylene group composed of 1 to 300 oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms)
  • the concrete composition according to the present invention comprises a binder, water, fine aggregate, coarse aggregate, and an admixture, and has a water / binder ratio of 30 to 70% by mass and a slump flow value of 35 to 80 cm. There is something.
  • the water / binder ratio is less than 30% by mass or the slump flow value is less than 35 cm, such a concrete composition will be excessively viscous, and workability will be deteriorated. Conversely, if the water / binder ratio is greater than 70% by mass or the slump flow value is greater than 80 cm, sufficient material separation resistance cannot be imparted to such a concrete composition, resulting in a desired concrete composition. I can't get anything.
  • the water / binder ratio is 30 to 70% by mass and the slump flow value is 35 to 80 cm, preferably water / binder.
  • the ratio is 40 to 65% by mass, and the slump flow value is 45 to 75 cm.
  • the binder used for the concrete composition according to the present invention contains Portland cement in a proportion of 20% by mass or more in the binder. When the content of Portland cement is less than 20% by mass, the initial strength is lowered and the installation period of the mold is extended.
  • the constituents of the binder include fly ash, blast furnace slag fine powder, limestone fine powder, stone powder, silica fume, expansion agent, and the like. 90% by mass, 5 to 35% by mass of fly ash and 5 to 45% by mass of blast furnace slag fine powder, and a ratio of 70% by mass or more in total of Portland cement, fly ash and fine blast furnace slag powder Those contained in are preferred.
  • a concrete composition for obtaining a hardened concrete body with lower strength can be fluidized.
  • fly ash or blast furnace slag fine powder when fly ash or blast furnace slag fine powder is used, the fluidity and material separation resistance of the concrete composition are improved, and the performance of the mass concrete, such as the effect of suppressing heat of hydration, is improved.
  • Hardened concrete has effects such as improved water tightness and improved chemical resistance to sulfate and seawater.
  • the Portland cement various Portland cements such as ordinary Portland cement, medium heat Portland cement, low heat Portland cement, early-strength Portland cement, ultra-early strong Portland cement, sulfate-resistant Portland cement, and the like can be used.
  • the method for preparing the binder is not particularly limited.
  • Examples of the method for preparing the binder include preparation at a cement factory and preparation at a ready-mixed concrete factory.
  • the admixture used for the concrete composition according to the present invention contains a specific A component, a specific B component, and a specific C component.
  • the component A is the water-soluble vinyl copolymer described above, and has a performance as a water reducing agent that mainly increases the fluidity of concrete.
  • this water-soluble vinyl copolymer is composed of the structural unit L formed from the monomer represented by Chemical Formula 1 in the molecule, (meth) acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous And a structural unit M formed of at least one selected from itaconic acid, fumaric acid and salts thereof, and the structural unit L is 50 to 99% by mass, preferably 60 to 98% by mass in all the structural units.
  • a vinyl copolymer preferably a water-soluble vinyl copolymer having a mass average molecular weight of 10,000 to 100,000.
  • R 1 in Chemical Formula 1 includes 1) vinyl group, allyl group, methallyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1- C2-C5 alkenyl groups such as butenyl, 3-methyl-1-butenyl, 2-methyl-3-butenyl, 3-methyl-3-butenyl, etc. 2) Carbons such as acryloyl and methacryloyl
  • the unsaturated acyl group of number 3 or 4 is mentioned.
  • R 1 in Chemical Formula 1 is preferably an allyl group, a methallyl group, a 3-methyl-1-butenyl group, an acryloyl group, or a methacryloyl group.
  • R 2 in Chemical Formula 1 1) hydrogen atom, 2) methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group Group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, heneicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, octacosyl group, 2-methyl-pentyl group, 2- Ethyl-hexyl group, 2-propyl-heptyl group, 2-butyl-octyl group, 2-pentyl-nonyl group, 2-
  • Examples of A 1 in Chemical formula 1 include 1) an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and 2) a polyoxyalkylene group composed of 2 to 300 oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms in total.
  • a 1 in Chemical Formula 1 is preferably a (poly) oxyalkylene group composed of a total of 1 to 160 oxyethylene units and / or oxypropylene units.
  • the polyoxyalkylene group may be a block bond or a random bond.
  • Specific examples of the monomer represented by Chemical Formula 1 described above include ⁇ -allyl- ⁇ -acetyl- (poly) oxyethylene, ⁇ -allyl- ⁇ -acetyl- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, ⁇ -allyl- ⁇ -hydroxy- (poly) oxyethylene, ⁇ -allyl- ⁇ -hydroxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, ⁇ -allyl- ⁇ -methoxy- (poly) oxyethylene, ⁇ -allyl - ⁇ -methoxy- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, ⁇ -methallyl- ⁇ -acetyl- (poly) oxyethylene, ⁇ -methallyl- ⁇ -acetyl- (poly) oxyethylene (poly) oxypropylene, ⁇ -Methallyl- ⁇ -hydroxy- (poly) oxyethylene, ⁇ -methallyl- ⁇ -hydroxy- (poly) oxyethylene
  • the monomer that forms the structural unit M is selected from (meth) acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, and salts thereof.
  • the salt of the monomer that forms the structural unit M is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt, ammonium salt, Examples include amine salts such as diethanolamine salts and triethanolamine salts.
  • the water-soluble vinyl copolymer according to the present invention can be synthesized by a known method.
  • examples thereof include radical polymerization using water as a solvent, radical polymerization using an organic solvent as a solvent, and solvent-free radical polymerization.
  • Radical polymerization initiators used for radical polymerization are peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2
  • the kind of the compound is not particularly limited as long as it decomposes at a polymerization reaction temperature and generates a radical, such as an azo compound such as -methylbutyronitrile).
  • reducing agents such as sodium bisulfite, sodium bisulfite, and ascorbic acid, and amine compounds such as ethylenediamine and glycine can be used in combination as accelerators.
  • amine compounds such as ethylenediamine and glycine
  • a chain transfer agent can also be used.
  • the water-soluble vinyl copolymer can be obtained by copolymerizing a copolymerizable monomer other than those described above within a range not impairing the effects of the present invention. It is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • B component is the above-mentioned vinyl copolymer, which mainly has a performance as a thickener that increases the viscosity of concrete.
  • this vinyl copolymer has a number average molecular weight of 20,000 to 2,000,000 having a structural unit formed from a vinyl monomer having a carboxyl group in all of the structural units in an amount of more than 30% by mass to 80% by mass.
  • a vinyl copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 is preferable.
