CN115286540B - 一种新拌混凝土早强剂的制备方法及新拌混凝土早强剂 - Google Patents

Abstract

本申请涉及混凝土外加剂的技术领域，具体公开了一种新拌混凝土早强剂的制备方法及新拌混凝土早强剂。所述新拌混凝土早强剂的制备方法，控制亚硫酸盐水溶液的温度为20‑80℃，加入醛类化合物的水溶液，保温反应2‑6h，制得磺化剂溶液；将所述磺化剂溶液和醇胺类化合物混合，加热升温至60‑110℃，保温反应5‑10h，制得新拌混凝土早强剂；其中醛类化合物、亚硫酸盐和醇胺类化合物的物质的量比为1:(1.0‑1.2):(0.5‑1.4)。将新拌混凝土早强剂加入到混凝土中，使混凝土的初始坍落度和初始扩展度保持不变，提高混凝土1d抗压强度，使1d抗压强度提高26.67%以上。

Description

一种新拌混凝土早强剂的制备方法及新拌混凝土早强剂

技术领域

本申请涉及混凝土外加剂的技术领域，更具体涉及一种新拌混凝土早强剂的制备方法及新拌混凝土早强剂。

背景技术

早强剂是一种功能性混凝土外加剂，能够加速新拌混凝土中水泥的水化，缩短硬化时间，有效地提高混凝土的早期强度，且对后期强度无显著影响。在混凝土应用技术发展过程中，早强剂作为一种较早应用的外加剂而被实际工程中广泛使用，特别是在需要加快工程进度的混凝土工程、低温及负温施工条件下的混凝土浇筑、混凝土预制构件生产等工程中。

常见的新拌混凝土早强剂分为传统的小分子类早强剂和近年来逐步推广的晶核类早强剂等，其中传统的小分子类早强剂包括无机盐类早强剂、有机物类早强剂和有机、无机复合类早强剂。

无机盐类早强剂主要为氯盐类早强剂、硫酸盐类早强剂、硝酸盐、亚硝酸盐以及硅酸盐类早强剂。氯盐类早强剂的氯离子能够加速钢筋的锈蚀，只能应用于在无配筋的素混凝土中；硫酸盐类早强剂由于产生膨胀性的钙矾石晶体，容易因过掺导致混凝土的抗渗性和耐腐蚀性降低；硝酸盐、亚硝酸盐在常用的聚羧酸减水剂溶液中，存放稳定性较差，易分解；硅酸盐类早强剂为强碱性，可对人体造成腐蚀伤害。有机物类早强剂主要为小分子醇胺、甲酸、尿素等，最常用的三乙醇胺用量不易控制，且过掺易造成超缓凝。有机、无机复合类早强剂则为上述多种早强剂复配组合使用。另一方面，小分子类早强剂以离子或单个分子状态分散在水泥浆体中，迅速起效的同时，往往还伴随着混凝土流动性损失、工作性能下降等现象，不利于混凝土浇筑的顺利进行。

晶核型早强剂作为诱导剂，能够降低水泥水化产物的成核势垒，加快水泥水化产物的水化过程，提升水泥基材料的早期强度，有效弥补传统早强剂缺陷。但一般情况下的推荐使用量较高，导致实际应用成本较高，不利于大批量的使用。

发明内容

为了提高新拌混凝土早期强度，且减少对新拌混凝土工作性能的影响，本申请提供了一种新拌混凝土早强剂的制备方法及新拌混凝土早强剂。

第一方面，本申请提供了一种新拌混凝土早强剂的制备方法，包括以下步骤，

S1：控制亚硫酸盐水溶液的温度为20-80℃，加入醛类化合物的水溶液，滴加完毕后，保温反应2-6h，制得磺化剂溶液；

S2：将所述磺化剂溶液和醇胺类化合物混合，加热升温至60-110℃，保温反应5-10h，制得新拌混凝土早强剂；

所述醛类化合物、所述亚硫酸盐和所述醇胺类化合物的物质的量比为1:(1.0-1.2):(0.5-1.4)。

在本申请中，首先将醛类化合物和亚硫酸盐分别加入水中，分别配制成水溶液，然后调整亚硫酸盐水溶液的温度为20-80℃，在0.5-4h内加入醛类化合物的水溶液，优选1-2小时。醛类化合物和亚硫酸盐发生亲核加成反应，制得磺化剂溶液。

