JP2677560B2 - セメント分散剤 - Google Patents

セメント分散剤

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセメント又はセメント配合物の分散剤に関す
るものであり、更に詳しくは、水硬性セメント配合物で
あるコンクリート、モルタル又はペーストのワーカビリ
チを高度に向上せしめ、その施工性、作業性を改善する
ことを可能ならしめるセメント分散剤、又は単位水量を
高度に減少せしめ、高強度を得ることを可能ならしめる
セメント分散剤に関するものである。 〔従来の技術及びその問題点〕 従来、一般に使用されているセメント混和剤は、リグ
ニンスルホン酸(塩)、オキシカルボン酸(塩)、ポリ
カルボン酸(塩)、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重
縮合物(その塩)、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮
合物(その塩)等である。 これらのうち硬化遅延が少なく、空気連行性がなく、
且つ高分散性を有する混和剤として使用されているの
は、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物(その
塩)とメラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物(その
塩)である。 これらはセメントに対する添加量が0.2重量%以下
(低添加量領域)での分散性はリグニンスルホン酸
(塩)、オキシカルボン酸(塩)、ポリカルボン酸
(塩)等より相当劣るため、中・低強度の生コンクリー
ト又はコンクリート工場製品には経済性の面から使用さ
れていない。一方セメントに対する添加量が0.4重量%
以上(高添加量領域)での分散性はそれらと同等以上と
なる特徴がある。更に高添加量領域でも硬化遅延が少な
く、空気連行性がないという特徴を併せ持っていること
から、高強度の生コンクリート又はコンクリート工場製
品に使用されている。しかし経済性の面から更なる分散
性の向上が望まれている。 分散性を向上させるために、分子量分布調整の目的で
分別操作を行う方法が報告されている(特開昭58−1761
58号公報)。しかし、分別方法では除去した物質の有効
利用がなく、経済的に不利である。 従来の方法では分散効果の少ない分子量部分を除去す
ることなく分子量を調整することができなく、その分子
量分布幅は10〜15程度であった。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の如き従来の問題点を解決すべく鋭
意研究の結果、分別操作を行うことなく、化学反応を行
うだけで、分散性に有効な分子量に調整し得る方法を見
出し、本発明を完成するに到った。 即ち、本発明は、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮
合物又はその塩をpH7以上で酸化重合反応させて得られ
る生成物であって、重量平均分子量(w)と数平均分
子量(n)との比w/nで表される分子量分布幅の
値が6〜2である生成物からなることを特徴とするセメ
ント分散剤を提供するものである。 本発明における酸化重合反応は電子移動を伴う反応手
法が一般に利用できる。例えば過酸化物による反応、オ
ゾンによる反応、光による反応などを用いることができ
る。 尚、本発明に用いられるメラミンスルホン酸ホルマリ
ン重縮合物又はその塩、又はその酸化重合反応生成物の
各分子量は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩(NA
SS)を基準物質としてゲルパーミッションクロマトグラ
フィー(GPC)により測定した。つまり、試料をpH6〜7
に調整して凍結乾燥する。これをGPC溶離液に0.5%濃度
に溶解しGPC試料とする。GPCカラムはTSKgelG6000PW並
びにTSKgelG3000PW(東洋曹達工業(株)製)を直列に
連結した。溶離液は0.2Mリン酸緩衝液/アセトニトリル
(7/3)を用いて、流速は0.8ml/minとした。カラム温度
は40℃恒温にしている。GPC試料を200μカラムに注入
し、検出器は示差屈折計を用いて測定した。 メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物(その塩)の
GPC測定ではNASS換算分子量で2000以上と2000以下に主
要ピークが2つ出現する。分散性への影響は2000以上の
ピークの方が大きいため本明細書の中で用いる分子量は
2000以上のピークのものである。 本発明に用いられるメラミンスルホン酸ホルマリン重
縮合物又はその塩は通常セメント混和剤として用いてい
る化合物でも良いし、また種々な製法で得られるメラミ
ンスルホン酸ホルマリン重縮合反応物でもよい。 本発明における酸化重合反応の条件を以下に詳述す
る。 過酸化物による反応の場合の酸化重合反応条件は、メ
ラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物ナトリウム塩100