  • Examples of the vinyl monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, and salts thereof.
  • Specific examples of the ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and salts thereof, and examples of the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. And the like. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable as the vinyl monomer having a carboxyl group.
  • the salt of the vinyl monomer having a carboxyl group is not particularly limited.
  • alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt
  • alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt
  • ammonium salt diethanolamine
  • examples thereof include amine salts such as salts and triethanolamine salts.
  • C component is a darkening inhibitor.
  • darkening inhibitors include anionic surfactants having a long-chain alkyl group in the molecule, such as sodium alkylbenzene sulfonate having 9 to 15 carbon atoms and sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and JP-A-5-132347.
  • anionic surfactants having a long-chain alkyl group in the molecule such as sodium alkylbenzene sulfonate having 9 to 15 carbon atoms and sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and JP-A-5-132347.
  • a structural unit formed from an olefin having 6 to 10 carbon atoms and a structural unit formed from (anhydrous) maleic anhydride and a salt thereof A water-soluble vinyl copolymer having a mass average molecular weight of 1,000 to 20,000 is preferred.
  • olefin having 6 to 10 carbon atoms examples include hexene, heptene, octene, diisobutylene, methylpentene and the like.
  • the (anhydrous) maleic acid salt is not particularly limited.
  • alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt
  • alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt
  • ammonium salt diethanolamine salt
  • examples include amine salts such as ethanolamine salts.
  • the concrete composition according to the present invention contains the above-described admixture in a proportion of 0.05 to 0.5% by mass with respect to 100 parts by mass of the binder.
  • the preferred content of each component constituting the admixture varies depending on the conditions required for the concrete composition to be prepared, but the component A is 60 to 96% by mass, the component B is 2 to 20% by mass and the component C is 2 to 20%. What contains in the ratio of the mass% (total 100 mass%) is preferable.
  • D component is an alkylene oxide adduct, and has the performance as an antifoamer which mainly erases the entrainment air in concrete.
  • D component an alkylene oxide adduct represented by the following chemical formula 2.
  • R 3 a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a 2 a polyoxyalkylene group composed of 10 to 100 oxyalkylene units having 2 to 4 carbon atoms, and all oxyalkylene units It is a polyoxyalkylene group having 70 mol% or more of oxypropylene units having 3 carbon atoms.
  • the bond state of the oxyalkylene unit may be a block bond or a random bond, but a block bond is preferred.
  • the admixture used for the concrete composition according to the present invention preferably has an aqueous solution with a pH of 5 to 10, more preferably a pH of 6 to 9. This is for preparing a concrete composition in a better state and obtaining a hardened concrete.
  • the method for preparing the concrete composition according to the present invention is not particularly limited. Although a known method can be applied to the preparation method itself, the admixture containing the A component, the B component and the C component, and the admixture containing the D component are in the state of an aqueous liquid. For example, it is preferable that the A component, the C component, and the D component are prepared in the form of an aqueous solution, and the B component is prepared in a state of an aqueous emulsion, and these are mixed and then used for the preparation of the concrete composition.
  • the concrete composition according to the present invention is an AE adjusting agent, an antifoaming agent, a setting retarding agent, a curing accelerator, a drying shrinkage reducing agent, a preservative, and a waterproofing agent, as necessary, within a range not impairing the effects of the present invention.
  • a rust preventive agent or the like can be used in combination.
  • the hardened concrete body according to the present invention is obtained by curing the concrete composition according to the present invention as described above.
  • the curing method is not particularly limited, and a known method can be applied. *
  • the present invention on the premise of preparing a highly fluid concrete composition, it is possible to prepare a concrete composition with high material separation resistance that suppresses separation of materials such as aggregate and separation of black fine powder, At the same time, there is an effect that it is possible to obtain a hardened concrete body having an excellent surface aesthetic that suppresses the occurrence of black spots on the skin surface and overall darkening.
  • Test category 1 preparation of binder
  • ordinary Portland cement was used as the binder (C-3).
  • pc-1 early Portland cement pc-2: ordinary Portland cement fa-1: fineness 3300 cm 2 / g, loss of ignition 3.2% fly ash fa-2: fineness 3620 cm 2 / g, loss of ignition 5.4% of the fly ash sg-1: ground granulated blast furnace slag having a specific surface area of 4100cm 2 / g sg-2: ground granulated blast furnace slag having a specific surface area of 6150cm 2 / g lp-1: a specific surface area of 4300cm 2 / g Limestone fine powder sf-1: Silica fume with a specific surface area of 148000 cm 2 / g
  • Test Category 2 Synthesis of water-soluble vinyl copolymer of component A
  • d-1 1500 g of ⁇ -allyl- ⁇ -methoxy-poly (33 mol) ethylene glycol and 146 g of maleic anhydride were charged into a reaction vessel, and the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen. Thereafter, the mixture was gradually heated and dissolved uniformly with stirring.
  • the temperature of the reaction system was kept at 80 ° C. in a warm water bath, and 10 g of azobisisobutyronitrile was added to initiate radical polymerization reaction. After 2 hours, 5 g of azobisisobutyronitrile was further added, and the radical polymerization reaction was continued for 2 hours.
  • Table 2 summarizes the contents of the water-soluble vinyl copolymers (d-1) to (d-5), (dr-1), and (dr-2) synthesized above.
  • Test category 3 Synthesis of B component vinyl copolymer (f-1) 2300 g of water, 490 g of acrylic acid, 470 g of ethyl acrylate, and 40 g of sodium polyoxyethylene alkylphenol sulfate as an emulsifier were charged in a reaction vessel and emulsified with stirring at 30 ° C. After substituting the atmosphere in the reaction vessel with nitrogen, the temperature of the reaction system was gradually increased to maintain the temperature of the reaction system at 50 ° C., and 80 g of a 2% aqueous solution of sodium persulfate and a 2% aqueous solution of sodium sulfite were added dropwise to initiate polymerization. did.
  • Test Category 4 Synthesis of water-soluble vinyl copolymer as a darkening inhibitor for component C
  • g-1 400 g of toluene, 84 g of 1-hexene and 98 g of maleic anhydride were charged into a reaction vessel, the atmosphere in the reaction vessel was replaced with nitrogen, and then the reaction was carried out by gradually heating.
  • the system temperature was kept at 75 ° C., 4 g of benzoyl peroxide was added, and polymerization was carried out for 8 hours. After the completion of the polymerization reaction, the precipitated polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powdery copolymer.