将制得磺化剂溶液和醇胺类化合物加水进行混合，磺化剂与醇胺类化合物在水溶液中发生磺甲基化反应，制得新拌混凝土早强剂。

本申请制得新拌混凝土早强剂为混合物，是一种水剂。将新拌混凝土早强剂加入到混凝土中，能够提高混凝土的1d抗压强度，且能够保证混凝土初始坍落度和初始扩展度基本保持不变。此外，本申请制得新拌混凝土早强剂相较于晶核型早强剂价格便宜，可以大批量使用，具有较高的市场应用价值。

优选地，所述步骤S1中的温度为35-65℃，保温反应3-4h。

进一步优选地，所述步骤S1中的加热温度为50℃，保温反应4h。

通过采用上述技术方案，步骤S1中的温度决定着亚硫酸盐和醛类化合物能否进行反应，进而影响着新拌混凝土早强剂的使用性能。当制备新拌混凝土早强剂过程中，其它条件保持不变时，随着温度的提高，混凝土1d抗压强度呈先升高后下降的趋势。在本申请中，保温反应时间影响着亲核加成反应的反应效率；当温度逐渐升高时，保温反应时间相应降低。

在一个实施方案中，所述步骤S2中的加热温度为80-100℃，保温反应6-8h。

在一个实施方案中，所述步骤S2中的加热温度为90℃，保温反应7h。

通过采用上述技术方案，步骤S2中的加热温度决定着磺化剂与醇胺类化合物能否进行反应，也同样影响着新拌混凝土早强剂的使用性能。当制备新拌混凝土早强剂过程中，其它条件保持不变时，随着加热温度的提高，混凝土1d抗压强度呈先升高后下降的趋势。当步骤S2中的加热温度为90℃，保温反应7h时，混凝土的1d抗压强度较高。

在一个实施方案中，所述醛类化合物选自甲醛、乙醛、乙二醛、戊二醛和羟醛。

在一个实施方案中，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢镁。

在一个实施方案中，所述醇胺类化合物选自一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺和3-氨基-1-丙醇。

在一个实施方案中，所述醛类化合物的水溶液的质量百分比浓度为20-70％；所述亚硫酸盐的水溶液的质量百分比浓度为20-70％。

在一个实施方案中，所述醛类化合物的水溶液的质量百分比浓度为50％；所述亚硫酸盐的水溶液的质量百分比浓度为50％。

第二方面，本申请提供一种新拌混凝土早强剂，通过本申请所述新拌混凝土早强剂的制备方法制得。

本申请制备的新拌混凝土早强剂为准缓释型早强剂。作为一种由数个有机、无机分子，经化学键合制备的中型分子早强剂，分散在新拌混凝土浆体内部的伊始，分子保持结构相对稳定，早强效果暂缓释放，对混凝土流动性等工作性能指标无明显影响；待混凝土浇筑成型后，在浆体内部强碱性环境中，早强剂发生结构裂解，并与大气中氧气等成分作用，原位缓慢释放出硫酸盐离子、醇胺分子、小分子羧酸盐等有机、无机早强小分子，并协调作用，进而开始加速混凝土胶凝材料的水化和混凝土的硬化速度，获得理想的早强效果。

将本申请制备的新拌混凝土早强剂加入到混凝土中，与现有的早强剂相比，新拌混凝土早强剂对混凝土的初始坍落度和初始扩展度基本上没有影响。新拌混凝土早强剂的加入能够提高混凝土1d抗压强度，使1d抗压强度提高26.67％以上。

在一个实施方案中，所述新拌混凝土早强剂的pH值为7-12。

在一个实施方案中，所述新拌混凝土早强剂的固含量为30-65％。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请醛类化合物和亚硫酸盐发生亲核加成反应，制得磺化剂溶液，水溶液中，磺化剂与醇胺类化合物发生磺甲基化反应，制得新拌混凝土早强剂；将新拌混凝土早强剂加入混凝土中，能够提高混凝土的1d抗压强度26.67％以上；