重量部を水200〜2000重量部に溶解して、pHを7以上に
調整する。この水溶液に室温から沸点温度下の範囲内
で、過酸化物5〜100重量部を滴下する。この時金属イ
オン0.1〜20重量部を添加しておくと効果が増大する場
合もある。 上記過酸化物としては、無機過酸化物又は有機過酸化
物から選ばれる1種又は2種以上の過酸化物が好まし
い。例えば、過酸化水素、過酸化カルシウム、過酸化バ
リウム等の無機過酸化物、過硫酸アンモニウム等の過硫
酸(塩)、過安息香酸、過酢酸等の過カルボン酸
(塩)、過スルホン酸(塩)、過リン酸(塩)、メチル
ヒドロ過酸化物、エチルヒドロ過酸化物、プロピルヒド
ロ過酸化物、ブチルヒドロ過酸化物等の有機過酸化物が
挙げられる。又、金属イオンとしては、例えば、銀、コ
バルト、セリウム、マンガン、鉄、銅、モリブデン、タ
ングステン、バナジウム、チタン、クロム、鉛、タリウ
ム、水銀、ニッケル、白金、セレン、オスミウム、亜鉛
等のイオンがある。これらの金属イオンは塩又は錯体又
は酸化物として使用するのが好ましい。 本発明におけるオゾンによる反応の場合の酸化重合反
応条件は、過酸化物の場合と同様の原料を用い、空気或
いは酸素から発生させたオゾン含有気体をできるだけ微
細な気泡にしてpH7以上で室温付近で吹き込む。 本発明における光による反応の場合の酸化重合反応条
件は過酸化物の場合と同様の原料を用い、pH7以上で350
nm以下の波長を有する光を照射する。触媒は使用しなく
ても良いが、遷移金属イオンの塩又は錯体又は酸化物を
触媒として使用するのが好ましい。温度も室温から沸点
温度下の範囲内であれば特に限定するものではないが、
発光ランプの寿命を考慮すると室温付近が好ましい。 本発明においては、上記のようにメラミンスルホン酸
ホルマリン重縮合物又はその塩をpH7以上で酸化重合反
応させることにより、分子量分布幅の値(w/n)を
狭く調整することができる。 本発明のセメント分散剤は酸のままでも使用できる
が、一般的には塩の形で使用するのが好ましい。形成す
るカチオンとしては、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、アンモニウム、アルカノールアミン、N−アルキル
置換ポリアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンポリ
アミン、ポリエチレンイミン又はこれらのアルキレンオ
キサイド付加物等が挙げられる。 本発明のセメント分散剤の添加量は、水硬性セメント
組成物のセメントに対して0.1〜1.5固形分重量%が良
い。0.1固形分重量%未満であれば、セメント粒子に対
して充分な分散効果を与えられない。又、1.5固形分重
量%を超えるとセメント粒子の分散が過度となってペー
スト分離を引き起こしたりブリージングが多くなる。 本発明によるセメント分散剤のセメント配合物への添
加方法は、水溶液又は粉末、粒状のいずれでも可能であ
り、その添加時期は、セメントとのドライブレンド、混
練水への溶解、又はセメント配合物の混練開始、即ちセ
メントへの注水と同時もしくは注水直後からセメント配
合物の混練終了までの間に添加することも可能であり、
一旦練り上がったセメント配合物への添加も可能であ
る。又、本発明の分散剤は一時に全量添加する方法ある
いは数回に分割して添加する方法も可能である。 本発明においては、他のセメント添加剤(材)、例え
ば、AE減水剤、流動化剤、高性能減水剤、(超)遅延
剤、早強剤、促進剤、気泡剤、発泡剤、消泡剤、保水
剤、増粘剤、セルフレベリング剤、防水剤、防錆剤、着
色剤、防(ふ)(かび)剤、ひび割れ低減剤、高分子エ
マルジョン、その他界面活性剤、膨張剤(材)、グラス
ファイバー、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリ
ンカーアッシュ、ハスクアッシュ、高炉スラグ、シリカ
ヒューム、シリカ粉末等との併用も可能である。 これらのセメント添加剤(材)としては、丸安隆和,
水野俊一著「コンクリート工学」,コロナ社,昭和57年
版、山田順次編著「セメントコンクリートの知識」
(財)経済調査会,昭和58年版、又は服部健一,東俊弘
著「新界面活性剤総合資料集」,経営開発センター出
版,ページ941〜958等に記載されているものが一般的に
知られている。 尚、上記のセメント添加剤(材)と本発明のセメント
分散剤との添加順序は特に限定されるものではなく、例
えば本発明の分散剤を添加した後に上記添加剤(材)を
添加するか、或いは上記添加剤(材)を添加した後に本
発明の分散剤を添加することも可能であり、又、上記添
加剤(材)と本発明分散剤を同時に添加する等の添加方
法がある。 〔発明の効果〕 本発明によりコンクリートの硬化遅延・空気連行性に
悪影響を及ぼすことなく、分散性を従来のナフタレンス
ルホン酸ホルマリン重縮合物(その塩)やメラミンスル
ホン酸ホルマリン重縮合物(その塩)より極めて高める
ことが可能になったことから、本発明に係るセメント分
散剤は種々の用途に用いられる。 例えば、低添加量領域の中・低強度コンクリート用分
散剤として用いられる。この分野は低添加量であるが故
に硬化遅延・空気連行性に悪影響されにくいとしてリグ
ニンスルホン酸やオキシカルボン酸が用いられてきた。