  • Test category 5 (synthesis of alkylene oxide adducts of component D) Synthesis of Alkylene Oxide Adduct (e-1) 559 g of lauryl alcohol was charged into an autoclave, 5.4 g of potassium hydroxide was added as a catalyst, and the autoclave was purged with nitrogen. While stirring, the reaction temperature was kept at 125 to 140 ° C., and 660 g of ethylene oxide and 4208 g of propylene oxide were injected to carry out the addition reaction. After completion of the press-fitting, the reaction was terminated by aging at the same temperature for 2 hours to obtain a product. In order to remove the residual catalyst of this product, it was subjected to adsorption treatment using an adsorbent and then purified by filtration.
  • This purified product is an alkylene oxide adduct (e-1) obtained by adding 5 mol of ethylene oxide and 25 mol of propylene oxide to 1 mol of lauryl alcohol corresponding to the compound represented by Chemical Formula 2 based on the analysis result of the hydroxyl value. there were.
  • alkylene oxide adducts (e-2), (e-3), (er-1) and (er-2) As shown in Table 5, except that the types and amounts of starting materials and alkylene oxides were changed Alkylene oxide adducts (e-2), (e-3), (er-1) and (er-2) were synthesized in the same manner as the alkylene oxide adduct (e-1).
  • Table 5 summarizes the contents of the alkylene oxide adducts (e-1) to (e-3), (er-1), and (er-2) synthesized above.
  • e-1 a copolymer obtained by randomly adding ethylene oxide and propylene oxide to lauryl alcohol
  • e-2 a copolymer obtained by adding ethylene oxide to oleyl alcohol and then subjected to an addition reaction with propylene oxide
  • e-3 Copolymer obtained by addition reaction of polypropylene oxide with ethylene oxide
  • er-1 Copolymer obtained by random addition reaction of ethylene oxide and propylene oxide with butyl alcohol
  • er-2 Addition reaction of ethylene oxide with oleyl alcohol And then a copolymer obtained by addition reaction of propylene oxide
  • Test Category 6 Preparation of admixture
  • admixture (h-1) 86.5 g of 40% aqueous solution of water-soluble vinyl copolymer (d-3) described in Table 2 and 20 of vinyl copolymer (f-1) described in Table 3 16 g of a 20% aqueous emulsion, 6 g of a 20% aqueous solution of the water-soluble vinyl copolymer (g-2) described in Table 4, 1 g of the alkylene oxide adduct (e-2) described in Table 5 and 90.5 g of water The mixture was stirred and mixed, 86.5% by mass of the water-soluble vinyl copolymer (d-3), 8% by mass of the aqueous vinyl copolymer emulsion (f-1), and the water-soluble vinyl copolymer ( A 20% aqueous solution of admixture (h-1) containing 3% by mass of g-2) and 2.5% by mass of alkylene oxide adduct (e-2) was prepared.
  • g-3 Sodium alkylbenzene sulfonate (trade name: Takeca Power BN2060 manufactured by Teika)
  • g-4 Sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate (trade name: Tacapol NE7030, manufactured by Teika) * 1: Naphthalenesulfonic acid formalin high condensate salt (Takemoto Yushi Co., Ltd. high-performance water reducing agent for concrete, trade name Pole Fine 510AN) * 2: Melamine sulfonate formalin high condensate salt (High-performance water reducing agent for concrete manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., trade name Pole Fine MF)
  • Test category 7 (Preparation of concrete composition) Examples 1 to 28 and Comparative Examples 1 to 13 Using a tilting biaxial mixer having a capacity of 60 liters, kneading was performed for 90 seconds under the conditions described in Tables 7, 8 and 9, and concrete compositions of the respective examples described in Tables 8 and 9 were prepared.
  • AE agent Brand name AE-300 made by Takemoto Yushi Co., Ltd.
  • the target air amount is 4.5 ⁇ 1.0%
  • the target slump flow value is 60 ⁇ 5 cm. It was.