2、本申请中，在制备磺化剂溶液时，优选亚硫酸盐水溶液的温度为50℃，保温为4h；在制备新拌混凝土早强剂时，优选采用加热温度为90℃，保温为7h；混凝土的1d抗压强度35.33％以上。

具体实施方式

以下结合实施例和对比例对本申请作进一步详细说明。

原料申请所用原料的来源如表1所示，如无特殊说明，均可通过市售获得。

表1原料来源

原料	来源	指标
			水泥(C)	重庆市富丰水泥集团有限公司	P·O 42.5级
粉煤灰(FA)	中国华能集团有限公司	Ⅰ级

实施例

实施例1

新拌混凝土早强剂的制备包括以下步骤，

(1)将30g甲醛加入到30g水中，配制成甲醛的水溶液，甲醛的水溶液的质量百分比浓度为50％；

(2)将109.2g亚硫酸氢钠加入到109.2g水中，配制成亚硫酸氢钠的水溶液，亚硫酸氢钠的水溶液的质量百分比浓度为50％；

(3)在搅拌条件下，将亚硫酸氢钠的水溶液加热升温至50℃，然后在1小时内，均匀滴加甲醛的水溶液。滴加完毕后，保温反应4小时，制得磺化剂溶液；

(4)在搅拌条件下，将243g水、所述磺化剂溶液、115.6g二乙醇胺依次混合均匀，加热升温至90℃温度，保温反应7小时，制得新拌混凝土早强剂，所述新拌混凝土早强剂的固含量40％，pH值为9.5；

所述甲醛、所述亚硫酸氢钠和所述二乙醇胺的物质的量比为1:1.05:1.096。

实施例2-6与实施例1的区别如表2所示。

表2实施例2-6与实施例1的区别

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于，实施例10中所述甲醛、所述亚硫酸氢钠和所述二乙醇胺的物质的量比为1:1.2:1.2。

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于，实施例11中所述甲醛、所述亚硫酸氢钠和所述二乙醇胺的物质的量比为1:1.05:0.5。

实施例12

实施例12与实施例1的区别在于，实施例12中所述甲醛、所述亚硫酸氢钠和所述二乙醇胺的物质的量比为1:1.05:1.4。

实施例13

实施例13与实施例1的区别在于，实施例13中醛类化合物为乙二醛，亚硫酸盐为亚硫酸氢钾，醇胺类化合物为二甘醇。

实施例14

实施例14与实施例1的区别在于，实施例14中醛类化合物为乙醛，亚硫酸盐为亚硫酸氢镁，醇胺类化合物为3-氨基-1-丙醇。

对比例

对比例1-4与实施例1的区别如表3所示。

表3对比例1-4与实施例1的区别

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对比例5

对比例5与实施例1的区别在于，对比例5中所述甲醛、所述亚硫酸盐和所述二乙醇胺的物质的量比为1:0.8:0.8。

对比例6

对比例6与实施例1的区别在于，对比例6中所述甲醛、所述亚硫酸盐和所述二乙醇胺的物质的量比为1:1.05:0.3。

对比例7

对比例7与实施例1的区别在于，对比例7中早强剂为硫酸钠。

对比例8

对比例8与实施例1的区别在于，对比例8中早强剂为三乙醇胺。

对比例9

对比例9与实施例1的区别在于，对比例9中的早强剂为三乙醇胺和硫酸钠的混合物，其中三乙醇胺和硫酸钠的重量比为1:1。

性能检测试验

混凝土性能检测

对照组混凝土的制备，将水泥380kg，粉煤灰40kg，矿粉30kg，砂子713kg，石子1163kg，水135kg，减水剂3.8kg，加入到搅拌机中进行搅拌，制备获得混凝土；