しかしこの分野においても乾燥収縮等に起因するコンク
リートひびわれを抑制したいと言う願望が非常に強かっ
たが、要求する混和剤が存在しなかった。硬化遅延・空
気連行性に悪影響がなく、更に低添加量領域での分散性
も高い本発明のセメント分散剤により、この分野におい
ても単位ペースト量の減少が可能となり、乾燥収縮等に
起因するコンクリートのひびわれを著しく減少すること
を可能ならしめるのである。 更に他の例としては、高添加量領域での高強度コンク
リート分野においても経済性の面から本発明のセメント
分散剤は優れた分散剤の地位を示し得る。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳述するが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例1〜4及び比較例1〜2 第2表に示す製品番号1〜4の比較分散剤及び本発明
分散剤を用いて、分散性と凝結時間並びに圧縮強度への
影響について実験した。 セメントペースト並びにコンクリートは下記材料を用
いた。コンクリート調合は第1表の如くである。 分散性の測定はJIS R 5201のセメント物理試験方法を
参考にしたペーストフロー試験によった。又スランプ試
験はJIS A 1101、空気量試験はJIS A 1128、凝結時間測
定試験はASTM C 403−65T、圧縮強度試験はJIS A 1108
によった。 実験条件並びに試験結果を第2表と第3表に示す。 使用材料 セメント(C):普通ポルトランドセメント(比重3.1
7) 細骨材 (S):紀の川産川砂(比重2.57) 粗骨材 (G):宝塚産砕石(比重2.59) 水 (W):水道水 コンクリートの練り混ぜ方法 方法−1:セメント分散剤を予め、練り混ぜ水に溶解し、
20℃にて100の強制ミキサーを用い50のコンクリー
トを合計3分間混練した。材料の投入順序と練り時間は
下記の如くである。方法−2:セメント分散剤を練り混ぜ水と別々に添加する
こと以外は、方法−1と同様に行った。材料の投入順序
は下記の如くにした。 セメントペーストの練り混ぜ方法 セメント分散剤を予め練り混ぜ水に溶解しておく。20
℃にてモルタルミキサーのバットに先ずセメントを投入
し、次いでセメント分散剤を溶解した練り混ぜ水を投入
して2分間216rpmの回転速度で練り混ぜる。 蒸気養生 方法−1及び方法−2で製造したコンクリートをφ10
×20cmの円柱型枠に採取し、20℃の室温に3時間静置し
た。その後その型枠を蒸気養生槽に移し、20℃/Hの昇温
速度で65℃まで昇温した。その後65℃で3時間蒸気養生
し、その後室温まで放冷した。24時間後脱型して圧縮強
度測定を行った。その他の供試体は20℃の水中で28日間
養生し、圧縮強度測定を行った。 調 合 セメント分散剤の製造例 <製造例1> メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物ナトリウム塩
100gを水400gに溶解してpH10に調整した。オゾナイザー
(三菱電気製OS−1N形)で空気からオゾンを発生させ、
オゾン15gを微細な気泡にして上記水溶液に室温で吹き
込んで本発明のセメント分散剤を得た。この時反応液の
pHは7以上を維持すべくNaOHを滴下した。 得られたセメント分散剤の分子量分布幅は5.7であっ
た(製品番号2)。 <製造例2> pH調整した製造例1と同様の反応原料に酸化亜鉛1.5g
を添加し、高圧水銀ランプ(ウシオ電気製 UM−102)を
石英ガラス管に入れ20時間照射して本発明のセメント分
散剤を得た。反応液のpHは常に7以上に調整した。 得られたセメント分散剤の分子量分布幅は4.5であっ
た(製品番号3)。 <製造例3> pH調整した製造例1と同様の反応原料に過硫酸アンモ
ニウム20gを添加し、室温で10時間撹拌して本発明のセ
メント分散剤を得た。反応液のpHは常に7以上に調整し
た。 得られたセメント分散剤の分子量分布幅は3.8であっ
た(製品番号4)。 上記の製造例で得られた本発明のセメント分散剤、及
び上記製造例の原料であるメラミンスルホン酸ホルマリ
ン重縮合物ナトリウム塩からなる比較のセメント分散剤
の分析値を第2表に示す。 第2表及び第3表の結果から、本発明の分散剤が分散
効果、凝結時間、空気連行性及び圧縮強度の点で極めて
優れた効果を与えていることは明白である。

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 1.メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物又はその塩
    をpH7以上で酸化重合反応させて得られる生成物であっ
    て、重量平均分子量(w)と数平均分子量(n)と
    の比w/nで表される分子量分布幅の値が6〜2であ
    る生成物からなることを特徴とするセメント分散剤。 2.酸化重合反応が過酸化物、オゾン、光から選ばれる
    1種又は2種以上による反応である特許請求の範囲第1
    項記載のセメント分散剤。
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