  • Fine aggregate land sand (surface dry density 2.50 g / cm 3 )
  • Coarse aggregate Land stone (surface dry density 2.57 g / cm 3 )
  • Test category 8 (physical property evaluation of prepared concrete composition) About the prepared concrete composition of each example, the slump flow value immediately after kneading
  • Slump flow (cm): The concrete composition immediately after mixing was measured according to JIS-A1150. Air content (% by volume): The concrete composition immediately after mixing was measured according to JIS-A1128.
  • Test category 9 The prepared concrete compositions of the respective examples and the cured concrete bodies (after 24 hours) obtained by curing them were evaluated as follows. The results are summarized in Table 10 and Table 11.

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Abstract

流動性の高いコンクリート組成物において、骨材等の材料の分離や黒色微粉の分離を抑制する材料分離抵抗性の高いコンクリート組成物及びかかるコンクリート組成物を硬化させたコンクリート硬化体を提供する。　結合材、水、細骨材、粗骨材及び混和剤からなるコンクリート組成物であって、水／結合材比が３０～７０質量％、またスランプフロー値が３５～８０ｃｍであり、結合材中にポルトランドセメントを２０質量％以上の割合で含有し、且つ結合材１００質量部に対して特定の３成分又は４成分を組み合わせた混和剤を０．０５～０．５質量部の割合で含有するコンクリート組成物とした。

Description

コンクリート組成物及びコンクリート硬化体
　本発明はコンクリート組成物及びコンクリート硬化体に関し、更に詳しくは流動性の高いコンクリート組成物であってその材料分離抵抗性を改善したコンクリート組成物及びかかるコンクリート組成物から得られる表面美観を改善したコンクリート硬化体に関する。
　近年、作業性向上や省力化を図るため、中流動コンクリート組成物（スランプフロー値が３５～５０ｃｍ）や高流動コンクリート組成物（スランプフロー値が５０ｃｍ超）のような流動性の高いコンクリート組成物の使用事例が増加している。一例としてトンネルの覆工工事が挙げられ、作業性の悪い狭小空間での打設において、流動性の高いコンクリート組成物を用いることにより、その高い充填性から作業性の向上や締固めの省力化が図られている。
　しかし、このような流動性の高いコンクリート組成物は、骨材等の材料の分離が生じやすくなる。材料の分離はそのようなコンクリート組成物のポンプ圧送性の低下や品質低下の原因となり、更には材料中に含まれる黒色微粉の浮揚により、得られるコンクリート硬化体の表面美観を損なう原因となる。
　従来、前記のような材料分離を改善するため、コンクリート組成物に石灰石微粉末のような微粉末を加えたり（例えば、特許文献１参照）、粉末状のセルロースや多糖類のような増粘剤を加えたりすることが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
　しかし、特許文献１のような従来手段には、貯蔵サイロ等が別に必要となり、またそれらには黒色微粉が多量に存在することが多いという問題がある。また特許文献２や３のような従来手段には、計量等が別に必要になるという問題がある。増粘剤を減水剤等と一液化して加えることも提案されているが（例えば、特許文献４参照）、特許文献４のような減水剤との組み合わせでは黒色微粉の浮揚による黒ずみの発生を抑制することができないという問題がある。
　近年、産業副産物の有効利用を図りつつ、単位水量の低減、マスコンクリートにおける水和熱の抑制や水密性の向上、硫酸塩や海水に対する化学抵抗性の向上等、コンクリート組成物の性能向上を図るため、フライアッシュや高炉スラグ微粉末等の使用事例が増加してきている。しかし、とりわけ石炭を燃焼させる際の副産物であるフライアッシュには多量の未燃カーボンが残存しており、コンクリート用フライアッシュのＪＩＳ規格（ＪＩＳ　Ａ６０２１）では、未燃カーボン量の目安となる強熱減量は８．０％以下で管理されている。未燃カーボンは比較的流動性の高いコンクリート組成物においてその表面に浮揚し、得られるコンクリート硬化体に黒ずみを生じ易い。
　従来、得られるコンクリート硬化体の黒ずみを防止するため、コンクリート組成物にアミン化合物やオレフィン－マレイン酸共重合体のような黒ずみ抑制剤を加えることが提案されている（例えば、特許文献５及び６参照）。
　しかし、特許文献５や６のように黒ずみ抑制剤のみを用いたのでは、流動性の高いコンクリート組成物の場合、得られるコンクリート硬化体に黒ずみが発生するのを充分に防止できないだけでなく、コンクリート組成物が分離するという問題がある。
特開平１０－２９８４９号公報 特開平４－１３９０４７号公報 特開平５－９０５３号公報 特開平９－７１４４７号公報 特開平５－１３２３４７号公報 特開２００４－１７５６５１号公報
　本発明が解決しようとする課題は、流動性の高いコンクリート組成物において、骨材等の材料の分離や黒色微粉の分離を抑制する材料分離抵抗性の高いコンクリート組成物及びかかるコンクリート組成物を硬化させたコンクリート硬化体を提供する処にある。
　本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意研究した結果、流動性の高いコンクリート組成物においては、混和剤として特定のＡ成分、特定のＢ成分及び特定のＣ成分を組み合わせたものを用いたコンクリート組成物が正しく好適であることを見出した。
　すなわち本発明は、結合材、水、細骨材、粗骨材及び混和剤からなるコンクリート組成物であって、水／結合材比が３０～７０質量％、またスランプフロー値が３５～８０ｃｍであり、結合材中にポルトランドセメントを２０質量％以上の割合で含有し、且つ下記の混和剤を結合材１００質量部に対して０．０５～０．５質量部の割合で含有することを特徴とするコンクリート組成物に係る。また本発明は、かかるコンクリート組成物を硬化させて得られるコンクリート硬化体に係る。
　混和剤：下記のＡ成分、下記のＢ成分及び下記のＣ成分を含有して成るもの。
　Ａ成分：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ｌと、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一つから形成された構成単位Ｍとを有し、且つ全構成単位中に構成単位Ｌを５０～９９質量％及び構成単位Ｍを１～３０質量％の割合で有する質量平均分子量２０００～５０００００の水溶性ビニル共重合体。
　Ｂ成分：全構成単位中にカルボキシル基を有するビニル単量体から形成された構成単位を３０質量％超～８０質量％有する数平均分子量２００００～２００００００のビニル共重合体。
　Ｃ成分：黒ずみ抑制剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　化１において、
　Ｒ１：炭素数２～５のアルケニル基又は炭素数３又は４の不飽和アシル基
　Ｒ２：水素原子、炭素数１～２２のアルキル基又は炭素数１～２２の脂肪族アシル基
　Ａ１：１～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基）
　本発明に係るコンクリート組成物は、結合材、水、細骨材、粗骨材及び混和剤からなるものであり、水／結合材比が３０～７０質量％、スランプフロー値が３５～８０ｃｍであるものである。