其中矿粉为S95级矿粉；

其中砂子为河砂，细度模数为2.8；

其中石子为5-31.5mm连续级配碎石；

其中减水剂为普通型聚羧酸减水剂，减水剂的重量是水泥的1％；

将上述由实施例1-14和对比例1-9制备的早强剂分别加入对照组的混凝土中，然后检测混凝土的性能，早强剂的重量是水泥的0.05％。

对实施例1-14、对比例1-9和对照组制备的混凝土进行性能检测，其中对照组中不加入早强剂。依据GB 8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》的相关规定，检测混凝土的初始坍落度，初始扩展度，抗压强度等性能参数。具体检测结果如表4所示。

表4混凝土的检测结果

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结合对照组、实施例1-14和对比例1-9并结合表4，可以看出：本申请制备的新拌混凝土早强剂可以在不影响新拌混凝土初始坍落度、扩展度的同时，有效地提升1d抗压强度，早强作用效果显著，混凝土的1d抗压强度相较于对照组提升26.67％以上。

结合实施例1-5和对比例1-2并结合表4，可以看出：在制备新拌混凝土早强剂过程中，当其它条件保持不变时，随着步骤S1中温度的逐渐升高，混凝土的1d抗压强度逐渐升高，温度为50℃时，混凝土的1d抗压强度较高，温度大于50℃时，混凝土的1d抗压强度逐渐下降。

结合实施例1、6-9和对比例3-4并结合表4，可以看出：在制备新拌混凝土早强剂过程中，当其它条件保持不变时，随着步骤S2中加热温度的逐渐升高，混凝土的1d抗压强度先升高后下降。当步骤S2中的加热温度为60-110℃时，混凝土的1d抗压强度相较于对照组提高26.67％；当步骤S2中的加热温度为80-100℃时，混凝土的1d抗压强度相较于对照组提高29.33％。

结合实施例1、6-9和对比例5-6并结合表4，可以看出：当所述醛类化合物、所述亚硫酸盐和所述醇胺类化合物的物质的量比为1:(1.0-1.2):(0.5-1.4)时，混凝土的1d抗压强度在19.6MPa以上。

结合实施例1和实施例13-14并结合表4，可以看出：当醛类化合物为乙二醛，亚硫酸盐为亚硫酸氢钾，醇胺类化合物为二甘醇时，能够提高混凝土1d抗压强度，与对照组1d抗压强度相比，能够提高36.67％以上。

结合实施例1和对比例7-9并结合表4，可以看出：对比例7中早强剂为硫酸钠；对比例8中早强剂为三乙醇胺；对比例9中的早强剂为三乙醇胺和硫酸钠的混合物，其中三乙醇胺和硫酸钠的重量比为1:1。对比例7-9应用的早强剂降低了混凝土的初始坍落度、初始扩展度；初始坍落度在20.5cm以下，初始扩展度在46cm以下。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本申请的原理而采用的示例性实施方式，然而本申请并不局限于此。对于本领域内的技术人员而言，在不脱离本申请的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种新拌混凝土早强剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，

S1：控制亚硫酸盐水溶液的温度为20-80℃，加入醛类化合物的水溶液，滴加完毕后，保温反应2-6h，制得磺化剂溶液；

S2：将所述磺化剂溶液和醇胺类化合物混合，加热升温至60-110℃，保温反应5-10h，制得新拌混凝土早强剂；

所述醛类化合物、所述亚硫酸盐和所述醇胺类化合物的物质的量比为1:(1.0-1.2):(0.5-1.4)；

所述醛类化合物选自甲醛、乙醛和乙二醛；

所述亚硫酸盐选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾和亚硫酸氢镁；

所述醇胺类化合物选自二乙醇胺和3-氨基-1-丙醇。

2.根据权利要求1所述新拌混凝土早强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的温度为35-65℃，保温反应3-5h。

3.根据权利要求1所述新拌混凝土早强剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的加热温度为80-100℃，保温反应6-8h。

4.一种新拌混凝土早强剂，其特征在于，所述新拌混凝土早强剂通过权利要求1-3任一项所述新拌混凝土早强剂的制备方法制得。

5.根据权利要求4所述新拌混凝土早强剂，其特征在于，所述新拌混凝土早强剂的pH值为7-12。

6.根据权利要求4所述新拌混凝土早强剂，其特征在于，所述新拌混凝土早强剂的固含量为30-65％。