　水／結合材比が３０質量％より小さい場合やスランプフロー値が３５ｃｍより小さい場合は、そのようなコンクリート組成物に過剰の粘性を付与し、施工性の悪化を招くこととなるので好ましくない。逆に水／結合材比が７０質量％より大きい場合やスランプフロー値が８０ｃｍより大きい場合は、そのようなコンクリート組成物に充分な材料分離抵抗性を付与することができず、所望のコンクリート組成物を得ることができない。
　所望通りのコンクリート組成物を調製し、コンクリート硬化体を得るためには、水／結合材比を３０～７０質量％とし、またスランプフロー値を３５～８０ｃｍとするが、好ましくは水／結合材比を４０～６５質量％とし、またスランプフロー値を４５～７５ｃｍとする。
　本発明に係るコンクリート組成物に用いる結合材は、結合材中にポルトランドセメントを２０質量％以上の割合で含有するものである。ポルトランドセメントの含有割合が２０質量％を下回ると、初期強度の発現性が低下し、型枠の設置期間が長くなる。結合材の構成成分としては、ポルトランドセメントの他に、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張剤等が挙げられるが、なかでも結合材としては、ポルトランドセメントを２０～９０質量％、フライアッシュを５～３５質量％及び高炉スラグ微粉末を５～４５質量％の割合で含有し、且つポルトランドセメント、フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を合計で７０質量％以上となる割合で含有するものが好ましい。フライアッシュや高炉スラグ微粉末の使用により、得られるコンクリート硬化体の強度調整が可能になり、低強度領域のコンクリート硬化体を得る場合に経済性を高めることができる。本発明によると、より低強度のコンクリート硬化体を得るためのコンクリート組成物をも高流動化できるのである。またフライアッシュや高炉スラグ微粉末を使用すると、コンクリート組成物の流動性や材料分離抵抗性が向上し、マスコンクリートにおける水和熱の抑制効果などその性能を向上する。コンクリート硬化体においては水密性の向上、硫酸塩や海水に対する化学抵抗性の向上などの効果がある。ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメントなどの各種ポルトランドセメントを使用することができる。
　本発明に係るコンクリート組成物において、結合材の調製方法は、特に限定されるものではない。結合材の調製方法としては、セメント工場での調製や生コンクリート工場での調製が挙げられる。
　本発明に係るコンクリート組成物に供する混和剤は、特定のＡ成分、特定のＢ成分及び特定のＣ成分を含有して成るものである。
　Ａ成分は前記の水溶性ビニル共重合体であり、主にコンクリートの流動性を高める減水剤としての性能を有する。この水溶性ビニル共重合体は、前記した通り、分子中に化１で示される単量体から形成された構成単位Ｌと、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一つから形成された構成単位Ｍとを有し、且つ全構成単位中に構成単位Ｌを５０～９９質量％、好ましくは６０～９８質量％、より好ましくは７０～９７質量％及び構成単位Ｍを１～３０質量％、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは３～３０質量％の割合で有する質量平均分子量２０００～５０００００の水溶性ビニル共重合体であり、好ましくは質量平均分子量１００００～１０００００の水溶性ビニル共重合体である。
　構成単位Ｌを形成することとなる化１で示される単量体において、化１中のＲ１としては、１）ビニル基、アリル基、メタリル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基等の炭素数２～５のアルケニル基、２）アクリロイル基、メタクリロイル基等の炭素数３又は４の不飽和アシル基が挙げられる。なかでも化１中のＲ１としては、アリル基、メタリル基、３－メチル－１－ブテニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
　化１中のＲ２としては、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、２－メチル－ペンチル基、２－エチル－ヘキシル基、２－プロピル－ヘプチル基、２－ブチル－オクチル基、２－ペンチル－ノニル基、２－ヘキシル－デシル基、２－ヘプチル－ウンデシル基、２－オクチル－ドデシル基、２－ノニル－トリデシル基、２－デシル－テトラデシル基、２－ウンデシル－ペンタデシル基、２－ドデシル－ヘキサデシル基等の炭素数１～２２のアルキル基、３）ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ヘキサデセノイル基、エイコセノイル基、オクタデセノイル基等の炭素数１～２２の脂肪族アシル基が挙げられる。なかでも化１中のＲ２としては、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４の脂肪族アシル基が好ましい。
　化１中のＡ１としては、１）炭素数２～４のオキシアルキレン基、２）合計２～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基が挙げられる。なかでも化１中のＡ１としては、合計１～１６０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基が好ましい。尚、ポリオキシアルキレン基はブロック結合でもランダム結合でもよい。
　以上説明した化１で示される単量体の具体例としては、α－アリル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタリル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタリル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－（３－メチル－３－ブテニル）－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－アクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－アセチル－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－メタクリロイル－ω－ブトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－ビニル－ω－ヒドロキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン、α－ビニル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン、α－ビニル－ω－メトキシ－（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン等が挙げられる。
　構成単位Ｍを形成することとなる単量体は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びそれらの塩から選ばれるものである。
　構成単位Ｍを形成する単量体の塩としては、特に制限するものではないが、例えばナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。
　本発明に係る水溶性ビニル共重合体は、公知の方法で合成することができる。これには、溶媒に水を用いたラジカル重合、溶媒に有機溶媒を用いたラジカル重合、無溶媒のラジカル重合等が挙げられる。ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤は、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物のように、重合反応温度下において分解し、ラジカル発生するものであればその種類は特に制限されない。また、促進剤として亜硫酸水素ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸等の還元剤や、エチレンジアミン、グリシン等のアミン化合物等も併用することもできる。得られる水溶性ビニル重合体の質量平均分子量を所望の範囲とするため、連鎖移動剤を使用することもできる。
　かかる水溶性ビニル共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記のもの以外の共重合可能な単量体を共重合させたものとすることができるが、その共重合割合は２０質量％以下とするのが好ましく、１０質量％以下とするのがより好ましい。
　Ｂ成分は前記のビニル共重合体であり、主にコンクリートの粘性を高める増粘剤としての性能を有する。このビニル共重合体は、前記した通り、全構成単位中にカルボキシル基を有するビニル単量体から形成された構成単位を３０質量％超～８０質量％有する数平均分子量２００００～２００００００のビニル共重合体であり、好ましくは数平均分子量５００００～１００００００のビニル共重合体である。
　カルボキシル基を有するビニル単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びそれらの塩等が挙げられる。エチレン性不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びそれらの塩等が挙げられ、またエチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸及びそれらの塩等が挙げられる。なかでもカルボキシル基を有するビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
　カルボキシル基を有するビニル単量体の塩としては、特に制限するものではないが、例えばナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。
　Ｃ成分は、黒ずみ抑制剤である。黒ずみ抑制剤としては、炭素数が９～１５のアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムやポリアオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムのような分子中に長鎖のアルキル基を有するアニオン界面活性剤、特開平５－１３２３４７号公報に例示されるようなアミン化合物等が挙げられるが、炭素数６～１０のオレフィンから形成された構成単位と、（無水）マレイン酸及びその塩から選ばれるものから形成された構成単位とを有する質量平均分子量１０００～２００００の水溶性ビニル共重合体が好ましい。
　炭素数６～１０のオレフィンの具体例としては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ジイソブチレン、メチルペンテン等が挙げられる。
　（無水）マレイン酸の塩としては、特に制限するものではないが、例えばナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩やマグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ジエタノールアミン塩やトリエタノールアミン塩等のアミン塩等が挙げられる。
　本発明に係るコンクリート組成物は、以上説明した混和剤を、結合材１００質量部に対し０．０５～０．５質量％の割合で含有するものである。混和剤を構成する各成分の好ましい含有割合は、調製するコンクリート組成物に求められる条件により異なるが、Ａ成分を６０～９６質量％、Ｂ成分を２～２０質量％及びＣ成分を２～２０質量％（合計１００質量％）の割合で含有するものが好ましい。
　混和剤としては、前記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分に加えて、更に下記のＤ成分を０．０２～５質量％の割合で含有するものが好ましい。Ｄ成分はアルキレンオキサイド付加物であり、主にコンクリート中の巻き込み空気を消す消泡剤としての性能を有する。
　Ｄ成分：下記の化２で示されるアルキレンオキサイド付加物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　化２において、
　Ｒ３：水素原子又は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基
　Ａ２：１０～１００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基であり、且つ全オキシアルキレン単位中に炭素数３のオキシプロピレン単位を７０モル％以上有するポリオキシアルキレン基である。この場合、オキシアルキレン単位の結合状態は、ブロック結合でもランダム結合でもよいが、ブロック結合が好ましい。
　本発明に係るコンクリート組成物に供する混和剤は、その水溶液のｐＨが５～１０となるものが好ましく、ｐＨが６～９となるものがより好ましい。より良い状態のコンクリート組成物を調製し、コンクリート硬化体を得るためである。
　本発明に係るコンクリート組成物の調製方法は特に制限されない。調製方法それ自体には公知の方法を適用することができるが、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有して成る混和剤、更にはＤ成分を含有して成る混和剤は、水性液の状態、例えばＡ成分、Ｃ成分及びＤ成分は水溶液の状態、またＢ成分は水性エマルションの状態で用意してこれらを混合した後、コンクリート組成物の調製に用いるのが好ましい。
　本発明に係るコンクリート組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてＡＥ調整剤、消泡剤、凝結遅延剤、硬化促進剤、乾燥収縮低減剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を併用することができる。
　本発明に係るコンクリート硬化体は、以上説明したような本発明に係るコンクリート組成物を硬化させて得られるものである。硬化の方法は特に制限されず、公知の方法が適用できる。　
　本発明によると、流動性の高いコンクリート組成物を調製することを前提として、骨材など材料の分離や黒色微粉の分離を抑制する材料分離抵抗性の高いコンクリート組成物を調製することができ、同時に肌面への黒い斑点や全体的な黒ずみの発生を抑制した表面美観に優れたコンクリート硬化体を得ることができるという効果がある。
　以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を意味する。
　試験区分１（結合材の調製）
　表１に記載の内容で、ポルトランドセメント、フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を混合して、表１に記載の結合材（Ｃ－１）～（Ｃ－５）及び（Ｃｒ－１）を調製した。尚、結合材（Ｃ－３）は普通ポルトランドセメントをそのまま使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１において、
　ｐｃ－１：早強ポルトランドセメント
　ｐｃ－２：普通ポルトランドセメント
　ｆａ－１：粉末度３３００ｃｍ２／ｇ、強熱減量３．２％のフライアッシュ
　ｆａ－２：粉末度３６２０ｃｍ２／ｇ、強熱減量５．４％のフライアッシュ
　ｓｇ－１：比表面積が４１００ｃｍ２／ｇの高炉スラグ微粉末
　ｓｇ－２：比表面積が６１５０ｃｍ２／ｇの高炉スラグ微粉末
　ｌｐ－１：比表面積が４３００ｃｍ２／ｇの石灰石微粉末
　ｓｆ－１：比表面積が１４８０００ｃｍ２／ｇのシリカフューム
　試験区分２（Ａ成分の水溶性ビニル共重合体の合成）
　・水溶性ビニル共重合体（ｄ－１）の合成
　α－アリル－ω－メトキシ－ポリ（３３モル）エチレングリコール１５００ｇ及び無水マレイン酸１４６ｇを反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、徐々に加温して撹拌しながら均一に溶解した。反応系の温度を温水浴にて８０℃に保ち、アゾビスイソブチロニトリル１０ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。２時間経過後、更にアゾビスイソブチロニトリル５ｇを投入し、ラジカル重合反応を２時間継続して反応させた。得られた共重合体に水を加えて、水溶性ビニル共重合体（ｄ－１）の４０％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量４００００（ＧＰＣ法、プルラン換算）の水溶性ビニル共重合体であった。
　・水溶性ビニル共重合体（ｄ－２）の合成
　水１５００ｇ、３－メチル－３－ブテン－１オール・ポリ（８０モル）エチレングリコール付加物１５００ｇを反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて７０℃に保ち、温度を安定させた。その後、アクリル酸３７５ｇを３時間かけて滴下した。同時に、チオグリコール酸１２ｇ、Ｌ－アスコルビン酸８ｇを水５００ｇに溶解させた水溶液及び５％過酸化水素水１７０ｇをそれぞれ３時間かけて滴下し、ラジカル重合反応を開始した。滴下終了から１時間経過後、得られた共重合体に水を加え、水溶性ビニル共重合体（ｄ－２）の４０％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量７１０００（ＧＰＣ法、プルラン換算）の水溶性ビニル共重合体であった。
　・水溶性ビニル共重合体（ｄ－３）の合成
　水１４００ｇ、メトキシポリ（４５モル）エチレングリコールモノメタクリレート１０３４ｇ、メタクリル酸１４１ｇ、３０％水酸化ナトリウム水溶液４６ｇ及び３－メルカプトプロピオン酸２２ｇを反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、撹拌しながら徐々に加温した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５５ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。２時間経過後、更に過硫酸ナトリウムの２０％水溶液３０ｇを投入し、ラジカル重合反応を６時間継続して反応させた。得られた共重合体に水を加え、水溶性ビニル共重合体（ｄ－３）の４０％水溶液を得た。この水溶性ビニル共重合体を分析したところ、質量平均分子量４３０００（ＧＰＣ法、プルラン換算）の水溶性ビニル共重合体であった。同様にして、水溶性ビニル共重合体（ｄ－４）及び（ｄ－５）を合成した。
　・水溶性ビニル共重合体（ｄｒ－１）及び（ｄｒ－２）の合成
　水溶性ビニル共重合体（ｄ－１）や（ｄ－３）と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ｄｒ－１）及び（ｄｒ－２）を合成した。
　以上で合成した水溶性ビニル共重合体（ｄ－１）～（ｄ－５）及び（ｄｒ－１）、（ｄｒ－２）の内容を表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２において、
　質量平均分子量：ＧＰＣ法、プルラン換算
　Ｌ―１：α－アリル－ω－メトキシポリ（３３モル）エチレングリコールから形成された構成単位
　Ｌ―２：３－メチル－３－ブテン－１－オール・ポリ（８０モル）エチレングリコール付加物から形成された構成単位
　Ｌ―３：メトキシポリ（４５モル）エチレングリコールモノメタクリレートから形成された構成単位
　Ｍ―１：無水マレイン酸から形成された構成単位 
　Ｍ―２：アクリル酸から形成された構成単位
　Ｍ―３：メタクリル酸から形成された構成単位
　Ｓ－１：アクリル酸メチルから形成された構成単位
　試験区分３（Ｂ成分のビニル共重合体の合成）
　・ビニル共重合体（ｆ－１）の合成
　水２３００ｇ、アクリル酸４９０ｇ、アクリル酸エチル４７０ｇ、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフェノール硫酸ナトリウム４０ｇを反応容器に仕込み、３０℃で撹拌しながら乳化した。反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、徐々に加温して反応系の温度を５０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２％水溶液及び亜硫酸ナトリウムの２％水溶液をそれぞれ８０ｇ滴下して重合を開始した。重合を開始してから２時間後、過硫酸ナトリウムの２％水溶液及び亜硫酸ナトリウムの２％水溶液をそれぞれ４０ｇ滴下し、２時間反応を継続して重合反応を完結した。得られた共重合体に水を加え、ビニル共重合体（ｆ－１）の２０％水性エマルションを得た。このビニル共重合体を分析したところ、アクリル酸から形成された構成単位の割合は５１％、数平均分子量は２１００００（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）であった。
　・ビニル共重合体（ｆ－２）、（ｆｒ－１）及び（ｆｒ－２）の合成
　ビニル共重合体（ｆ－１）と同様にして、ビニル共重合体（ｆ－２）、（ｆｒ－１）及び（ｆｒ－２）を合成した。
　以上で合成したビニル共重合体（ｆ－１）、（ｆ－２）、（ｆｒ－１）及び（ｆｒ－２）の内容を表３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表３において、
　数平均分子量：ＧＰＣ法、ポリスチレン換算
　試験区分４（Ｃ成分の黒ずみ抑制剤としての水溶性ビニル共重合体の合成）
　・水溶性ビニル共重合体（ｇ－１）の合成
　トルエン４００ｇ、１－ヘキセン８４ｇ、無水マレイン酸９８ｇを反応容器に仕込み、反応容器内の雰囲気を窒素置換した後、徐々に加温して反応系の温度を７５℃に保ち、ベンゾイルパーオキサイド４ｇを加え、８時間重合した。重合反応終了後、析出した重合体を濾別収集して減圧乾燥し、白色粉末状の共重合体を得た。得られた共重合体に水及び水酸化ナトリウムを加え、８０℃で加熱撹拌して溶解し、水溶性ビニル共重合体（ｇ－１）の２０％水溶液を得た。これを分析したところ、質量平均分子量１４３００（ＧＰＣ法、ポリスチレンスルホン酸換算）であった。
　・水溶性ビニル共重合体（ｇ－２）、（ｇｒ－１）及び（ｇｒ－２）の合成
　水溶性ビニル共重合体（ｇ－１）と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ｇ－２）、（ｇｒ－１）及び（ｇｒ－２）を合成した。
　以上で合成した水溶性ビニル共重合体（ｇ－１）、（ｇ－２）、（ｇｒ－１）及び（ｇｒ－２）の内容を表４にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４において、
　数平均分子量：ＧＰＣ法、ポリスチレンスルホン酸換算
　試験区分５（Ｄ成分のアルキレンオキサイド付加物の合成）
　・アルキレンオキサイド付加物（ｅ－１）の合成
　ラウリルアルコール５５９ｇをオートクレーブに仕込み、触媒として水酸化カリウム５．４ｇを加えた後、オートクレーブ内を窒素置換した。撹拌しながら、反応温度を１２５～１４０℃に保ち、エチレンオキサイド６６０ｇ、プロピレンオキサイド４２０８ｇを圧入して付加反応を行った。圧入終了後、同温度で２時間熟成して反応を終了し、生成物を得た。この生成物の残存触媒を除くため、吸着剤を用いて吸着処理した後、濾別精製した。この精製処理物は、水酸基価の分析結果より、化２で示される化合物に相当する、ラウリルアルコール１モルにエチレンオキサイド５モル及びプロピレンオキサイド２５モルを付加したアルキレンオキサイド付加物（ｅ－１）であった。
　・アルキレンオキサイド付加物（ｅ－２）、（ｅ－３）、（ｅｒ－１）及び（ｅｒ－２）の合成
　表５に示すように出発物質とアルキレンオキサイドの種類及び量を変更した以外はアルキレンオキサイド付加物（ｅ－１）と同様にして、アルキレンオキサイド付加物（ｅ－２）、（ｅ―３）、（ｅｒ－１）及び（ｅｒ－２）を合成した。
　以上で合成したアルキレンオキサイド付加物（ｅ－１）～（ｅ―３）、（ｅｒ－１）及び（ｅｒ－２）の内容を表５にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表５において、
　ｅ－１：ラウリルアルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとをランダムに付加反応させた共重合体
　ｅ－２：オレイルアルコールにエチレンオキサイドを付加した後、プロピレンオキサイドを付加反応させた共重合体
　ｅ－３：ポリプロプレンオキサイドにエチレンオキサイドを付加反応させた共重合体
　ｅｒ－１：ブチルアルコールにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドをランダムに付加反応させた共重合体
　ｅｒ－２：オレイルアルコールにエチレンオキサイドを付加反応させた後、プロピレンオキサイドを付加反応させた共重合体
　試験区分６（混和剤の調製）
　・混和剤（ｈ－１）の調製
　表２に記載の水溶性ビニル共重合体（ｄ－３）の４０％水溶液８６．５ｇ、表３に記載のビニル共重合体（ｆ－１）の２０％水性エマルション１６ｇ、表４に記載の水溶性ビニル共重合体（ｇ－２）の２０％水溶液６ｇ、表５に記載のアルキレンオキサイド付加物（ｅ－２）１ｇ及び水９０．５ｇをガラス容器に投入して撹拌混合し、水溶性ビニル共重合体（ｄ－３）を８６．５質量％、ビニル共重合体の水性エマルション（ｆ－１）を８質量％、水溶性ビニル共重合体（ｇ－２）を３質量％及びアルキレンオキサイド付加物（ｅ－２）を２．５質量％の割合で含有する混和剤（ｈ－１）の２０％水溶液を調製した。
　・混和剤（ｈ－２）～（ｈ－１７）及び（ｈｒ－１）～（ｈｒ－１０）の調製
　混和剤（ｈ－１）の調製と同様にして、混和剤（ｈ－２）～（ｈ－１７）及び（ｈｒ－１）～（ｈｒ－１０）を調製した。
　以上で調製した混和剤の内容を表６にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表６において、
　ｇ－３：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（テイカ社製の商品名テイカパワーＢＮ２０６０）
　ｇ－４：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（テイカ社製の商品名テイカポールＮＥ７０３０）
　＊１：ナフタレンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩（竹本油脂社製のコンクリート用高性能減水剤、商品名ポールファイン５１０ＡＮ）
　＊２：メラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物塩（竹本油脂社製のコンクリート用高性能減水剤、商品名ポールファインＭＦ）
　試験区分７（コンクリート組成物の調製）
　・実施例１～２８及び比較例１～１３
　容量６０リットルの傾動二軸ミキサーを用い、表７、表８及び表９に記載の条件で、９０秒間練混ぜを行い、表８及び表９に記載した各例のコンクリート組成物を調製した。尚、各例のコンクリート組成物について、ＡＥ剤（竹本油脂社製の商品名ＡＥ－３００）を用い、目標空気量を４．５±１．０％とし、また目標スランプフロー値を６０±５ｃｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表７において、
　細骨材：陸砂（表乾密度２．５０ｇ／ｃｍ３）
　粗骨材：陸石（表乾密度２．５７ｇ／ｃｍ３）
　試験区分８（調製したコンクリート組成物の物性評価）
　調製した各例のコンクリート組成物について、練混ぜ直後のスランプフロー値、空気量を下記のように測定し、結果を表８及び表９にまとめて示した。
　・スランプフロー（ｃｍ）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１５０に準拠して測定した。
　・空気量（容積％）：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、ＪＩＳ－Ａ１１２８に準拠して測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表８及び表９において、
　配合Ｎｏ．：表７に記載の配合Ｎｏ．
　結合材の種類：表１に記載の結合材の種類
　混和剤の種類：表６に記載の混和剤の種類
　添加量：結合材１００質量部に対する混和剤の割合（質量部）
　試験区分９
　調製した各例のコンクリート組成物及びこれらを硬化させて得られたコンクリート硬化体（２４時間後）を次のように評価した。結果を表１０及び表１１にまとめて示した。
　・流動性の評価：練混ぜ直後のコンクリート組成物について、目標スランプスランプフロー値を得るための混和剤添加割合により次の基準で評価した。
　◎：結合材１００質量部に対して混和剤の添加割合が０．２８質量部未満
　○：結合材１００質量部に対して混和剤の添加割合が０．２８質量部～０．５０質量部
　×：結合材１００質量部に対して混和剤の添加割合が０．５０質量部超
　・黒ずみの程度の評価：コンクリート組成物及びコンクリート硬化体について、目視により、黒ずみの程度を次の基準で評価した。
　◎：黒ずみは確認されなかった
　○：ごく少量の黒ずみが確認された
　×：黒ずみが確認された
　・コンクリート組成物の状態：コンクリート組成物について、目視により、材料の一体感を次の基準で評価した。
　◎：非常に良好（骨材とモルタル・ペーストの分離なし）
　○：良好（わずかに骨材とモルタル・ペーストが分離）
　×：悪い（骨材とモルタル・ペーストが分離）　　　
　××：非常に悪い（骨材とモルタル・ペーストの分離が顕著）
　・コンクリート表面の気泡の評価：コンクリート硬化体の表面気泡（あばた）の状態を評価した。
　◎：あばたがほとんどなく美麗
　○：わずかにあばたが目立つ
　×：あばたが目立つ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　比較例１、比較例５及び比較例１０の場合には、コンクリート硬化体の初期強度発現性が著しく悪く、翌日に脱型することができなかった。
　表８及び表９、とりわけ表１０及び表１１の結果から明らかなように、本発明によると、流動性の高いコンクリート組成物を調製することを前提として、骨材など材料の分離や黒色微粉の分離を抑制する材料分離抵抗性の高いコンクリート組成物を得ることができ、同時に肌面への黒い斑点や全体的な黒ずみの発生を抑制した表面美観に優れたコンクリート硬化体を得ることができる。

Claims (7)

  1. 　結合材、水、細骨材、粗骨材及び混和剤からなるコンクリート組成物であって、水／結合材比が３０～７０質量％、またスランプフロー値が３５～８０ｃｍであり、結合材中にポルトランドセメントを２０質量％以上の割合で含有し、且つ下記の混和剤を結合材１００質量部に対して０．０５～０．５質量部の割合で含有することを特徴とするコンクリート組成物。
    　混和剤：下記のＡ成分、下記のＢ成分及び下記のＣ成分を含有して成るもの。
    　Ａ成分：分子中に下記の化１で示される単量体から形成された構成単位Ｌと、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸及びそれらの塩から選ばれる少なくとも一つから形成された構成単位Ｍとを有し、且つ全構成単位中に構成単位Ｌを５０～９９質量％及び構成単位Ｍを１～３０質量％の割合で有する質量平均分子量２０００～５０００００の水溶性ビニル共重合体。
    　Ｂ成分：全構成単位中にカルボキシル基を有するビニル単量体から形成された構成単位を３０質量％超～８０質量％有する数平均分子量２００００～２００００００のビニル共重合体。
    　Ｃ成分：黒ずみ抑制剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（化１において、
    　Ｒ１：炭素数２～５のアルケニル基又は炭素数３又は４の不飽和アシル基
    　Ｒ２：水素原子、炭素数１～２２のアルキル基又は炭素数１～２２の脂肪族アシル基
    　Ａ１：１～３００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成された（ポリ）オキシアルキレン基）
  2. 　Ｃ成分が、炭素数６～１０のオレフィンから形成された構成単位と（無水）マレイン酸及びその塩から選ばれるものから形成された構成単位を有する質量平均分子量１０００～２００００の水溶性ビニル共重合体から成るものである請求項１記載のコンクリート組成物。
  3. 　混和剤が、Ａ成分を６０～９６質量％、Ｂ成分を２～２０質量％及びＣ成分を２～２０質量％（合計１００質量％）の割合で含有して成るものである請求項１又は２記載のコンクリート組成物。
  4. 　混和剤が、その水溶液のｐＨが５～１０となるものである請求項１～３のいずれか一つの項記載のコンクリート組成物。
  5. 　混和剤が、更に下記のＤ成分を０．０２～５質量％の割合で含有するものである請求項１～４のいずれか一つの項記載のコンクリート組成物。
    　Ｄ成分：下記の化２で示されるアルキレンオキサイド付加物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（化２において、
    　Ｒ３：水素原子又は炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基
    　Ａ２：１０～１００個の炭素数２～４のオキシアルキレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基であり、且つ全オキシアルキレン単位中に炭素数３のオキシプロピレン単位を７０モル％以上有するポリオキシアルキレン基）
  6. 　結合材が、ポルトランドセメントを２０～９０質量％、フライアッシュを５～３５質量％及び高炉スラグ微粉末を５～４５質量％の割合で含有し、且つポルトランドセメント、フライアッシュ及び高炉スラグ微粉末を合計で７０質量％以上となる割合で含有するものである請求項１～５のいずれか一つの項記載のコンクリート組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一つの項記載のコンクリート組成物を硬化させて得られるコンクリート硬化体。
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